发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中当R-T-B系磁体中B<5.88at%时,磁体性能劣化且一致性差的缺陷,而提供了一种稀土永磁材料及其制备方法和应用。本发明稀土永磁材料矫顽力Hcj和Br高,磁体温度稳定性好,性能优异;且其退磁曲线无台阶,相对磁导率低,磁钢均一性好。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种R-T-B系永磁材料,其包含:R、Ga、Al、Fe和B,还包含Ti、Zr和Nb的一种或多种,以重量百分比计,其含量如下:
R的含量为28.5~33.05%;所述R为至少含有Nd的稀土元素;
Ga的含量大于0.35%;
B的含量为0.84~0.945%;
Al的含量小于0.08%;
当所述R-T-B系永磁材料包含Ti时,所述Ti的含量为0.145~0.255%;
当所述R-T-B系永磁材料包含Zr时,所述Zr的含量为0.185~0.355%;
当所述R-T-B系永磁材料包含Nb时,所述Nb的含量为0.195~0.505%;
所述R-T-B系永磁材料中不含有Co。
本发明中,以重量百分比计,所述R的含量优选地为28.5~33.015%,例如为28.5%、28.504%、28.508%、28.509%、28.708%、29.187%、29.6%、29.703%、29.904%、29.992%、30.097%、30.196%、30.401%、30.61%、31.013%、31.504%、31.696%、31.704%、31.806%、31.998%、32.21%或33.015%。
本发明中,以重量百分比计,所述Nd的含量优选地为9.602~32.907%,例如为9.602%、10.983%、11.506%、14.605%、14.98%、28.205%、28.297%、28.495%、28.504%、28.509%、29.404%、29.595%、29.703%、29.904%、30.196%、30.204%、30.205%、31.013%、31.504%、31.508%、31.806%、32.012%或32.907%。
本发明中,所述R中优选地包含Pr。
其中,以重量百分比计,所述Pr的含量优选地为小于0.5%,或者大于17%,例如为0.108%、0.196%、0.197%、0.198%、0.203%、0.205%、0.303%、0.394%、0.397%、0.405%、17.018%、17.605%、18.197%、18.204%或19.106%。
本发明中,所述R中优选地包含重稀土元素RH。
其中,所述RH优选地为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或多种。
其中,以重量百分比计,所述RH的含量优选地为1.5~6.0%,例如为2.987%或3.012%。
本发明中,以重量百分比计,所述Ga的含量优选地为0.35%<Ga<0.55%,或者0.55wt%≤Ga<1.05wt%,或者1.05wt%≤Ga<1.25wt%,或者Ga≥1.25wt%,例如为0.398%、0.552%、0.602%、0.703%、0.704%、0.791%、0.802%、0.804%、0.987%、1.052%、1.053%、1.101%、1.103%、1.203%、1.253%、1.303%、1.304%、1.505%或1.789%。
本发明中,以重量百分比计,所述B的含量优选地为0.915%~0.94%。
本发明中,以重量百分比计,所述B的含量优选地为0.844%、0.845%、0.863%、0.883%、0.893%、0.901%、0.904%、0.922%、0.923%、0.924%、0.925%、0.942%或0.943%。
本发明中,所述B的含量优选地≥0.915wt%和5.55at%中的大者;其中,所述wt%为重量百分比,所述at%为原子百分比。
本发明中,以重量百分比计,所述Al的含量<0.08%。需要说明的是,该含量的Al一般不是主动添加,具体由于制备过程中使用的设备和/或原材料中极少量的杂质,使得Al的含量<0.08%。
其中,以重量百分比计,所述Al的含量优选地为0.03%≤Al<0.05%,或者,所述Al的含量小于0.03%,例如为0.031%、0.032%、0.033%、0.038%、0.039%、0.041%、0.042%、0.048%或0.049%。
本发明中,以原子百分比计,优选地,当所述R中包含Pr时,B/(Pr+Nd)≥0.405。
本发明中,以原子百分比计,优选地,Ga>7.2941-1.24B。
本发明中,以原子百分比计,优选地,B/R≥0.38。
本发明中,当所述R-T-B系永磁材料包含Ti时,以重量百分比计,所述Ti的含量优选地为0.149%~0.254%,例如为0.149%、0.152%、0.153%、0.154%、0.156%、0.204%、0.205%或0.254%。
本发明中,当所述R-T-B系永磁材料包含Zr时,以重量百分比计,所述Zr的含量优选地为0.2%≤Zr<(3.48B-2.67)%,例如0.26%≤Zr<(3.48B-2.67)%。
本发明中,当所述R-T-B系永磁材料包含Zr时,以重量百分比计,所述Zr的含量优选地为0.189%~0.353%,例如为0.189%、0.198%、0.252%、0.262%、0.263%、0.291%、0.297%、0.301%、0.303%、0.329%、0.348%、0.352%或0.353%。
本发明中,当所述R-T-B系永磁材料包含Nb时,以重量百分比计,所述Nb的含量优选地为0.198%~0.505%,例如为0.198%、0.201%、0.202%、0.204%、0.205%、0.206%、0.304%、0.404%或0.505%。
本发明中,当所述R-T-B系永磁材料包含Nb或Ti时,以原子百分比计,所述Nb的含量或所述Ti的含量为0.55%以上。
本发明中,优选地,所述R-T-B系永磁材料中不含有Cu。
本发明中,优选地,以重量百分比计,所述Fe的含量为余量。更优选地,以重量百分比计,所述Fe的含量为64.5%~69.6%,例如为64.707%、65.367%、65.392%、65.473%、65.568%、65.837%、66.01%、66.187%、66.198%、66.199%、66.557%、66.782%、67.114%、67.468%、67.621%、67.797%、68.118%、68.637%、68.792%、68.794%、69.21%、69.258%、69.486%或69.573%。
本发明中,优选地,所述R-T-B系永磁材料包含R2Fe14B主相、晶界相和富稀土相。
其中,所述晶界相指的是两个或两个以上的R2Fel4B晶粒间的晶界相的总称。
其中,所述晶界相优选地包含R6Fe13Ga。
其中,所述R6Fe13Ga的体积分数优选地为2.5~10.8%,例如为2.5%、3.2%、3.4%、4.6%、4.8%、5.7%、6.3%、6.4%、6.5%、6.7%、7.2%、7.3%、7.6%、7.7%、7.8%、7.9%、8.4%、8.5%、8.8%、10.5%或10.8%;其中,所述百分比是指所述R6Fe13Ga的体积在所述晶界相、所述R2Fe14B主相和所述富稀土相的体积之和中所占百分比。
本发明还提供了一种如前所述的R-T-B系永磁材料的制备方法,其步骤包括:将R-T-B系永磁材料的原料依次进行熔炼、铸造、氢破、气流磨、成型、烧结和时效,即可。
本发明中,所述R-T-B系永磁材料的原料,本领域技术人员知晓为满足如前所述R-T-B系永磁材料的元素含量质量百分比的原料。
本发明中,所述熔炼的操作和条件可为本领域常规。
较佳地,在高频真空熔炼炉中,将所述原料熔炼。
较佳地,所述熔炼炉的真空度小于0.1Pa,更佳地小于0.02Pa。
较佳地,所述熔炼的温度为1450~1550℃,更佳地为1500~1550℃。
本发明中,所述铸造的操作和条件可为本领域常规,一般在惰性气氛中进行,得到R-T-B系永磁材料合金铸片。例如:在Ar气氛中(例如5.5×104Pa的Ar气氛下),以102℃/秒-104℃/秒的速度冷却,即可。所述冷却可通过铜辊中通入冷却水实现。优选地,所述铜辊的进水温度≤25℃,例如为23.1℃、23.3℃、23.4℃、23.5℃、23.6℃、23.7℃、23.8℃或24.2℃。
本发明中,所述氢破的操作和条件可为本领域常规。一般情况下,所述氢破包括氢吸附过程和脱氢过程,可将所述R-T-B系永磁材料合金铸片进行氢破处理,获得R-T-B系永磁材料合金粉体。
较佳地,所述氢破的吸氢温度为20~300℃,例如为25℃。
较佳地,所述氢破的吸氢压力为0.12~0.19MPa,例如为0.19MPa。
较佳地,所述氢破的脱氢时间为0.5~5h,例如为2h。
较佳地,所述氢破的脱氢温度为450~600℃,例如为550℃。
本发明中,所述气流磨的操作和条件可为本领域常规。较佳地,所述气流磨为将所述R-T-B系永磁材料合金粉体送入气流磨机进行气流磨继续破碎,得到R-T-B系永磁材料细粉。
更佳地,所述气流磨中气流磨机的磨室中含氧量在120ppm以下。
更佳地,所述气流磨中分选轮的转速为3500~4300rpm/min,优选为3900~4100rpm/min,例如为4000rpm/min。
更佳地,所述气流磨的研磨压力为0.3~0.5MPa,例如为0.4MPa。
更佳地,所述R-T-B系永磁材料细粉的中值粒径D50为3~5.5μm,例如为4μm。
本发明中,所述成型的操作和条件可为本领域常规。
较佳地,所述成型在1.8T以上的,例如为1.8T的磁场强度和氮气气氛保护下进行。
本发明中,所述烧结的操作和条件可为本领域常规。
较佳地,所述烧结的温度为900~1300℃,更佳地为1000~1100℃,例如为1050℃、1055℃、1065℃、1070℃、1075℃、1080℃、1085℃、1087℃、1088℃或1090℃。
较佳地,所述烧结的时间为5~10h,例如为8h。
本发明中,所述时效的操作和条件可为本领域常规。
较佳地,所述时效包含一级时效和二级时效。
更佳地,所述一级时效的温度为850℃~950℃,例如为900℃。
更佳地,所述二级时效温度为430℃~560℃,优选地为460~490℃,例如为460℃、470℃、475℃、477℃或480℃。
更佳地,所述一级时效处理的时间为2~5h,例如为3h。
更佳地,所述二级时效处理的时间为2~5h,例如为3h。
本发明还提供了一种如前所述的R-T-B系永磁材料在汽车转子、汽车驱动电机、风电或水泵中的应用。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明中,R-T-B系永磁材料的配方设计为B含量低、Ga含量高、不含Al(制备过程中使用的设备和/或原材料中极少量的杂质)且不含Co。
(2)本发明中,R-T-B系永磁材料的矫顽力Hcj(≥16.61kOe)和Br(≥11.73kGs)高,添加重稀土元素后,Hcj可达29.24kOe以上,磁体温度稳定性好,性能优异;且其退磁曲线无台阶,相对磁导率低,矫顽力同批次极差≤1.5kOe,磁钢均一性好(方形度≥97%)。
(3)由于Co作为战略元素,普通的工艺中通过Co的添加目的是保证剩磁的高温稳定性,然而,本发明的配方设计能够使得R-T-B系永磁材料在不添加Co的基础上,实现了和添加Co元素相当的温度稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例中制备R-T-B系永磁材料所用的原料如表1所示,其制备的工艺如下:
(1)熔炼:按表1所示配方,取配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中,在高频真空感应熔炼炉中在真空度小于0.02Pa的条件下,以1500℃的温度进行真空熔炼。
(2)铸造过程:在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5.5万Pa后,进行铸造,将熔融液通过29转/分转速的铜辊制得0.12-0.35mm厚度的速凝合金片,浇铸过程中,铜辊需通入冷冻水,其进水温度≤25℃(如表2所示);以102℃/秒-104℃/秒的冷却速度获得急冷合金。
(3)氢破:R-T-B合金铸片的氢吸附过程的吸氢温度为25℃;吸氢压力为0.19MPa。
氢破的脱氢时间为2h。脱氢温度为550℃,获得R-T-B合金粉体。
(3)气流磨:将所述R-T-B合金粉体送入气流磨机进行气流磨继续破碎,得到R-T-B细粉。
气流磨中气流磨机的磨室中含氧量在120ppm以下。
气流磨中分选轮的转速为4000rpm/min。
气流磨的研磨压力为0.4MPa。
得到的R-T-B细粉的中值粒径D50为4μm。
(4)成型:细粉在一定磁场强度下经取向成型得到压坯。
成型在1.8T的磁场强度和氮气气氛保护下进行。
(5)烧结:烧结的温度(如表2所示)为1090℃,烧结的时间为8h。
(6)时效
一级时效的温度为900℃;二级时效的温度(如表2所示)为470℃。
一级时效的处理时间为3h,二级时效的处理时间为3h。
表1各实施例、对比例中原料质量百分比
实施例2~24、对比例1~8
按表1所示配方配制原料,除表2所示条件外,其他工艺条件均同实施例1,制得R-T-B系永磁材料。
表2
效果实施例
(1)成分测定
实施例1~24、对比例1~8的样品使用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Horiba)测定具体成分。下表所示为成分检测结果。
表3
需要说明的是,表3中烧结磁体中Al的含量是原料中的Al以及在其他原料和工艺(例如熔炼过程中氧化铝制的坩埚)中引入的Al的含量之和。
(2)磁性能检测
磁性能评价:实施例1~24、对比例1~8的样品使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。磁性能检测样品大小为10mm*10mm的圆柱,下表所示为磁性能检测结果。
表4
注:表4中6-13-1相是指RE6Fe13Ga相,其中:6-13-1相所占整体物相的体积比是指RE6Fe13Ga相在整体物相中的体积比,整体物相包括晶界相、R2Fe14B主相和富稀土相。对比例1~8中R-T-B系永磁材料的磁性能为对比例1~8的配方经工艺优化(进水温度、烧结温度、时效温度)后所能够获得的最佳性能。
1、6-13-1相的检测方法:
微观结构:采用FE-EPMA检测,对R-T-B系永磁材料的垂直取向面进行抛光,采用场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA)(日本电子株式会社(JEOL),8530F)检测。检测晶界中的R6T13M相,T指Fe,M指Ga。
2、表4中,Br或Hcj均是指均值:通过测试同一批次中5份稀土永磁材料样品(圆柱10mm*10mm)的剩磁或矫顽力,计算出的平均值。
6-13-1相所占整体物相的体积比以及温度系数也是通过测量同一批次中的5份稀土永磁材料样品(圆柱10mm*10mm)的性能所取的平均值后再取的绝对值。
本发明每一实施例和对比例中制备出的是若干个磁体,同一批次指的就是每一实施例和对比例中所获得的磁体材料按照性能测试的单位切割得到的样品。
(3)磁性能一致性检测
方形度=Hk/Hcj;其中,Hk为当Br为90%Br时,外磁场H的值,Hcj为矫顽力。
相对磁导率为Br/Hcb;其中,Br为剩磁,Hcb为磁感矫顽力,当J-H曲线存在拐点时,磁导率在拐点之前取值。通过测试同一批次中5份稀土永磁材料样品的剩磁和磁感矫顽力,计算出的平均值。
Max(Hcj)-Min(Hcj):同一批次产品中矫顽力最大值减去矫顽力最小值,若大于1.5kOe,则是磁性能一致性差。
下表所示为磁性能一致性检测结果。
表5