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CN111285339A - 一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体的制备方法 - Google Patents

一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体的制备方法 Download PDF

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CN111285339A
CN111285339A CN202010244553.7A CN202010244553A CN111285339A CN 111285339 A CN111285339 A CN 111285339A CN 202010244553 A CN202010244553 A CN 202010244553A CN 111285339 A CN111285339 A CN 111285339A
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Abstract

本发明公开了一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体的制备方法。在惰性气氛下，红磷原料与金属单质锡于单头封口石英管底部，利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，随后通过优化的程序升温和降温对石英管进行加热处理得到块体Sn3P4化合物，并研磨成粉末备用。再在惰性气氛下，称取红磷原料、Sn3P4粉末和输运剂于单头封口石英管底部，并利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，随后通过优化的程序升温和降温对石英管进行加热处理，制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。本发明以反应体系中间产物Sn3P4作为催化剂，能够显著降低红磷‑黑磷转化过程所需的成核势垒，加速反应的成核与生长过程，不仅可以降低合成过程中的反应温度和反应时间，还能减少管内压强。

Description

一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体的制备方法
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体高效制备的方法。
背景技术
二维黑磷（BP）是近年来脱颖而出并受到广泛关注的一种新型半导体材料。凭借优异的光子学及光电子学材料特性，黑磷在各类光子和光电器件应用中表现出优异的潜力。首先，黑磷具有灵活可调的直接带隙，这为光电器件提供了从可见跨越至中红外的宽光谱高效光电响应。其次，从晶体管器件的迁移率和开关比这两个关键性能来考虑，黑磷填补了石墨烯（Graphene）和过渡金属硫化物（TMDCs）之间的空隙，为晶体管器件提供了理想的平衡性能。不仅如此，黑磷的面内各项异性对材料的电学、光学以及机械性能等具有极大影响，从而为深入探索新颖的光电基本原理以及实现光电器件新功能应用提供了一个优秀平台。
黑磷晶体的制备也经历了一个漫长的研究过程。自从Bridgeman在1914年于高温高压条件下将白磷转变为黑磷（Journal of the American Chemical Society, 1914, 36(7): 1344-1363），近百年来研究人员们又相继开发了各种黑磷晶体的制备方法。如汞催化法、高能球磨法等，但是无不受限于苛刻的制备条件、复杂的反应装置等不足。直到2007年Nilges报道了一种低压条件下，利用金、锡作为催化剂将红磷转变为了黑磷的方法（Inorganic chemistry, 2007, 46(10): 4028-4035），这也为现在最为广泛采用的化学气相传输法（CVT，Chemical vapor transmission）制备黑磷晶体打下了稳固的基础。
但是，现行的基于化学气相传输法的制备方法，基本上都是在催化剂、输运剂的种类，以及反应升降温程序上进行调控及改进。而关于利用反应体系中间产物锡磷化合物进行黑磷晶体制备的研究还鲜有报道。Rajesh Ganesan等人（Chemistry of Materials,2009, 21:4108-4110.）采用等压技术合成Sn3P4化合物，不过该方法对设备要求较高，难以大批量合成。Julia V. Zaikina等人（Chemistry of Materials, 2008, 20(7):2476-2483.）采用SnCl2辅助的高温真空反应及淬冷处理制备Sn3P4化合物，并系统研究了其晶体结构及热电性能。不过该方法不仅需要SnCl2的辅助，且需要将高温下的反应器瞬间至于冷水中淬冷，操作难度及危险系数较高，反应过程的可控性难以保证。
总之，现行的Sn3P4的制备方法主要集中在化学合成法及高温烧结法，前者往往需要复杂的化学合成过程，后者也需要助剂引入及危险性高、可控性差的淬冷处理。且目前Sn3P4仅在电池领域有所应用，而关于其催化二维黑磷晶体生长的研究还鲜有报道。因此，开发一种以Sn3P4为催化剂高效、可控的制备二维黑磷晶体的方法，对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
本发明首先通过高温真空反应及快速冷却制得Sn3P4，并以其为催化剂，外加红磷原料和输运剂，制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。Sn3P4作为催化剂，能够显著降低红磷-黑磷转化过程所需的成核势垒，加速反应的成核与生长过程。这不仅可以降低合成过程中的反应温度和反应时间，减少能耗，而且还能减少管内压强，防止炸管现象的发生。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体高效制备的方法，包括如下步骤：
（1）称取红磷原料和金属单质锡于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
（2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部；
（3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理，待反应结束后得到块体Sn3P4化合物，并将其取出研磨成粉末备用；
（4）称取红磷原料、Sn3P4粉末和输运剂于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用；
（5）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部；
（6）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
上述方案中，所述的称样氛围为惰性气体保护气氛，且称样结束后需用封口膜封住石英管开口。
优选的，所述的惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的任意一种。
上述方案中，所述的金属单质锡为锡粉、锡箔、锡粒、锡条或锡块中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为98％以上。
优选的，所述的金属单质锡为锡粉、锡箔、锡粒中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为99％以上。
上述方案中，所述的红磷原料和金属单质锡的元素摩尔比为P：Sn = 3.5~4.5：3。
优选的，所述的红磷原料和金属单质锡的元素摩尔比为P：Sn = 3.8~4.2：3。
上述方案中，所述的是利用真空封管系统将反应物密封于石英管中，管内真空条件的压力为1 Pa以下。
上述方案中，所述的控温过程是通过马弗炉或管式炉自带的控制器实现的程序升温和降温。
上述方案中，步骤（3）所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1~6 h升到420～550 ℃后，保温120～240 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经1 min～360min降至室温。且程序升温速率为100~550 ℃/h；程序降温速率为1~550 ℃/min。
优选的，所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1~2 h升到450～520℃后，保温144～192 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经1～120 min降至室温。且程序升温速率为300~500 ℃/h；程序降温速率为5~520 ℃/min。
上述方案中，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为95％以上。
优选的，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为98％以上。
上述方案中，所述的红磷原料、Sn3P4粉末和输运剂的质量投料比为5～100：5～10：1。
优选的，所述的红磷原料、Sn3P4粉末和输运剂的质量投料比为50～100：8～10：1。
上述方案中，步骤6）所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1~6 h升到440～550 ℃后，保温6～12 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6～12 h降至室温。且程序升温速率为50~500 ℃/h；程序降温速率为20~60 ℃/h。
优选的，所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1~2 h升到460～520℃后，保温6～10 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6～10 h降至室温。且程序升温速率为300~500 ℃/h；程序降温速率为30~50 ℃/h。
本发明首先通过高温真空反应及快速冷却制得Sn3P4，并以其为催化剂，外加红磷原料和输运剂，制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。该方法合成出的黑磷晶体杂质少、纯度高、质量好，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：1）本发明中，以高温真空反应及快速冷却制得Sn3P4为催化剂来制备二维黑磷晶体。相比较于传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，以锡磷二元体系的反应中间产物Sn3P4作为催化剂，限于高温高压的反应条件，直接表征较为困难。所以直接提供在相同条件下“金属单质Sn诱导二维黑磷晶体”的反应速率对比图，如图8所示。
能够显著降低红磷-黑磷转化过程所需的成核势垒，从而促进黑磷晶核的快速生成，加速整体反应的成核与生长过程。一方面，该方法能够降低反应所需的最高温度至500℃以下，最低可至440 ℃。缩短反应所需时间至18 h以内，最低可至13 h。另一方面，红磷-黑磷转化过程的加速，能够促进红磷蒸气的消耗，使得ν（红磷蒸气挥发速率）＜ν（红磷蒸气消耗速率），受限于高温高压的反应条件，直接表征较为困难。这个也是根据实验现象直接观察，正常情况下反应平衡时，ν（挥发）应该是等于ν（消耗）的，若ν（挥发）大于ν（消耗），则管内压强过大会发生炸管。而在本发明中，反应时间能够降低，正是应为ν（挥发）小于ν（消耗），进而会促使原料加速挥发以求达到平衡，从而减少了反应时间。
进一步的减少管内压强，防止炸管现象的发生。同时管内压强的降低也能够保证更多红磷原料的引入，更有利于放大实验的进行。
2）本发明方法涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大量合成。
附图说明
图1为实施例1中所得的Sn3P4的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中所得的二维黑磷晶体的X射线衍射谱图。
图3为实施例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。
图4为实施例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。
图5为实施例3中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。
图6为对比例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。
图7为对比例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。
图8为实施例1及对比例1中反应过程红磷原料反应速率对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例1、2为传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，以对比以Sn3P4为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法的区别。
实施例1
一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体高效制备的方法，具体制备步骤如下：
1）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料117.69 mg和锡粉356.1 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到450 ℃后，保温144 h；然后开始降温，在保温温度的基础上停止加热程序，敞开管式炉使其在1 min内降至室温。待反应结束后，得到块体Sn3P4化合物，并将其取出研磨成粉末备用。
4）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料3100 mg、Sn3P4粉末240 mg和输运剂
I2 60 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
5）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
6）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到460 ℃后，保温6 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6 h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
图1为实施例1中所得的Sn3P4的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的Sn3P4特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的Sn3P4结晶性良好，纯度较高。图2为实施例1中所得的二维黑磷晶体的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷晶体结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的（020）、（040）、（060）晶面。图3为实施例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。
实施例2
一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体高效制备的方法，具体制备步骤如下：
1）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料130.07 mg和锡条356.1 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经2 h升到520 ℃后，保温192 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经120 min降至室温。待反应结束后，得到块体Sn3P4化合物，并将其取出研磨成粉末备用。
4）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料3100 mg、Sn4P3粉末240 mg和输运剂
SnI2 60 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
5）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
6）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经2 h升到520 ℃后，保10 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经10 h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
图4为实施例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。
实施例3
一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体高效制备的方法，具体制备步骤如下：
1）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料123.88 mg和锡箔356.1 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到500 ℃后，保温168 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经60 min降至室温。待反应结束后，得到块体Sn3P4化合物，并将其取出研磨成粉末备用。
4）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料3100 mg、Sn4P3粉末240 mg和输运剂
SnI4 60 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
5）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
6）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到480 ℃后，保温8 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经8 h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
图5为实施例3中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。
实施例4
一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体高效制备的方法，具体制备步骤如下：
1）在惰性气氛下（氮气），称取红磷原料108.4 mg和锡粉356.1 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到420 ℃后，保温120 h；然后开始降温，在保温温度的基础上停止加热程序，敞开管式炉使其在1 min内降至室温。待反应结束后，得到块体Sn3P4化合物，并将其取出研磨成粉末备用。
4）在惰性气氛下（氮气），称取红磷原料3100 mg、Sn4P3粉末240 mg和输运剂
PbI2 60 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
5）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
6）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到440 ℃后，保温6 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6 h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
实施例5
一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体高效制备的方法，具体制备步骤如下：
1）在惰性气氛下（氦气），称取红磷原料139.37 mg和锡条356.1 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到550 ℃后，保温240 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经360 min降至室温。待反应结束后，得到块体Sn3P4化合物，并将其取出研磨成粉末备用。
4）在惰性气氛下（氦气），称取红磷原料3100 mg、Sn4P3粉末240 mg和输运剂
BiI3 60 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
5）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
6）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经6 h升到550 ℃后，保温12 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12 h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
对比例1
一种金属单质Sn诱导二维黑磷晶体制备的方法，具体制备步骤如下：
1）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料3100 mg、锡粉120 mg和输运剂I2 60 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到460 ℃后，保温6 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6 h降至室温。待反应结束后，存在部分红磷原料反应不完全的现象，仅得到少量二维黑磷晶体。
图6为对比例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内大部分红磷原料未反应完全，管壁上沾附着大量红色磷化物。
对比例2
一种金属单质Sn诱导二维黑磷晶体制备的方法，具体制备步骤如下：
1）在惰性气氛下（氩气），称取红磷原料3100 mg、锡粉120 mg和输运剂I2 60 mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2）去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部，石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
3）将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1 h升到600 ℃后，保温24 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12 h降至室温。待反应结束后，最终制得二维黑磷晶体。
图7为对比例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。图8为实施例1及对比例1中反应过程红磷原料反应速率对比图。从图中可以看出，相比较于传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，以Sn3P4为催化剂制备二维黑磷晶体的方法能够更加高效的促进红磷原料的挥发，实施例1中红磷原料仅用时6 h就基本完全挥发反应，而对比例1中红磷原料在6 h时基本还未挥发反应。这得益于反应中间产物Sn3P4作为催化剂，能够显著降低红磷-黑磷转化过程所需的成核势垒，从而促进黑磷晶核的快速生成，加速整体反应的成核与生长过程。
通过实施例1~5及对比例1~2的对比可以看出，传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法需在高温600 ℃的条件下反应37 h才能得到生长情况较好的黑磷晶体（对比例2）。若降低反应温度、缩短反应时间，则红磷原料无法完全反应，并难以得到生长情况较好的黑磷晶体。相比之下，以Sn3P4为催化剂制备二维黑磷晶体的方法能够显著降低红磷-黑磷转化过程所需的成核势垒，从而促进黑磷晶核的快速生成，加速整体反应的成核与生长过程。一方面，该方法能够降低反应所需的最高温度至500 ℃以下，最低可至440 ℃（实施例4）。缩短反应所需时间至18 h以内，最低可至13 h（实施例1）。另一方面，红磷-黑磷转化过程的加速，能够促进红磷蒸气的消耗，使得ν（红磷蒸气挥发速率）＜ν（红磷蒸气消耗速率），进一步的减少管内压强，防止炸管现象的发生。同时管内压强的降低也能够保证更多红磷原料的引入，更有利于放大实验的进行。

Claims (9)

1.一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，将红磷原料和金属单质锡加入石英管中，抽真空后密封备用；
（2）将步骤（1）中密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理，待反应结束后得到块体Sn3P4，研磨成粉末备用；
（3）在惰性气氛下，将红磷原料、步骤（2）Sn3P4粉末和输运剂加入石英管，抽真空后密封备用；
（4）将步骤（3）中密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理，待反应结束后，制得二维黑磷晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中所述的惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的金属单质锡包括锡粉、锡箔、锡粒、锡条或锡块中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为98％以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的红磷原料和金属单质锡的元素摩尔比为P：Sn = 3.5~4.5：3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）石英管内真空条件的压力为1 Pa以下。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1~6 h升到420～550 ℃后，保温120～240 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经1 min～360 min降至室温；且程序升温速率为100~550 ℃/h；程序降温速率为1~550 ℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为95％以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的红磷原料、Sn3P4粉末和输运剂的质量投料比为5～100：5～10：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1~6 h升到440～550 ℃后，保温6～12 h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6～12 h降至室温；且程序升温速率为50~500 ℃/h；程序降温速率为20~60 ℃/h。
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