[go: up one dir, main page]

CN111276675B - 改性硅碳材料及其制备方法、应用 - Google Patents

改性硅碳材料及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111276675B
CN111276675B CN201811472643.0A CN201811472643A CN111276675B CN 111276675 B CN111276675 B CN 111276675B CN 201811472643 A CN201811472643 A CN 201811472643A CN 111276675 B CN111276675 B CN 111276675B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
silicon
fluoride
lithium
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811472643.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111276675A (zh
Inventor
刘孟
王木钦
任重民
王德宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201811472643.0A priority Critical patent/CN111276675B/zh
Publication of CN111276675A publication Critical patent/CN111276675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111276675B publication Critical patent/CN111276675B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请公开了一种改性硅碳材料，包括硅碳主体、氟化碳保护层，所述氟化碳保护层包覆在所述硅碳主体的表面；所述氟化碳保护层选自具有如式Ⅰ所示化学式的化合物中的至少一种。本申请提供的改性材料具有稳定的库伦效率和超长的循环寿命，同时具有较高的容量保持率。

Description

改性硅碳材料及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种改性硅碳材料及其制备方法、应用，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、自放电量小、体无记忆效应等优势，给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。但是，随着市场对高能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料具有更高的质量和体积能量密度。目前市场化的负极材料以石墨类(理论容量372mAh/g)为主，但是其实际比容量已接近理论容量，难以有大幅度提高，从而限制负极材料的能量密度的提高。硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，其具有比容量高、价格低、来源广泛等优点，有望将来取代目前所用的石墨类负极材料。但是其纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化及其导电率差，这种巨大的体积变化导致制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响了电池的循环性能和倍率性能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种改性硅碳材料，具有稳定的库伦效率和超长的循环寿命，同时具有较高的容量保持率。
一种改性硅碳材料，包括硅碳主体、氟化碳保护层；
其中，氟化碳保护层包覆在硅碳主体的表面；
所述氟化碳保护层选自具有如式Ⅰ所示的化学式的化合物中的至少一种：
CFx
式Ⅰ
其中，0＜x＜4。
本申请所提供的改性硅碳材料，含有覆盖在所述硅碳主体表面的氟化碳保护层，由于氟原子进入碳材晶格，使其表现出特殊的物理化学性质，例如高弹性模量和耐腐蚀等，能有效解决现有的硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电循环过程中因体积膨胀而引起的容量快速衰减的问题；另外，氟化碳保护层有限的导电能力，能阻碍电子传输至外界的表面，从而减少界面处的副反应，提高容量保持率。
可选地，改性硅碳材料呈颗粒状，粒径为0.1～20微米。
可选地，硅碳主体和氟化碳保护层的质量比为1：0.01～0.2。
可选地，所述硅碳主体和所述氟化碳保护层的质量比上限选自1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.18或1:0.2；下限选自1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.18。
可选地，硅元素在所述改性硅碳材料中的重量百分含量为5～25％。
可选地，硅元素在所述改性硅碳材料中的重量百分含量上限选自8％、10％、12％、15％、18％、20％或25％；下限选自5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
根据本申请的另一方面，还提供了一种制备上述改性硅碳材料的方法，包括将硅碳前驱体与氟源进行复合，获得所述改性硅碳材料。
可选地，硅碳前驱体由含有硅源和碳源的悬浮液通过干燥制备得到。
具体地，硅碳前驱体的制备方法，包括步骤：
将碳源分散制得含碳悬浮液；
向所述含碳悬浮液中加入硅源，分散制得硅碳悬浮液；
将所述硅碳悬浮液进行喷雾干燥制得所述硅碳前驱体。
优选地，在制备硅碳前驱体过程中的碳源选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的至少一种。
优选地，所述硅源选自纯硅、硅氧化物、氯化硅、硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、有机硅烷中的至少一种。
可选地，所述氟源选自氟化物I、氟化物II、氟化物III中的一种。
其中，所述氟化物I为氟化碳材料；所述氟化物II作为功能性添加材料与所述硅碳前驱体复合作为电池负极；所述氟化物III为电池中电解液添加剂。
优选地，氟化物I选自选自氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的至少一种。
优选地，所述氟化物II选自氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，氟化物III选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种。
可选地，改性硅碳材料的制备方法包括方法1、方法2、方法3中的至少一种：
其中，方法1为：
(a1)将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，获得碳化硅碳前驱体；
(a2)将碳化硅碳前驱体与含有氟化碳材料的悬浮液混合，干燥，得到所述改性硅碳材料；
或者，
(a1')将硅碳前驱体与含有氟化碳材料的悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；
(a2')将改性硅碳前驱体与碳源混合，碳化，得到所述改性硅碳材料；
在一个具体的示例中，包括
制备硅碳前驱体；
将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；
将氟化碳材料分散制得第一悬浮液；
将碳化硅碳前驱体与第一悬浮液混合，干燥，得到所述改性硅碳材料；
或者，
制备硅碳前驱体；
将氟化碳材料分散制得第一悬浮液；
将硅碳前驱体与第一悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；
将改性硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到所述改性硅碳材料；
方法2为：
(b1)将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，获得碳化硅碳前驱体；
(b2)将碳化硅碳前驱体与含有氟化物的悬浮液混合，进行干燥处理，形成复合物；
(b3)将所述复合物用作为负极，进行电池化成，得到所述改性硅碳材料；
或者，
(b1')将硅碳前驱体与含有氟化物的悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；
(b2')将改性硅碳前驱体与碳源混合，碳化，形成复合物；
(b3')将所述复合物作为负极，在含有电解液添加剂进行电池化成，得到所述改性硅碳材料；
在一个具体的示例中，包括：
制备硅碳前驱体；
将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；
将氟化物分散制得第二悬浮液；
将碳化硅碳前驱体与第二悬浮液混合，进行干燥处理，形成复合物；
将该复合物用作负极，该负极复合物在电池化成过程中形成所述改性硅碳材料；
或者，
制备硅碳前驱体；
将氟化物分散制得第二悬浮液；
将硅碳前驱体与第二悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；
将改性硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，形成复合物；
将该复合物用作负极，该负极复合物在电池化成过程中形成所述改性硅碳材料；
方法3为：
(c1)将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，得到碳化硅碳前驱体；
(c2)将所述碳化硅碳前驱体作为负极，在含有电解液添加剂的电解液中电池化成，得到所述改性硅碳材料。
在一个具体的示例中，包括：
制备硅碳前驱体；
将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；
将所述碳化硅碳前驱体用作负极，在电池化成过程中，硅碳前驱体与电解液中的含氟添加剂反应形成所述改性硅碳材料。
可选地，所述碳化的条件为700～110℃碳化2～10小时。
可选地，所述干燥为喷雾干燥。
优选地，在碳化过程中的碳源选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的至少一种。
可选地，方法1中的氟化碳材料为氟化物I；方法2中的氟化物为氟化物II；方法3中的电解液添加剂为氟化物III。
在方法1中，氟化碳材料选自氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的至少一种。
具体地，在方法1中，可以将制备好的硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，在硅碳前驱体外形成碳化层，即形成碳化前驱体，然后将碳化前驱体与由氟化碳材料制成的悬浮液混合，干燥、粉碎，在碳化层外形成氟化碳保护层，从而得到改性硅碳材料。方法1中还可以先将制备好的硅碳前驱体与由氟化碳材料制成的悬浮液混合，干燥，在硅碳前驱体外形成氟化碳保护层，即形成改性硅碳前驱体，之后再将改性硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，在氟化碳保护层外形成碳化层，从而得到改性硅碳材料。
在方法2中，氟化物选自氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
具体地，在方法2中，可以将制备好的硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，在硅碳前驱体外形成碳化层，即形成碳化前驱体，然后将碳化前驱体与由氟化物制成的悬浮液混合，干燥、粉碎，形成复合物，将该复合物充当电池负极，在电池化成过程中形成氟化碳保护层，从而得到改性硅碳材料。方法2中还可以先将制备好的硅碳前驱体与由氟化物制成的悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体，之后再将改性硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，形成复合物，将该复合物用作负极，该负极复合物在电池化成过程中形成氟化碳保护层，从而得到改性硅碳材料。
在方法2中，将复合物用作负极包括：将复合物与导电剂、粘结剂在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，高温干燥，制得电池负极片。本方法中的电池化成过程包括：利用所制得的电池负极片，锂离子金属氧化物制为正极片，在0.01C～1.0C、2.75～4.2V条件下化成。
其中，复合物、导电剂、粘结剂的质量比可以为85：10：5，导电剂可以为乙炔黑，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVdF)。
在方法3中，电解液添加剂选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种。
具体地，在方法3中，将硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，在硅碳前驱体外形成碳化层，即得到碳化硅碳前驱体，将碳化硅碳前驱体用作负极，在电池化成过程中，硅碳前驱体与电解液中的电解液添加剂反应形成所述改性硅碳材料。
在方法3中，将碳化硅碳前驱体用作负极包括：将碳化硅碳前驱体与导电剂、粘结剂在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，高温干燥，制得电池负极片。本方法中的电池化成过程包括：利用所制得的电池负极片，锂离子金属氧化物制为正极片，在0.01C～1.0C、2.6～4.3V条件下化成。
其中，碳化硅碳前驱体、导电剂、粘结剂的质量比可以为85：10：5，导电剂可以为乙炔黑，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVdF)。
当然在本申请中，可以采用方法1和方法3来制备改性硅碳材料。
例如，制备改性硅碳材料包括步骤：
制备硅碳前驱体；
将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；
将由氟化碳材料制得的悬浮液与碳化硅碳前驱体混合，干燥，形成一层氟化碳保护层，即得到第一改性硅碳材料；
将上述的第一改性硅碳材料用作负极，在电池化成过程中，第一改性硅碳材料与电解液中的电解液添加剂反应，又形成一层氟化碳保护层，即得到第二改性硅碳材料。
通过方法1和方法3结合制备改性硅碳材料，可以形成两层氟化碳保护层，提高了保护层的厚度，减少了界面处的副反应，而且该保护层更加有效地抑制了充放电过程中硅碳负极的体积膨胀，从而使得改性硅碳材料具有更长的使用寿命，以及更高的容量保持率。
当然在本申请中，还以采用方法2和方法3来制备改性硅碳材料。
例如，制备改性硅碳材料包括步骤：
制备硅碳前驱体；
将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；
将碳化硅碳前驱体与由氟化物制备的悬浮液混合，进行干燥处理，形成复合物；
将该复合物用作负极，在电池化成过程中，该负极复合物与电解液中的含氟添加剂反应形成所述改性硅碳材料。
在方法2和方法3结合的方式中，复合物表层的氟化物在电池化成过程中可以形成一层氟化碳保护层，而且电解液中的电解液添加剂在电池化成时又可以形成一层氟化碳保护层，因此提高的保护层的厚度，减少了界面处的副反应，而且该保护层更加有效地抑制了充放电过程中硅碳负极的体积膨胀，从而使得改性硅碳材料具有更长的使用寿命，以及更高的容量保持率。
在本申请中，将氟化碳材料分散制得悬浮液、将氟化物分散制得悬浮液以及碳源分散制得含碳悬浮液的过程中均使用分散液对其进行分散处理。
分散液为有机溶剂或有机溶剂与纯水的混合溶液，有机溶剂与纯水的比例为1︰(1～10)。
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本申请还提供了一种锂离子电池，将上述任一项所述的改性硅碳材料、根据上述任一项所述的制备方法所得到的改性硅碳材料作为电池负极。
本申请中，“电池化成”是指电池化成是指注入电解液并浸润后，首次充电激活电芯的过程。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的改性硅碳材料，包括氟化碳保护层，该保护层具有一定的柔性，能够抑制硅碳材料充放电过程中的体积膨胀作用，而且由于氟化碳不良的导电性，使得电子在界面上转移减少，进而导致界面上副反应减少，锂离子均匀通过保护界面层后在其之下与硅碳材料发生合金化反应，最终使得采用氟化碳保护界面层的电池具有稳定的库伦效率及超长的循环寿命，同时具有较高的容量保持率。
附图说明
图1样品M1#的透射电镜图；
图2样品M1#的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，聚乙烯和聚丙烯复合材料购自美国Celgard公司，Celgard2320。
根据本申请的一种实施方式，所述改性硅碳材料，包括硅碳主体材料和保护层材料组成；其中，所述保护层材料为氟化碳材料，所述氟化碳材料的化学式可表示为CFx，其中，x为氟碳比，0＜x＜4。
作为其中一种具体的实施方式，所述氟化碳保护层，其来源包括以下三部分：
1)将硅碳材料与氟化碳材料复合；
2)将硅碳材料与功能性添加材料复合，用作负极，该负极材料在电池化成过程中形成氟碳保护结构；
3)将硅碳材料用作负极，电池化成过程中硅碳材料与电解液添加剂反应形成氟碳保护结构；
可选地，1)中所述氟化碳材料为氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的一种或多种；
可选地，2)中所述功能性添加材料为氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
可选地，3)中所述电解液添加剂包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的一种或多种的组合。
可选地，该改性硅碳材料呈颗粒状，颗粒大小为0.1～20μm。
可选地，含硅的重量为5～25％；硅碳主体材料和保护层层材料的质量比为1：(0.01～0.2)。
作为其中一种具体的实施方式，所述的改性硅碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳源置于分散液分散制得第一悬浮液；
(2)向所述第一悬浮液中加入硅源，分散制得第二悬浮液；
(3)将第二悬浮液进行喷雾干燥制得硅碳前驱体；然后将硅碳前驱体与包覆碳源混合，进行碳化，制得碳化硅碳；
(4)将氟化碳材料和/或功能性添加材料置于分散液分散制得第三悬浮液；(5)将第三悬浮液与碳化硅碳混合，然后进行干燥处理，制得改性硅碳材料；
或
(1)将碳源置于分散液分散制得第一悬浮液；
(2)向所述第一悬浮液中加入硅源，分散制得第二悬浮液；
(3)将第二悬浮液进行喷雾干燥制得硅碳前驱体；
(4)将硅碳前驱体与第三悬浮液混合，干燥处理，制得改性硅碳前驱体；
(5)将改性硅碳前驱体与包覆碳源混合，进行碳化处理制得改性硅碳材料。
可选地，所述碳源为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的一种或多种；所述硅源为纯硅、硅氧化物、氯化硅、硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、有机硅烷中的一种或多种。
作为一种具体的实施方式，一种以硅碳为负极的锂离子电池内部包含上述改性硅碳材料。
实施例1由氟化碳材料(氟化物I)制备改性硅碳材料
样品M1#的制备：
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)将150g蔗糖在500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入310g步骤(a)中的硅碳前驱体，然后在950℃碳化4h，得到碳化硅碳前驱体；
(c)取氟化石墨烯5g投入50ml的乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，制得第一悬浮液；
(d)将步骤(c)中的第一悬浮液与步骤(b)中的100g碳化硅碳前驱体混合，搅拌均匀、干燥、粉碎，得到样品M1#。
样品M2#的制备：
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)将150g蔗糖在500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入310g步骤(a)中的硅碳前驱体，然后在950℃碳化4h，得到碳化硅碳前驱体；
(c)取氟化乙炔黑9g投入90ml的乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，制得第一悬浮液；
(d)将步骤(c)中的第一悬浮液与步骤(b)中的120g碳化硅碳前驱体混合，搅拌均匀、干燥、粉碎，得到样品M2#。
样品M3#的制备：
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)取氟化石墨烯9mg投入100ml的乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，制得第一悬浮液；
(c)将步骤(b)中的第一悬浮液与步骤(a)中的100g硅碳前驱体混合，搅拌均匀，喷雾干燥，得到改性硅碳前驱体；
(d)将180g的葡萄糖投入500ml的乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入340g步骤(c)中的改性硅碳前驱体，在850℃碳化8h，粉碎得到样品M3#。
实施例2由氟化物Ⅱ制备改性硅碳材料
样品M4#的制备：
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)将150g蔗糖在500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入310g步骤(a)中的硅碳前驱体，然后在950℃碳化4h，得到碳化硅碳前驱体；
(c)将5g氟化锂投入30ml的异丙醇和水(体积比2:1)的混合分散液中搅拌均匀，制得第二悬浮液；
(d)将步骤(c)中的第二悬浮液与步骤(b)中的100g碳化硅碳前驱体混合，喷雾干燥，得到复合物；
(e)将步骤(d)中的复合物与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，复合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)的质量比可以为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，120℃下真空干燥12小时，得到电池负极片；
(f)制备电池正极片：将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极片；
正极材料包括一种或多种锂离子金属氧化物，例如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1,x*y*z≠0)中的一种或多种；
在实施例中，阳极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
(g)利用步骤(e)中的电池负极片和步骤(f)中的电池正极片，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的溶液(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯的体积比为1:1)，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池；
(h)对锂离子电池进行化成处理，化成处理的条件为0.1C、2.75～4.2V，得到样品M4#；
样品M5#的制备：
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)取氟化镍6.75mg，投入70ml的丙酮和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，制得第二悬浮液；
(c)将步骤(b)中的第二悬浮液和步骤(a)中的100g硅碳前驱体混合，均匀搅拌，喷雾干燥，得到改性硅碳前驱体；
(d)将150g的酚醛树脂投入500ml的乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入340克步骤(c)中的改性硅碳前驱体，在900℃碳化6h，粉碎，得到复合物；
(e)将该复合物用作负极，该负极复合物在电池化成过程中形成改性硅碳材料，记作样品M5#，具体的制备步骤与M4#相应的制备步骤相同，此处不再赘述。
样品M6#的制备：
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)取氟化铵8.5mg，投入100ml的乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，制得第二悬浮液；
(c)将步骤(b)中的第二悬浮液和步骤(a)中的100g硅碳前驱体混合，均匀搅拌，喷雾干燥，得到改性硅碳前驱体；
(d)将150g的蔗糖投入500ml的乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入340克步骤(c)中的改性硅碳前驱体，在900℃碳化8h，粉碎，得到复合物；
(e)将该复合物用作负极，该负极复合物在电池化成过程中形成改性硅碳材料，记作样品M6#，具体的制备步骤与M4#相应的制备步骤相同，此处不再赘述。
实施例3由电解液中的电解液添加剂(氟化物III)制备改性硅碳材料
样品M7#的制备：
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)将150g蔗糖在500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入310g步骤(a)中的硅碳前驱体，然后在950℃碳化4h，得到碳化硅碳前驱体；
(c)将步骤(b)中的碳化硅碳前驱体与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，复合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)的质量比可以为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，120℃下真空干燥12小时，得到电池负极片；
(d)制备电池正极片：具体的制备步骤与实施例2中的样品M4#的对应步骤相同，此处不再赘述；
(e)利用本实施例步骤(c)中的电池负极片和步骤(d)中的电池正极片，在实施例(2)步骤(g)中的电解液中添加质量分数为2％氟代碳酸乙烯酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池；
(f)对锂离子电池进行化成处理，化成处理的条件为0.1C、2.75～4.2V，得到样品M7#。
实施例4改性硅碳材测试(TEM表征)
对样品M1#～7#进行透射电子显微镜测试，结果显示，氟化碳保护层包覆在所述硅碳主体的表面。
以样品M1#为典型示例，图1为样品M1#的透射电镜图，可以看出硅碳材料颗粒表面有一层明显的包覆层，即形成了氟化碳保护层包覆在硅碳主体的表面的形貌。
实施例5改性硅碳材测试(SEM表征)
对样品M1#～7#进行扫描显微镜测试，结果显示，样品M1#～7#呈颗粒状，粒径为0.1～20微米。
以样品M1#为典型示例，图2为样品M1#的扫描电镜图。由图2可以看出，样品M1#为颗粒状，粒径为1～10微米。
实施例6硅元素在改性硅碳材料中的重量百分含量测试
测试方法：将样品用强酸溶解，用电感耦合等离子体进行测试。
测试结果：样品M1#～7#中的硅元素在改性硅碳材料中的重量百分含量为5～25％。
以M1#为典型示例，硅元素的重量为25.7g，改性硅碳材料的重量为105g，硅元素在改性硅碳材料中的重量百分含量为24.5％。
实施例7样品M1#～7#的锂电池的制备
制备过程：
Ⅰ：对于样品M1#～3#来说，包括：
1)制备电池正极片：将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极片；
正极材料包括一种或多种锂离子金属氧化物，例如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1,x*y*z≠0)中的一种或多种；
2)制备电池负极片：将样品M1#～3#分别与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，复合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)的质量比可以为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，120℃下真空干燥12小时，得到电池负极片；
3)电池的组装：利用上述正极片和负极片，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池；
负极材料样品M1#～3#对应的锂电池样品分别记作L-M-1#～3#。
Ⅱ：对比样品M4#～6#来说，由于氟化碳保护层是在电池化成过程中形成的，进行化成过程处理时是在已经制成组装好的锂电池的负极上形成样品M4#～6#，因此此处不再赘述含有样品M4#～6#的锂电池的制备过程，具体可以参考实施例2中样品M4#～6#的制备过程。
负极材料样品M4#～6#对应的锂电池样品分别记作L-M-4#～6#。
Ⅲ：对于样品M7#来说，情况与样品M4#～6#相同，即氟化碳保护层是在已经组装好锂电池后而形成的，因此此处不再赘述样品M7#的锂电池的制备过程，具体可以参考实施例3中样品M7#的制备过程。
负极材料样品M7#对应的锂电池样品分别记作L-M-7#。
对比例1
(a)取100g石墨化碳投入500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀，然后加入60g纳米硅材料混合均匀，制得硅碳悬浮液，将该硅碳悬浮液进行喷雾干燥，制得硅碳前驱体；
(b)将150g蔗糖在500ml乙醇和水(体积比1:1)的混合分散液中搅拌均匀并加入160g步骤(a)中的硅碳前驱体，然后在950℃碳化4h，得到对比例P1。
对比例P1的锂电池的制备
将对比例P1制备成锂电池，包括
1)制备电池正极片：具体步骤与实施例7中的样品M1#～3#对应的正极片制备过程相同，此处不再赘述；
2)制备电池负极片：与实施例7中的样品M1#～3#对应的负极片制备过程类似，不同之处在于，将样品M1#～3#替换为对比例P1所提供的负极材料；
3)电池的组装：具体的组装方法与实施例7中的样品M1#～3#对应的组装方法相同，此处不再赘述。记作L-P-1。
实施例9锂电池的循环性能测试
对锂电池样品L-M-1#～7#以及对比例L-P-1分别进行循环性能测试。
具体的测试方法为：
各锂电池样品在常温下以1C倍率充电至4.2V，然后4.2V恒压充电至20μA，静置30s后，以1C倍率放电至2.75V，完成一个充放电循环过程，依次循环100次。
测试结果：样品L-M-1#～7#以及对比例L-P-1的首周库伦效率和100次的容量保持率如表1所示。
锂离子电池的容量保持率＝(第N次的放电容量/第一次的放电容量)×100％。
由表1中的数据可以看出，样品L-M-1#～7#的首周库伦效率均高于对比例L-P-1的首周库伦效率，且样品L-M-1#～7#的首周库伦效均在90％左右；样品L-M-1#～7#的100周容量保持率均高于对比例L-P-1的100周容量保持率，且样品L-M-1#～7#的100周容量保持率均在90％左右。
表1
Figure BDA0001891349300000161
Figure BDA0001891349300000171
实施例10锂电池的放电倍率性能测试
对锂电池样品L-M-1#～7#以及对比例L-P-1分别进行了放电倍率性能测试。
具体的测试方法为：
各锂电池样品在常温下以0.5C倍率充电(2.75～4.2V)，依次测量以0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C不同倍率进行放电的电池容量。
测试结果：
3C容量与0.1C容量的比值如表2所示，样品L-M-1#～7#的倍率性能均高于对比例L-P-1的倍率性能，且样品L-M-1#～7#的3C/0.1C倍率性能均在90％左右。
表2
Figure BDA0001891349300000172
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括方法1、方法2、方法3中的一种：
其中，方法1为：
（a1）将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，获得碳化硅碳前驱体；
（a2）将碳化硅碳前驱体与含有氟化碳材料的悬浮液混合，干燥，得到所述改性硅碳材料；
方法2为：
（b1）将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，获得碳化硅碳前驱体；
（b2）将碳化硅碳前驱体与含有氟化物的悬浮液混合，进行干燥处理，形成复合物；
（b3）将所述复合物用作为负极，进行电池化成，得到所述改性硅碳材料；
方法3为：
（c1）将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，得到碳化硅碳前驱体；
（c2）将所述碳化硅碳前驱体作为负极，在含有电解液添加剂的电解液中电池化成，得到所述改性硅碳材料；
所述方法1中的氟化碳材料为氟化物I；
所述方法2中的氟化物为氟化物II；
所述方法3中的电解液添加剂为氟化物III；
所述氟化物III选自双（氟磺酰）亚胺锂、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种；
所述改性硅碳材料包括硅碳主体、氟化碳保护层；
其中，所述氟化碳保护层包覆在所述硅碳主体的表面；
所述氟化碳保护层选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种：
CFx式Ⅰ
其中，0＜x＜4；
所述硅碳主体和所述氟化碳保护层的质量比为1：0.01~0.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性硅碳材料呈颗粒状，粒径为0.1~20微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅元素在所述改性硅碳材料中的重量百分含量为5~25%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅碳前驱体由含有硅源和碳源的悬浮液通过干燥制备得到。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氟化物I选自氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物II选自氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双（氟磺酰）亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳源选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源选自纯硅、硅氧化物、氯化硅、硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、有机硅烷中的至少一种。
9.一种电池负极材料，其特征在于，包含根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的改性硅碳材料中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的电池负极材料。
CN201811472643.0A 2018-12-04 2018-12-04 改性硅碳材料及其制备方法、应用 Active CN111276675B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811472643.0A CN111276675B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 改性硅碳材料及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811472643.0A CN111276675B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 改性硅碳材料及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111276675A CN111276675A (zh) 2020-06-12
CN111276675B true CN111276675B (zh) 2021-10-08

Family

ID=71002863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811472643.0A Active CN111276675B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 改性硅碳材料及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111276675B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4468412A4 (en) * 2022-10-18 2025-09-17 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
EP4462503A4 (en) * 2022-10-13 2025-09-17 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
EP4468411A4 (en) * 2022-10-18 2025-09-17 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112002881B (zh) * 2020-07-30 2021-10-01 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
KR20220144699A (ko) * 2021-04-20 2022-10-27 삼성전자주식회사 리튬전지 및 그 제조방법
CN113451561B (zh) * 2021-08-30 2022-02-15 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法和应用
CN115101731A (zh) * 2022-06-21 2022-09-23 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN115360339A (zh) * 2022-09-16 2022-11-18 天津巴莫科技有限责任公司 改性硬碳硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池
CN116588933B (zh) * 2023-04-06 2025-08-08 胜华新材料科技(眉山)有限公司 硅碳复合材料的流化床制备方法、硅碳复合材料和应用
CN116854095B (zh) * 2023-06-27 2024-08-06 胜华新材料科技(眉山)有限公司 硅碳复合材料的等离子改性制备方法、硅碳复合材料及应用
CN120021026A (zh) * 2023-11-17 2025-05-20 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202564477U (zh) * 2012-04-11 2012-11-28 深圳市翔丰华科技有限公司 带氟化层的石墨球
CN104779397A (zh) * 2014-01-09 2015-07-15 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
CN105576241A (zh) * 2016-03-02 2016-05-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法
KR20160118261A (ko) * 2014-02-07 2016-10-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지의 부극재용의 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지용 부극 전극, 및 비수전해질 이차 전지
CN106910934A (zh) * 2017-02-14 2017-06-30 深圳市沃特玛电池有限公司 一种硅基负极锂离子电池电解液
CN107302082A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202564477U (zh) * 2012-04-11 2012-11-28 深圳市翔丰华科技有限公司 带氟化层的石墨球
CN104779397A (zh) * 2014-01-09 2015-07-15 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
KR20160118261A (ko) * 2014-02-07 2016-10-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지의 부극재용의 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지용 부극 전극, 및 비수전해질 이차 전지
CN105576241A (zh) * 2016-03-02 2016-05-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法
CN107302082A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
CN106910934A (zh) * 2017-02-14 2017-06-30 深圳市沃特玛电池有限公司 一种硅基负极锂离子电池电解液

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4462503A4 (en) * 2022-10-13 2025-09-17 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
EP4468412A4 (en) * 2022-10-18 2025-09-17 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
EP4468411A4 (en) * 2022-10-18 2025-09-17 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL

Also Published As

Publication number Publication date
CN111276675A (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111276675B (zh) 改性硅碳材料及其制备方法、应用
CN110048101B (zh) 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
CN108172823B (zh) 富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN110600720A (zh) 复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN106025221B (zh) 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN102290572B (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质及负极
CN105226285B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN111276674B (zh) 一种改性石墨负极材料及其制备方法及含该改性石墨负极的电池
US10476109B2 (en) Negative electrode active material and negative electrode including the same
CN108183257A (zh) 有机凝胶电解质、应用、钠基双离子有机固态电池及其制备方法
CN111146427A (zh) 一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的方法及应用该材料的二次电池
CN101924211A (zh) 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
CN113206249B (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
WO2021184531A1 (zh) 电化学装置和电子装置
CN110085847B (zh) 锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN115207329B (zh) 一种高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法
CN103022435A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105009331A (zh) 锂二次电池用负极、其制造方法和包含其的锂二次电池
JP2016154114A (ja) リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造方法
WO2018170925A1 (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
WO2025209128A1 (zh) 二次电池和电子装置
WO2026001073A1 (zh) 硅基复合材料、二次电池和电子装置
CN103441250B (zh) 锂离子二次电池,用于该二次电池的负极材料、制备方法
CN113130972A (zh) 一种锂离子电池
CN103647040A (zh) 电极浆料、负电极及应用该负电极的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant