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CN111234092A - 透明阻燃有机玻璃及其制备方法 - Google Patents

透明阻燃有机玻璃及其制备方法 Download PDF

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CN111234092A
CN111234092A CN202010151040.1A CN202010151040A CN111234092A CN 111234092 A CN111234092 A CN 111234092A CN 202010151040 A CN202010151040 A CN 202010151040A CN 111234092 A CN111234092 A CN 111234092A
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CN
China
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transparent flame
phosphate
organic glass
transparent
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王振卫
窦桂桂
李昀谦
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Shanghai Institute of Technology
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Shanghai Institute of Technology
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Abstract

本发明涉及一种透明阻燃有机玻璃及其制备方法，该透明阻燃有机玻璃由以下重量份含量的组分制成：甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯、溴系阻燃剂、环氧丙烯酸酯类单体、活性胺、引发剂及脱模剂。与现有技术相比，本发明通过活性胺的催化作用，将含有羟基的溴系阻燃剂与环氧丙烯酸酯类单体发生共聚，再通过环氧丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸甲酯共聚，从而将溴系阻燃剂稳定的接枝到聚甲基丙烯酸甲酯的大分子链中，得到无析出、透明性好，阻燃达到UL 94 V2至V0等级的透明阻燃有机玻璃。

Description

透明阻燃有机玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及浇铸有机玻璃板技术领域，尤其是涉及一种透明阻燃有机玻璃及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗名有机玻璃，又名亚克力。按照制作方法可分为挤压板和浇铸板，其中挤压板是使用颗粒原料，经过高温溶解后挤压成型，浇铸板是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体采用本体聚合经预聚合、铸模、后聚合三个步骤合成的高分子化合物。浇铸板与挤压板相比，分子量高、机械性能好、透光性强，规格调节更灵活。因其本身具有的特点，被广泛应用于建筑、广告、交通、医学、工业、家居等多领域；但是有机玻璃的极限氧指数低，极易燃烧，而且有机玻璃燃烧机理是自由基链断裂机理，在受热条件下，分解出的单体遇到火焰会促进延燃，一旦点燃，会持续燃烧直至烧尽，还具有很高的热释放速率。
由于溴系阻燃剂的优异阻燃效果，目前阻燃剂市场中仍然以溴系阻燃剂为主，但是溴系阻燃剂一般为固体在PMMA聚合后期会出现严重的析出现象，对有机玻璃板不仅达到阻燃的效果，还会导致板材表面雾度很高，透明性变差。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中溴系阻燃剂与甲基丙烯酸甲酯互溶效果不理想，得到的透明亚克力出现严重的析出问题而提供一种透明阻燃有机玻璃及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种透明阻燃有机玻璃，由以下重量份含量的组分制成：
Figure BDA0002402450970000021
优选地，所述的溴系阻燃剂包括二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、四溴双酚A、四溴双酚A双(羟乙基醚)和四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇的一种或多种复配使用。
优选地，所述的环氧丙烯酸酯类单体包括丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述的活性胺为叔胺类催化剂，包括十二/十四烷基二甲基叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、三乙胺或N,N-二甲基苄胺。
优选地，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
优选地，所述的磷酸酯包括磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、三(2-羧乙基)膦、甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、双酚A—双(磷酸二苯酯)、间苯二酚—双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、环状磷酸酯磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和多聚磷酸酯的一种或多种复配使用。
优选地，所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸钠、聚甲基硅氧烷液体、聚二甲基硅油和苯甲基硅油的一种或多种复配使用。
优选地，所述的环氧丙烯酸酯类单体与溴化环氧树脂的质量比为1:(1-10)。
优选地，该透明阻燃有机玻璃的阻燃性能达到UL 94V2至V0等级，透光率不低于90％。
本发明第二方面还提供所述的透明阻燃有机玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯单体、溴化环氧树脂、环氧丙烯酸酯类单体、活性胺和部分引发剂，并搅拌加热；
(2)体系出现沸腾后，停止加热并保温搅拌；
(3)待体系粘度达到预设粘度后，取出降至室温；
(4)当体系降温至室温时，向体系中补加剩余的引发剂、脱模剂和磷酸酯，常温搅拌均匀；
(5)将步骤(4)中搅拌均匀的混合物真空脱泡，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具加热，使预聚料固化；
(7)预聚料固化后，将模具在高温下进一步固化，冷却至室温后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
优选地，步骤(2)中，搅拌的时间为20-30min。
优选地，步骤(3)中，预设粘度为60-80s(涂4杯，23±1℃)。
优选地，步骤(5)中，真空脱泡的条件为：压力为-0.04至-0.06MPa，时间为0.5-2h。
优选地，步骤(6)中，加热固化的温度为50-65℃，时间为2-6h。
优选地，步骤(7)中，高温下进一步固化的温度为110-120℃，时间为1-5h。
与现有技术相比，本发明通过活性胺的催化作用，将含有羟基的溴系阻燃剂与环氧丙烯酸酯类单体进行共聚，再通过环氧丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸甲酯共聚，从而将溴系阻燃剂稳定的加入甲基丙烯酸甲酯中，得到无析出、透明性好，阻燃达到UL 94V2至V0等级的透明阻燃有机玻璃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种透明有机玻璃阻燃板，由以下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯单体76.33g、双酚A—双(磷酸二苯酯)(BDP)23g、2,4,6-三溴苯酚0.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.17g、十六烷基二甲基叔胺0.5×10-2g、过氧化二苯甲酰(BPO)7.6×10-3g、硬脂酸钠0.07g。
制备步骤如下：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯单体、2，4，6-三溴苯酚、十六烷基二甲基叔胺、一部分过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌加热至95℃；
(2)待体系加热至95℃后，停止加热并保温搅拌20-30min；
(3)待体系粘度达到60-80s后，取出降至室温；
(4)体系降温至常温时，按配比向体系中补加剩余的过氧化二苯甲酰(BPO)、硬脂酸钠和磷酸三(2-氯丙基)酯并搅拌25min；
(5)将(4)中搅拌均匀的混合物在-0.05MPa下真空脱泡0.5h，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具在60℃下水浴加热4h；
(7)预聚料固化后，将模具在120℃高温下进一步固化1.5h，冷却后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
该实施例得到的透明阻燃有机玻璃易脱模、邵氏硬度D达到88、铅笔划痕硬度达到H、透光率达到93％、UL 94垂直燃烧测试达到V1等级。
实施例2
一种透明有机玻璃阻燃板，由以下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯单体72.43g、甲基膦酸二甲酯(DMMP)25g、二溴苯酚2g、丙烯酸缩水甘油酯0.57g、十二烷基二甲基叔胺1.71×10-4g、偶氮二异丁腈(AIBN)1.44×10-3g、偶氮二异庚腈(ABVN)1.44×10-4g、聚甲基硅氧烷液体0.07g。
制备步骤如下：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯单体、2，4，6-三溴苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟丙酯、十二烷基二甲基叔胺、偶氮二异庚腈(ABVN)，搅拌加热至95℃；
(2)待体系加热至95℃后，停止加热并保温搅拌20-30min；
(3)待体系粘度达到60-80s后，取出降至室温；
(4)体系降温至常温时，按配比向体系补加偶氮二异丁腈(AIBN)、聚甲基硅氧烷液体和甲基膦酸二甲酯(DMMP)并搅拌20min；
(5)将(4)中搅拌均匀的混合物在-0.05MPa下真空脱泡1.5h，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具60℃下水浴加热2.5h；
(7)预聚料固化后，将模具在120℃高温下进一步固化2h，冷却后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
该实施例得到的透明阻燃有机玻璃易脱模、邵氏硬度D达到86、铅笔划痕硬度H、透光率92％、UL 94垂直燃烧测试达到V0等级。
实施例3
一种透明有机玻璃阻燃板，由以下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯单体64.71g、磷酸三(2-氯丙基)酯25g、四溴双酚A 8g、丙烯酸缩水甘油酯2.29g、十二烷基二甲基叔胺0.14g、过氧化二苯甲酰(BPO)6.5×10-3g、偶氮二异庚腈(ABVN)1.2×10-3g、聚二甲基硅油0.024g、苯甲基硅油0.05g。
制备步骤如下：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯单体、四溴双酚A环氧低聚物、N-羟甲基丙烯酰胺、十二烷基二甲基叔胺、偶氮二异庚腈(ABVN)，搅拌加热至90g；
(2)待体系加热至90℃后，停止加热并保温搅拌30min；
(3)待体系粘度达到60-80s后，取出降至室温；
(4)体系降温至常温时，按配比向体系中加入过氧化二苯甲酰(BPO)、聚二甲基硅油、苯甲基硅油和磷酸酯，搅拌25min后得到预聚料；
(5)将(4)中搅拌均匀的混合物在-0.06MPa下真空脱泡2h，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具在58℃下水浴加热4h；
(7)预聚料固化后，将模具在120℃高温下进一步固化1.5h，冷却后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
该实施例得到的透明阻燃有机玻璃易脱模、邵氏硬度D达到78、铅笔划痕硬度2B、透光率90％、UL 94垂直燃烧测试达到V0等级。
实施例4
一种透明有机玻璃阻燃板，由以下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯单体65.75g、间苯二酚—双(磷酸二苯酯)(RDP)28g、四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.25g、三乙胺2.5×10-3g、氧化二苯甲酰(BPO)0.025g、聚二甲基硅油0.015g。
制备步骤如下：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯单体、四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯、甲基(GMA)、三乙胺、一部分过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌加热至92℃；
(2)待体系加热至92℃后，停止加热并保温搅拌20-30min；
(3)待体系粘度达到60-80s后，取出降至室温；
(4)体系降温至常温时，按配比向体系中补加剩余的过氧化二苯甲酰(BPO)、聚二甲基硅油和间苯二酚—双(磷酸二苯酯)(RDP)，并搅拌20min；
(5)将(4)中搅拌均匀的混合物在-0.06MPa下真空脱泡3h，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具在60℃下水浴加热4h；
(7)预聚料固化后，将模具在120℃高温下进一步固化1.5h，冷却后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
该实施例得到的透明阻燃有机玻璃易脱模、邵氏硬度D达到87、铅笔划痕硬度H、透光率92％、UL 94垂直燃烧测试达到V1等级。
实施例5
一种透明有机玻璃阻燃板，由以下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯单体74.7g、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCPP)10g、甲基膦酸二甲酯(DMMP)10g、2,4,6-三溴苯酚4.3g、丙烯酸缩水甘油酯1g、N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯0.001g、偶氮二异丁腈(AIBN)1.44×10-3g、偶氮二异庚腈(ABVN)1.44×10-4、硬脂酸0.03g。
制备步骤如下：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯单体、四溴双酚A环氧低聚物、丙烯酸羟乙酯、n,n-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、偶氮二异庚腈，搅拌加热至95℃；
(2)待体系加热至95℃后，停止加热并保温搅拌20-30min；
(3)待体系粘度达到60-80s后，取出降至室温；
(4)体系降温至常温时，按配比向体系中加入偶氮二异丁腈、硬脂酸和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)并搅拌20min；
(5)将(4)中搅拌均匀的混合物在-0.05MPa下真空脱泡1h，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具在60℃下水浴加热4h；
(7)预聚料固化后，将模具在120℃高温下进一步固化1.5h，冷却后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
该实施例得到的透明阻燃有机玻璃易脱模、邵氏硬度D达到88、铅笔划痕硬度3B、透光率90％、UL 94垂直燃烧测试达到V0等级。
实施例6
一种透明有机玻璃阻燃板，由以下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯单体72.3g、双酚A—双(磷酸二苯酯)(BDP)20g、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)15g、四溴双酚A双(烯丙基醚)3.6g、溴化环氧树脂6.4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)4.36g、N,N-二甲基苄胺0.021g、偶氮二异丁腈(AIBN)1.44×10-3g、过氧化二苯甲酰(BPO)7.2×10-4g、硬脂酸0.06g。
制备步骤如下：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯单体、四溴双酚A双(烯丙基醚)、四溴双酚A双(烯丙基醚)、丙烯酸羟丙酯、N,N-二甲基苄胺、过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌加热至90℃；
(2)待体系加热至90℃后，停止加热并保温搅拌20-30min；
(3)待体系粘度达到60-80s后，取出降至室温；
(4)体系降温至常温时，按配比向体系中加入偶氮二异丁腈(AIBN)、硬脂酸和双酚A—双(磷酸二苯酯)(BDP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、，并搅拌25min；
(5)将(4)中搅拌均匀的混合物在-0.06MPa下真空脱泡1.5h，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具在50℃下水浴加热6h；
(7)预聚料固化后，将模具在120℃高温下进一步固化2h，冷却后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
该实施例得到的透明阻燃有机玻璃易脱模、邵氏硬度D达到80、铅笔划痕硬度HB、透光率90％、UL 94垂直燃烧测试达到V0等级。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的磷酸酯选用三(2-羧乙基)膦(TCEP)。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的磷酸酯选用磷酸三苯酯(TPP)。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的磷酸酯选用间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](RDX)。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的磷酸酯选用环状磷酸酯磷酸三(2，3-二溴丙基)酯(TDBPP)。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的磷酸酯选用多聚磷酸酯。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的脱模剂选用苯甲基硅油。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备方法的步骤(5)中，将步骤(4)中搅拌均匀的混合物在-0.04MPa左右下真空脱泡0.5h，得到预聚料。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备方法的步骤(5)中，将步骤(4)中搅拌均匀的混合物在-0.05MPa左右下真空脱泡2h，得到预聚料。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备方法的步骤(6)中，将模具在50℃下水浴加热6h。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备方法的步骤(6)中，将模具在65℃下水浴加热2h。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备方法的步骤(7)中，将模具在110℃高温下进一步固化5h。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备方法的步骤(7)中，将模具在115℃高温下进一步固化1h。
实施例19
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中制成透明阻燃有机玻璃的各组分为：甲基丙烯酸甲酯80份、磷酸酯15份、溴系阻燃剂10份、环氧丙烯酸酯类单体0.01份、活性胺0.05份、引发剂0.001份及脱模剂0.5份。
实施例20
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中制成透明阻燃有机玻璃的各组分为：甲基丙烯酸甲酯50份、磷酸酯35份、溴系阻燃剂0.1份、环氧丙烯酸酯类单体5份、活性胺0.001份、引发剂0.1份及脱模剂0.01份。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明阻燃有机玻璃，其特征在于，由以下重量份含量的组分制成：
Figure FDA0002402450960000011
2.根据权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃，其特征在于，所述的溴系阻燃剂包括二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、四溴双酚A、四溴双酚A双(羟乙基醚)和四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇的一种或多种复配使用。
3.根据权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃，其特征在于，所述的环氧丙烯酸酯类单体包括丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃，其特征在于，所述的活性胺为叔胺类催化剂，包括十二/十四烷基二甲基叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、三乙胺或N,N-二甲基苄胺。
5.根据权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃，其特征在于，所述的磷酸酯包括磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、三(2-羧乙基)膦、甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、双酚A—双(磷酸二苯酯)、间苯二酚—双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、环状磷酸酯磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和多聚磷酸酯的一种或多种复配使用。
7.根据权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃，其特征在于，所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸钠、聚甲基硅氧烷液体、聚二甲基硅油和苯甲基硅油的一种或多种复配使用。
8.根据权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)所述的环氧丙烯酸酯类单体与溴系阻燃剂的质量比为1:(1-10)；
(ii)该透明阻燃有机玻璃的阻燃性能达到UL 94V2至V0等级，透光率不低于90％。
9.如权利要求1所述的透明阻燃有机玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照配比取甲基丙烯酸甲酯、溴系阻燃剂、环氧丙烯酸酯类单体、活性胺和部分引发剂，并搅拌加热；
(2)体系出现沸腾后，停止加热并保温搅拌；
(3)待体系粘度达到预设粘度后，取出降至室温；
(4)当体系降温至室温时，向体系中补加剩余的引发剂、脱模剂和磷酸酯，常温搅拌均匀；
(5)将步骤(4)中搅拌均匀的混合物真空脱泡，得到预聚料；
(6)将预聚料灌入模具中，并将模具加热，使预聚料固化；
(7)预聚料固化后，将模具在高温下进一步固化，冷却至室温后脱模，得到所述的透明阻燃有机玻璃。
10.权利要求9所述的透明阻燃有机玻璃的制备方法，其特征在于，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)步骤(2)中，搅拌的时间为20-30min；
(ii)步骤(3)中，预设粘度为60-80s(涂4杯，23±1℃)；
(iii)步骤(5)中，真空脱泡的条件为：压力为-0.04至-0.06MPa，时间为0.5-2h；
(iv)步骤(6)中，加热固化的温度为50-65℃，时间为2-6h；
(v)步骤(7)中，高温下进一步固化的温度为110-120℃，时间为1-5h。
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