CN111226145A

CN111226145A - 树脂成型体和其制造方法、以及波长转换构件

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Publication number: CN111226145A
Application number: CN201880067511.1A
Authority: CN
Inventors: 饭田和则; 堤绘美; 田中秀敏
Original assignee: NS Materials Inc
Current assignee: NS Materials Inc
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-06-02
Also published as: EP3699651A1; TW201925356A; US20200347289A1; JPWO2019078183A1; WO2019078183A1; EP3699651A4

Abstract

本发明的目的在于，特别地提供一种能够抑制光转换效率下降的树脂成型体和其制造方法、以及波长转换构件。本发明的树脂成型体，其特征在于含有量子点和树脂，所述树脂由两种以上成分形成，通过挤出成型或注塑成型而成型。在本发明中，优选所述树脂分别为非晶性的透明树脂，并且彼此不相容。在本发明中，优选使用两种以上具有不同荧光波长的所述量子点，各量子点分散于不同的树脂相中。

Description

树脂成型体和其制造方法、以及波长转换构件

技术领域

本发明涉及树脂成型体和其制造方法、以及波长转换构件。

背景技术

量子点是由数百～数千个左右的原子构成，粒径为数nm～数十nm左右的纳米粒子。量子点也被称为荧光纳米粒子、半导体纳米粒子或纳米晶体。

量子点能够根据纳米粒子的粒径、组成将发光波长控制在可见光～近红外区域。例如，由于在可见光区域中可以使绿色和红色的光发光，所以通过将分散了量子点的成型体用作波长转换材料可以表现各种颜色。专利文献1中记载有使量子点分散于树脂中的膜的制造方法。

专利文献1中公开了含有量子点的膜的制造方法，即，在通过涂布(Coating)实现的膜的制作中，将亲水性树脂与疏水性树脂组合，并使疏水性树脂侧上含有量子点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表第2016-536641号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在专利文献1中，由于将树脂限定在亲水性和疏水性的组合，所以实际上可以实现的树脂组合并不多。此外，鉴于很多量子点会因水而恶化，所以其实用上的适用范围并不广。

此外，在现有技术中，在将量子点用作波长转换材料的情况下，为了有效的进行波长转换，必须较高地保持树脂中含有的量子点的浓度。然而，在高浓度下，会引起自吸收，即，量子点发出的光被其他的量子点再吸收，使得光转换效率随着浓度升高而下降。因此，一般采用与散射剂等一并使用来较低地保持量子点浓度的方法。

然而，在使用散射剂的情况下，存在以下问题，即，由散射剂的分散不均匀、聚集而导致光转换变得不均匀。此外，存在以下情况，当大量使用散射剂时，由散射剂导致的对光的遮蔽而引起转换了的光的取出效率的下降。

此外，在专利文献1中，公开了关于含有荧光波长不同的多个量子点的形态，但没有公开使光转换效率提高的结构。

本发明是鉴于该点提出的，目的在于，特别地，提供能够抑制光转换效率下降的树脂成型体和其制造方法、以及波长转换构件。

解决技术问题的方案

本发明的树脂成型体，其特征在于，其含有量子点和树脂，所述树脂由两种以上成分构成，通过挤出成型或注塑成型来成型。

在本发明中，优选，所述树脂分别为非晶性的透明树脂，并且彼此不相容。

在本发明中，优选，使用具有不同荧光波长的两种以上所述量子点，各量子点分散于不同的树脂相中。

在本发明中，优选，在含有所述量子点的所述树脂相中分散有添加剂。

本发明的波长转换构件，其特征在于，其由上述所述的树脂成型体加工成型而成。

本发明的树脂成型体的制造方法，其特征在于，使用两种以上树脂颗粒，至少一种所述树脂颗粒中包含量子点，对所述树脂颗粒进行挤出成型或注塑成型。

发明效果

根据本发明的树脂成型体及其制造方法，能够得到光转换效率高的含有量子点的树脂成型体。

此外，通过使用本发明的树脂成型体可以制造使用量子点的高效率的波长转换构件。

在本发明中，通过挤出成型、注塑成型来形成成型体，生产效率高，能够得到对于可以适用的树脂、可以成型的形状等的高通用性。

附图说明

图1A为本实施方式的量子点的示意图。

图1B为本实施方式的量子点的示意图。

图2为示出本实施方式中的树脂成型体以及波长转换构件的制造方法的流程图。

图3为由实施例7制作的树脂膜的光谱。

图4为由实施例8制作的树脂膜的光谱。

图5为由实施例9制作的树脂膜的光谱。

图6为由实施例10制作的树脂膜的光谱。

图7为由实施例11制作的树脂膜的光谱。

图8为由实施例12制作的树脂膜的光谱。

图9为由实施例13制作的树脂膜的光谱。

图10为由实施例14制作的树脂的光谱。

图11为由实施例15制作的树脂光谱。

图12为由实施例16制作的树脂光谱。

图13为由实施例17制作的树脂光谱。

图14为由实施例18制作的树脂膜的光谱。

图15为由实施例19制作的树脂膜的光谱。

图16为将实施例7和实施例18的树脂膜的光谱进行比较的图。

图17为将实施例8和实施例19的树脂膜的光谱进行比较的图。

图18为将由实施例9、实施例10、实施例11、实施例12制作的树脂膜的光谱进行比较的图。

图19为由实施例20制作的树脂膜的光谱。

图20为由实施例21制作的树脂膜的光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式(以下，简记为“实施方式”)进行详细地说明。另外，本发明不限于以下实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

包含本实施方式中的量子点(以下，有时简称为量子点(Quantum Dot)：QD)的树脂成型体为膜状、片状或块状、棒状等，对形状没有特别地限定。另外，“膜”被定义为具有挠性的片状物。此外，“片”一般是指构成为其厚度比长度和宽度小。特别地，对含有量子点的树脂膜、片的长度尺寸L、宽度尺寸W、以及厚度尺寸T没有限定，根据产品改变各种尺寸。例如，有时作为电视之类的大型产品的背光源用来使用，有时作为智能手机之类的小型的便携式设备的背光源用来使用，因此，根据产品来确定大小。

本实施方式的树脂成型体由两相以上的不相容的透明树脂构成，至少在一相中包含量子点。这些微相分离的结构可以通过显微镜等光学仪器进行确认。此外，微相分离的具体的结构根据组成、成型条件等进行变化。

此外，本实施方式的树脂成型体通过挤出成型或或注塑成型来成型。

在本实施方式的树脂成型体中，重要的是将树脂以两相以上的方式进行微相分离，一相以上或各相中分别分散有量子点。原理上，可以通过透明树脂的微相分离界面中的光的散射来提高光转换效率。因此，光散射剂可以不作为必需成分，从而从根本上避开光散射剂的聚集、由其引起的的光的取出效率下降等问题。另外，在本实施方式中，对微相分离的具体结构没有限定。

对量子点进行说明。量子点具有带端发光的荧光特性，由其粒子的大小表现量子尺寸效果。

量子点指的是具有数nm～数十nm左右的粒径的纳米粒子。例如，量子点由CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnTeS、InP、AgInS₂、CuInS₂等形成、或者由具有由壳包覆作为核的这些量子点的结构的量子点等形成。Cd因其毒性而在各国限制其使用，因此量子点优选不含Cd。

如图1A所示，优选在量子点1的表面配位有大量的有机配体2。由此，可以抑制量子点1之间的聚集，表现作为目标的光学特性。对反应可以使用的配体没有特别地限定，但列举出例如以下配体作为代表的配体。

脂肪族伯胺系，油基胺：C₁₈H₃₅NH₂、硬脂基(十八烷基)胺：C₁₈H₃₇NH₂、十二烷基(月桂基)胺：C₁₂H₂₅NH₂、癸基胺：C₁₀H₂₁NH₂、辛基胺：C₈H₁₇NH₂

脂肪酸，油酸：C₁₇H₃₃COOH、硬脂酸：C₁₇H₃₅COOH、棕榈酸：C₁₅H₃₁COOH、肉豆蔻酸：C₁₃H₂₇COOH、月桂(十二烷)酸：C₁₁H₂₃COOH，癸酸：C₉H₁₉COOH，辛酸：C₇H₁₅COOH

硫醇系，十八烷硫醇：C₁₈H₃₇SH、十六烷硫醇：C₁₆H₃₃SH，十四烷硫醇：C₁₄H₂₉SH，十二烷硫醇：C₁₂H₂₅SH，癸烷硫醇：C₁₀H₂₁SH，辛烷硫醇：C₈H₁₇SH

膦系，三辛基膦：(C₈H₁₇)₃P、三苯基膦：(C₆H₅)₃P、三丁基膦：(C₄H₉)₃P

氧化膦系，三辛基氧化膦：(C₈H₁₇)₃P＝O、三苯基氧化膦：(C₆H₅)₃P＝O、三丁基氧化膦：(C₄H₉)₃P＝O

此外，图1B所示的量子点1具有核1a和核1a的表面被壳1b包覆的结构。如图1B所示，优选，在量子点1的表面配位有大量的有机配体2。图1B所示的量子点1的核1a为图1A所示的纳米粒子。因此，核1a是由例如上述列举的材质形成。壳1b无特别的材质，例如是由硫化锌(ZnS)等形成。壳1b与核1a同样地，优选不含镉(Cd)。

另外，壳1b也可以是固溶化于核1a的表面的状态。在图1B中，以虚线表示核1a与壳1b的边界，但这指的是能够通过分析确认核1a和壳1b的边界或无法通过分析确认核1a与壳1b的边界，两者都是可以的。

本实施方式的树脂成型体包含1种以上量子点。即，量子点也可以是1种。此外，在包含2种以上具有不同的荧光波长量子点的树脂成型体中，优选，各量子点分散于不同的树脂相中。

例如，在本实施方式中，表现绿色荧光的量子点和表现红色荧光的量子点分别分散在不同的树脂相中，各树脂相彼此不相容。因此，由于具有不同的荧光波长的量子点分别存在于不同的树脂相中，因此可以在树脂相界面进行光散射。因此，可以减少波长转换时的损耗。其结果，可以降低量子点的浓度。如上所述，可以避开量子点的自吸收的问题、量子点的分散不良、聚集的问题等。此外，由此可以避开荧光波长的红移、量子产率(QuantumYield：QY)降低的问题等。

优选，本实施方式中的2种成分以上的树脂分别为非晶性树脂。对构成树脂成型体的非晶性树脂没有特别地限定，但使用透明度高的树脂。此外，可以使用半结晶性树脂但透明性高的树脂。例如，可以使用聚丙烯(Polypropylene：PP)、聚乙烯(Polyethylene：PE)、环状聚烯烃聚合物(Cyclic Olefin Polymer：COP)、环状聚烯烃共聚物(Cyclic OlefinCopolymer：COC)：、苯乙烯系树脂(Polystyrene：PS)、丙烯酸系树脂(Acrylic resin)、聚碳酸酯(Polycarbonate)：PC)、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate：PET)、聚甲基戊烯(Polymethylpentene：PMP)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride：PVDF等。此外，透明性高的弹性体也可以与上述树脂一并使用。

此外，作为构成分散了量子点的树脂成型体的非晶性树脂，从量子点在树脂中的分散性、分散后的荧光强度来看，优选，丙烯酸系树脂、环状烯烃树脂的均聚物(COP)、共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

此外，作为构成分散了量子点的树脂成型品的非晶性树脂，期望2种成分的树脂的光的折射率差较大。因此，优选，一方使折射率相对较低的树脂，另一方是折射率高的树脂。作为代表性的实例，优选丙烯酸树脂与环状聚烯烃聚合物的组合、丙烯酸树脂与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂的组合、或者丙烯酸树脂与聚碳酸酯(PC)树脂的组合。

此外，在本实施方式中，在含有量子点的树脂相中，也可以含有抗氧化剂等添加剂。对树脂成型体中可以使用的添加剂没有特别地限定，但可以使用散射剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、金属皂等润滑剂、分散剂以及其他用于增强的玻璃、陶瓷系的透明填充剂。

其中，作为抗氧化剂，列举出酚系的羟胺等主抗氧化剂、磷系、硫系的次抗氧化剂、主抗氧化剂和次抗氧化剂的组合。

在本实施方式中，列举出以下化合物作为代表性的抗氧化剂，但并不限于此。

酚系抗氧化剂：季戊四醇四[3-(3',5'-二-叔-丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-二乙基二[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、N,N'-六亚甲基二[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、辛基-3,5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯、2,4,6-三(3',5'-二-叔-丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯、2,4-二(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、1,3,5-三[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

胺系抗氧化剂：二苯胺、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]胺、4-[[4,6-二(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]胺]-2,6-二-叔-丁基苯酚、N-苯基-1,1,3,3-四甲基丁基萘-1-胺

磷系抗氧化剂：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、二烷基二硫磷酸锌

硫系抗氧化剂：二(十二烷基)-3,3'-硫代二丙酸酯

其他抗氧化剂：N,N-二(十八烷基)羟胺、二丁基氨基甲酸镍

在本实施方式中，具有不同荧光波长的量子点分散在微相分离后的不同的树脂相(Phase)中，但也可以将不分散量子点的树脂相用作第三相。通过追加不分散该量子点的相作为第三相可以追加各种功能。

即，第三相可以作为光散射效果的增大、水、氧的透过的微屏障树脂相。根据第三相，可以追加散射效果的增大、保护免受水、氧的影响等附加功能。此外，第三相也可以包含除了量子点之外的荧光颜料、荧光染料等的荧光体。

图2为示出本实施方式中的树脂成型体及波长转换构件的制造方法的流程图。

在本实施方式的树脂成型体的制造方法中，其特征在于，将量子点在树脂中混炼并使得到的树脂颗粒成型。

在图2的步骤ST1中，将量子点溶液和树脂颗粒混合，并干燥混合液。由此，得到表面涂覆了量子点的树脂颗粒。

此外，作为在树脂颗粒原料的表面涂覆量子点的方法，考虑将成为粉体状的量子点和树脂颗粒原料进行干混方法等。但是，从粉体飞散的危险性等观点来看，在安全性上优选将量子点分散溶液与树脂颗粒原料混合，并使分散溶剂汽化而除去的方法。

作为使量子点分散的溶剂，通常使用甲苯，但作为本实施方式中的方法，由于甲苯使许多树脂溶胀或溶解，因此难以直接使用。因此，优选使用量子点的分散效果高且沸点低容易除去的己烷作为溶剂。另外，在用作分散溶剂的己烷使树脂溶胀的情况下，优选使用醇等。在这种情况下，必需与分散剂等添加剂一并使用来使量子点适当地分散在醇中。

接下来，在本实施方式中，在树脂颗粒中加入添加剂，进行干混(步骤ST2)。由此，可将添加剂涂覆于颗粒表面。

另外，在下一步骤ST3中，当将量子点混炼进树脂中时，可以在不降低量子点的特性的范围内使用添加剂，以提高量子点的分散性、防止量子点的恶化。

在本实施方式中，为最小限度地防止混炼时的量子点的恶化，可以加入抗氧化剂等添加剂。另外，由于抗氧化剂、特别是用作主抗氧化剂的苯酚系的抗氧化剂，根据使用环境会使量子点恶化，因此必须注意使用条件或使用量。上述已记载了抗氧化剂的具体的材料，请参照那些。

此外，为了改善混炼时的量子点的分散，可以添加分散剂。根据需要也可以添加通常的颜料分散用的分散剂等以提高量子点的分散性。

另外，在不加入添加剂的情况下，在步骤ST1之后转移至步骤ST3。

在使树脂上涂覆了量子点的颗粒充分干燥后，将其通过挤出机混炼，在本实施方式中，可以得到量子点分散在颗粒内部的树脂(步骤ST3)。因此，在本实施方式中，由于通过挤出机混炼将量子点机械的混炼进树脂中，所以无需进行分散的前处理。因此，可以适当地使用例如含有Cd的Cd系量子点、不含有Cd的无Cd量子点等各种类型的量子点。

混炼，可以使用单螺杆挤出机，但为了使量子点均匀地分散于树脂内，混炼优选使用双螺杆挤出机。

通过挤出机进行的量子点和树脂的混炼，由于存在热使量子点失活的可能性，因此在最低限、可以挤出的树脂温度下进行混炼是重要的。为防止量子点氧化恶化，优选，混炼时在减压的真空条件下或在惰性气体驱气并进行混炼。或者，为将加热过程抑制至最小限度，优选，将混炼时挤出机内的停留时间抑制至最小限度。如上所述，能够最小限度地抑制量子点和树脂的机械熔融混炼时的量子点恶化。

如上所述，为最小限度地防止混炼时的量子点的恶化，可以加入抗氧化剂等添加剂。

通过上述方法，在本实施方式中，可以在高浓度下制造含有量子点的树脂颗粒(步骤ST4)。

另外，优选，在接下来的树脂成型体的制造工序中使用含有量子点的树脂颗粒之前，再一次进行干燥。此时，在干燥中为使量子点不发生恶化，理想的在60℃左右以下的低温进行干燥。在这种情况下，如果可以进行减压条件，则可以充分干燥。

将由此制作的含有量子点的树脂颗粒作为母料，可以与一般的颜料的母料进行同样地处理。可以从母料中的量子点的浓度和成型体所需的浓度算出所需的比例。

接下来，对多种类型的树脂颗粒进行干混(步骤ST5)。此时，作为多种类型的树脂颗粒，优选选自包含经过上述步骤ST1至步骤ST4的工序制作的多种含有量子点的树脂颗粒、或者至少1种以上的量子点的树脂颗粒、和不包含量子点的树脂颗粒。在使用两种以上含有量子点的树脂颗粒的情况下，优选，各量子点具有不同的荧光波长。此外，各树脂颗粒优选为不同的树脂成分。

接下来，将多种树脂颗粒投入成型机的原料投入口，通过挤出成型机进行熔融并且从T型模具挤出，以得到含有量子点的树脂膜(步骤ST6)。

然后，可以将含有量子点的树脂膜加工成型来得到期望的波长转换构件(步骤ST7)。

或者，在步骤ST5之后，通过注塑成型机对多种树脂颗粒进行注塑成型(步骤ST8)。

然后，可以将含有量子点的树脂成型体加工成型来得到期望的波长转换构件(步骤ST9)。

在如上所述得到的树脂成型体和波长转换构件中，可以根据使用的透明树脂的组合比率，在大于0％且99％以下之间调节雾度值。优选为，可以在5％以上99％的范围内调节。

此外，在本实施方式中，没有特别地限定，但占整体的包含量子点的相的树脂量优选为大于0质量％小于100质量％，或者1质量％以上90质量％以下，或者2质量％以上80质量％以下，或者5质量％以上50质量％以下。

在本实施方式中，即使不添加光散射剂也可以使具有雾度的该树脂成型体成型。由此，具有以下优点，即，不会由于光散射剂的聚集等而引起均匀性的降低、损害外观。另一方面，在想要使用更高散射效果的情况下等，可以使用无机系的散射剂等。无机系的散射剂在挤出成型时可以以粉末和树脂的形式直接混炼。或者，为了分散在特定的相中，可以通过使用预先混炼了散射剂的树脂作为原料来形成散射相。

在本实施方式中，由于通过熔融挤出成型进行混炼，机械地混炼树脂，利用微相分离的相，所以对可以使用的透明树脂的种类和组合没有特别地限定。因此，可以进行非常广泛的、通用性高的材料设计。

在本实施方式中，由于可以利用现有的树脂成型的技术特征、长处，所以生产效率高，关于可以适用的树脂、可以成型的形状等的通用性高。例如，在挤出成型、注塑成型中，根据使用的金属模具的尺寸、形状，自由度非常高，可以使作为目标的成型体在短时间内成型。

在本实施方式中，由于两种以上的相分离后的树脂相可以通过熔融挤出成型等常规的树脂成型或注塑成型来成型，所以能够扩大可以成型的结构的范围。在挤出成型中可以制成颗粒，此外，如果在金属模具中使用T型模具可以制成膜，在注塑成型中，可以制成包含板、棒状的任意尺寸及形状。

此外，在本实施方式中，可以通过使用的非晶性树脂的组合及配合比率来控制光的散射度。

在本实施方式中可以使用的树脂虽为彼此不相容、并且折射率不同的非晶性树脂，但具有以下优点，即这些组合众多，根据强度、刚性、耐热性、耐光性、透明性等目标进行产品设计时的选择项较多。

此外，在使用构成分散了量子点的树脂成型体的非晶性树脂的第3成分的情况下，期望使用折射率更高的树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVOH)等对氧、水的屏障性较高的树脂。

此外，在想赋予其他性能的情况下，例如为了耐热性、稳定性等的提高，可以在处理添加剂的配方时，在成型时与树脂同时进行混炼。或者也可以采用上述方法，即，根据需要仅将必需的添加剂分散在特定的相中。

在本实施方式中，含有量子点的透明树脂可以成型为任意尺寸和形状。由于成型方法是通过现有的挤出成型进行混炼和成型、或者使用注塑成型而成型，因此可以连续生产，以相对廉价的成本制造树脂成型体。

实施例

以下，通过本发明的实施例对本发明的效果进行说明。另外，本发明的实施方式不限于以下实施例。

在本实验中，制作树脂成型体时使用以下材料。另外，使用前，将任何一种原料在真空干燥箱内，在减压下80℃以上的条件干燥1日以上。

树脂：

环状烯烃共聚物(COP)：日本ZEON株式会社Zeonor(注册商标)1060R

丙烯酸系树脂(PMMA)：三菱瓦斯化学株式会社Optimas(注册商标)7500FS

聚酯系树脂(PET)：三菱瓦斯化学株式会社ALTESTER(注册商标)4203F

添加剂：

硬脂酸锌(ZnSt)：Aldrich株式会社制

二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZInc Diethy Ldithiocarbamate:ZnDDTC)：东京化成(TCI)株式会社制

在本实验中，使用以下材料作为量子点(QD)。另外，任何量子点(QD)都在分散于己烷(Hexane：C₆H₁₂)溶剂中的状态下使用。此外，通过使用日本分光株式会社制的紫外-可见分光光度计(UV-VIS Spectrophotometer)V-770对吸收率进行定量来在光学上确定浓度。

[量子点(QD)]

Cd系量子点(QD)：具有核/壳结构的绿色发光量子点(G-QD)和红色发光量子点(R-QD)

[挤出机]

颗粒制造用挤出机

厂商名称：Technovel株式会社

规格螺杆直径：25mm的双螺杆挤出机

L/D：40

最高混炼温度：400℃

[膜成型机]

膜制造用挤出机

厂商名称：Technovel株式会社

规格螺杆直径：15mm的双螺杆挤出机

L/D：40

最高混炼温度：400℃

[注塑成型机]

厂商名称：新泻机械科技株式会社

规格螺杆直径：25mm

L/D：40

最高注塑温度：400℃

[光学测量机器]

分光放射计

厂商名称：拓普康科技(TOPCON TECHNOHOUSE)株式会社SR3-AR以及SR3A

[光学测量仪器]

分光光度计

厂商名称：日本电饰工业株式会社SH-7000

[光学测量仪器]

显微镜

厂商名称：基恩士(KEYENCE)株式会社VHX-5000

[实施例1]

将丙烯酸树脂2kg与Cd系G-QD的己烷分散溶液30mL(通过光学吸收率求出浓度，根据该值计算所需溶液量)混合，将分散溶液涂覆于整个颗粒。通过蒸发己烷溶液得到了表面涂覆了QD的树脂颗粒。向其中添加ZnSt(6.0g：0.3wt％)，通过将颗粒和粉末进行干混来使ZnSt涂覆于颗粒表面。

将由此得到的颗粒通过双螺杆挤出机在成型温度200～230℃下混炼，由造粒机切断得到的线料，从而得到了在树脂中分散了QD的丙烯酸树脂颗粒。

将已得到的含有G-QD的丙烯酸树脂颗粒在真空干燥箱中于60℃干燥24小时以上，作为含有Cd系G-QD的丙烯酸树脂母料在下一工序中使用。

[实施例2]

将丙烯酸树脂2kg与Cd系R-QD的己烷分散溶液25mL混合，将分散溶液涂覆于颗粒整体。通过蒸发己烷溶液得到了表面涂覆了QD的丙烯酸树脂颗粒。

向其中添加ZnSt(4.0g：0.2wt％)，通过将颗粒和粉末进行干混来使ZnSt涂覆于颗粒表面。

将由此得到的颗粒通过双螺杆挤出机在成型温度200～230℃下混炼，通过造粒机切断得到的线料，从而得到了在丙烯酸树脂中分散了QD的丙烯酸树脂颗粒。

将得到的含有R-QD的丙烯酸树脂颗粒在真空干燥箱中于60℃干燥24小时以上，作为含有Cd系R-QD的丙烯酸树脂母料在下一工序中使用。

[实施例3]

将COP 2kg与Cd系G-QD的己烷分散溶液30mL混合，快速蒸发己烷溶液的同时得到了在颗粒表面涂覆了QD的COP树脂颗粒。

向其中添加ZnSt(6.0g：0.3wt％)，通过将颗粒和粉末进行干混来将ZnSt涂覆于颗粒表面。

将由此得到的颗粒通过双螺杆挤出机，在成型温度200～220℃下混炼，通过造粒机切断得到的线料，从而得到了在COP树脂中分散了QD的颗粒。

将得到的含有G-QD的COP树脂颗粒在真空干燥箱中于60℃干燥24小时以上，作为含有Cd系G-QD的COP树脂母料在下一工序中使用。

[实施例4]

将COP 2kg与Cd系R-QD的己烷分散溶液25mL混合，快速蒸发己烷溶液的同时得到了在颗粒表面涂覆了QD的COP树脂颗粒。

将得到的含有R-QD的COP树脂颗粒在真空干燥箱中于60℃干燥24小时以上，作为含有Cd系R-QD的COP树脂母料在下一工序中使用。

[实施例5]

将PET树脂2kg与Cd系G-QD的己烷分散溶液30mL混合，快速蒸发己烷溶液的同时得到QD涂覆在颗粒表面的PET树脂颗粒。

将由此得到的颗粒通过双螺杆挤出机，在成型温度220～230℃下混炼，通过造粒机切断得到的线料，从而得到了在PET树脂中分散了QD的颗粒。

将得到的含有G-QD的PET树脂颗粒在真空干燥箱中于60℃干燥24小时以上，作为含有Cd系G-QD的PET树脂母料在下一工序中使用。

[实施例6]

将PET树脂2kg与Cd系G-QD的己烷分散溶液25mL混合，快速蒸发己烷溶液的同时得到了颗粒表面涂覆了QD的PET树脂颗粒。向其中添加ZnSt(4.0g：0.2wt％)，将颗粒和粉末进行干混来将ZnSt涂覆于PET颗粒表面。

将其投入双螺杆挤出机的原料投入口，在220℃～230℃温度下混炼。通过造粒机切断得到的线料，从而得到了在PET树脂中分散了QD的颗粒。

将得到的含有R-QD的PET树脂颗粒在真空干燥箱中干燥，作为含有Cd系R-QD的PET树脂母料在下一工序中使用。

以下表1总结记载了实施例1至实施例6。另外，QD浓度是通过从光学得到的吸光度和热重分析(Thermo Gravimetric Analysis：TGA)的QD重量(wt％)的相关性得出的计算值。

[表1]

[实施例7]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料200g与COP树脂颗粒原料300g在干燥条件下混合，通过双螺杆挤出机将得到的2种树脂混合物在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出，得到了不透明的雾状的这样的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度111μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为95.4％，雾度为91.2％。光谱测量结果示于图3。

[实施例8]

将由实施例4制作的含有R-QD的COP树脂母料200g与丙烯酸树脂颗粒原料800g在干燥条件下混合，将得到的两种的树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到不透明的具有雾度的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度133μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用分光光度计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为85.2％，雾度为49.1％。光谱测量结果示于图4。

[实施例9]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料50g与COP树脂颗粒原料950g在干燥条件下混合，将得到的两种的树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到不透明具有雾度的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度152μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为91.1％，雾度为12.1％。光谱测量结果示于图5。

[实施例10]

将由实施例1制作的G-QD含有丙烯酸树脂母料100g与COP树脂颗粒原料900g在干燥条件下混合，将得到的两种的树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到不透明的具有雾度的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度156μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为88.6％，雾度为31.7％。光谱测量结果示于图6。

[实施例11]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料150g、丙烯酸树脂颗粒原料150g以及COP树脂颗粒原料1200g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到不透明的具有雾度的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度171μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需的尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为88.7％，雾度为59.4％。光谱测量结果示于图7。

[实施例12]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料150g、丙烯酸树脂颗粒原料300g和COP树脂颗粒原料1050g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到不透明的具有雾度的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度169μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为88.1％，雾度为78.2％。光谱测量结果示于图8。

[实施例13]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料22.5g、由实施例4制作的含有R-QD的COP树脂母料15g、丙烯酸树脂原料颗粒37.5g和COP树脂颗粒原料225g在干燥条件下混合，将得到的4种树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到不透明的具有雾度的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度52μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为91.6％，雾度为83.9％。光谱测量结果示于图9。

[实施例14]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料50g、丙烯酸树脂颗粒原料50g和COP树脂颗粒原料400g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过注塑成型机在成型温度200～240℃下注塑成型，得到不透明的具有雾度的厚度1mm的板。

用雾度计量计和分光放射计对得到的板的光学特性进行光谱测量。得到的板的全光线透过率为73.6％，雾度为96.3％。光谱测量结果示于图10。

[实施例15]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料5g、丙烯酸树脂颗粒原料45g和COP树脂颗粒原料450g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过注塑成型机在成型温度200～240℃下注塑成型，得到不透明的具有雾度的厚度1mm的板。

用雾度计量计和分光放射计对得到的板的光学特性进行光谱测量。得到的板的全光线透过率为73.2％，雾度为78.1％。光谱测量结果示于图11。

[实施例16]

将由实施例2制作的含有R-QD的丙烯酸树脂母料6g、丙烯酸树脂颗粒原料24g和COP树脂颗粒原料270g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过注塑成型机在成型温度200～240℃下注塑成型，得到不透明的具有雾度的厚度1mm的板。

用雾度计量计和分光放射计对得到的板的光学特性进行光谱测量。

得到的板的全光线透过率为69.1％，雾度为83.0％。光谱测量结果示于图12。

[实施例17]

将由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料15g、由实施例6制作的含有R-QD的PET树脂母料30g和COP树脂颗粒原料255g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过注塑成型机在成型温度200～240℃下注塑成型，得到不透明的具有雾度的厚度1mm的板。

用雾度计量计和分光放射计对得到的板的光学特性进行光谱测量。得到的板的全光线透过率为81.9％，雾度为39.2％。光谱测量结果示于图13。

[实施例18]

将由实施例3制作的含有G-QD的COP树脂母料400g、COP树脂颗粒原料100g以及硬脂酸锌(ZnSt)0.5g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到含有G-QD的透明膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度133μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为92.0％，雾度为2.6％。光谱测量结果示于图14。

[实施例19]

将由实施例4制作的含有R-QD的COP树脂母料100g、COP树脂颗粒原料400g以及硬脂酸锌(ZnSt)0.5g在干燥条件下混合，将得到的3种树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度200～220℃下熔融，从T型模具挤出以得到含有R-QD的透明膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度153μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为91.0％，雾度为1.4％。光谱测量结果示于图15。

[实施例20]

向由实施例1制作的含有G-QD的丙烯酸树脂母料35g、高透明弹性体颗粒原料75g和丙烯酸树脂颗粒原料250g中加入作为散射剂的苯乙烯系(有机)15g、BaSO₄(无机)25g，在干燥条件下混合，将得到的3种树脂和散射剂的混合物通过双螺杆挤出机在成型温度170～200℃下熔融，通过T型模具挤出，从而得到不透明的具有雾度的膜。

通过挤出速度、卷绕速度的调节来使厚度150μm的膜成型。将得到的膜用辊卷绕，用雾度计量计和分光放射计对切割成所需尺寸的膜进行光谱测量。

得到的膜的全光线透过率为87.3％，雾度为94.9％。光谱测量结果示于图19。

[实施例21]

将聚丙烯树脂2kg与Cd系G-QD的己烷分散溶液60mL(浓度是通过光学吸收率求出，从该值计算所需的溶液量)混合，将分散溶液涂覆于颗粒整体。通过蒸发己烷溶液，从而得到了在表面涂覆了QD的树脂颗粒。

向其中添加ZnSt(2.0g：0.1wt％)、Zn(DDTC)(2.0g：0.1wt％)，通过将颗粒和粉末进行干混来将ZnSt、Zn(DDTC)涂覆于颗粒表面。

将由此得到的颗粒通过双螺杆挤出机、在成型温度170～200℃下混炼，通过造粒机切断得到的线料，从而得到了在树脂中分散了QD的聚丙烯树脂颗粒。

将得到的含有G-QD的聚丙烯树脂颗粒于真空干燥箱中60℃下干燥24小时以上，作为含有Cd系G-QD的聚丙烯树脂母料在下一工序中使用。

将含有G-QD的聚丙烯树脂母料35g、聚丙烯树脂颗粒原料215g和丙烯酸树脂颗粒原料250g在干燥条件下混合，将得到的3种类型的树脂混合物通过双螺杆挤出机在成型温度170～200℃下熔融，通过从T型模具挤出以得到不透明的具有雾度的膜。

得到的膜的全光线透过率为91.7％，雾度为62.5％。光谱测量结果示于图20。

[实施例22]

将由实施例5制作的含有G-QD的PET树脂母料50g、PET树脂颗粒原料200g、丙烯酸树脂颗粒原料225g和弹性体树脂颗粒原料25g在干燥条件下混合。将PET树脂、丙烯酸树脂、弹性体树脂3种树脂混合物通过注塑成型机在成型温度～250℃下注塑成型，得到厚度1mm的不透明的雾镀板。另外，实施例22中使用的弹性体原料为JSR株式会社的Dynallon(注册商标)4660P。

由雾度计量计对得到的板的光学特性进行光谱测量。得到的板的全光线透过率为51.2％，雾度为97.8％。

以下表2(含有QD的多成分相分离膜的制作结果)总结记载了实施例7至实施例22。另外，QD浓度是通过光学得到的吸光度和热重分析(Thermo Gravimetric Analysis：TGA)的QD重量(wt％)的相关性求出的计算值。“总厚度”为使用测微器进行测量的实测值。

[表2]

在此，表2所示的“QD(wt％)”是通过光学得到的吸光度和热重分析(ThermoGravimetric Analysis：TGA)的QD重量(wt％)的相关性得出的计算值。此外，表2所示的“总厚度”是使用测微器进行测量的实测值。

实施例1至实施例6为使QD均匀分散于树脂母料的制作方法。使用透明树脂作为原料，混炼Cd基的G-QD以及Cd基的R-QD，可以得到丙烯酸树脂、COP、PET树脂基的QD树脂母料。

实施例7和实施例8为分别使用G-QD、R-QD两组分系膜。由于COP树脂和丙烯酸树脂彼此不相容，引起在微相中的相分离，因此在微相分离的树脂界面引起光的散射。因此，这些膜呈雾度，即使不添加散射剂也可以以较高的效率进行光转换。

实施例7和实施例8的背光源上的光谱由图3和图4示出。与此相对应地，在实施例18和实施例19中制作了使用100％的COP，在其树脂中分别分散了G-QD、R-QD的膜。了解到尽管这些膜的透明性较高，但如果不添加散射剂就不会起雾，因此光转换效率不高。

图16示出了由实施例7制作的两组分系的膜和由实施例18制作的一组分系的膜的光谱比较。同样地，图17示出了由实施例8制作的两组分体系的膜和由实施例19制作的一组分体系的膜的光谱的比较。如图16何图17所示的实验结果，证明了，相比一组分系的膜，两组分系的膜的光转换效率非常高。

在实施例9至实施例12中，通过少量改变2种基础树脂的比率来尝试调节雾度值。在由COP和丙烯酸树脂形成的两组分体系中，将COP树脂作为基础树脂，并且随着丙烯酸的比率增加为5％、10％、20％、30％增加，在保持透明性的同时雾度值分别增大为12.1％、31.7％、59.4％、78.2％。在本实施例中，证明了，可以通过各种改变不相容的2种树脂比率来控制雾度值。

图18示出了由实施例9至实施例12制作的膜的光谱的比较。证明了随着雾度增加，激发光的转换效率变高。

实施例13为在不同的相中含有G-QD和R-QD的两组分体系膜。虽然R-QD为浓度较低、厚度为52μm的薄膜，但从重叠两个膜的光谱可以清楚地确认绿色荧光峰和红色荧光峰。

在实施例14至实施例17中，使用含有G-QD或R-QD的丙烯酸树脂的母料和COP树脂，通过注塑成型来制作厚度1mm的板。由于板厚度较厚，所以在实施例14至实施例16中，雾度高达约80％以上，但从光谱确认了，在背光源上，激发光被有效地转换以发出对应的绿色或红色的荧光。

在实施例20中，使用含有G-QD的丙烯酸的母料和弹性体树脂来制作两组分体系的膜。雾度虽高达90％以上，但从光谱确认了，在背光源上激发光被有效地转换以发出对应的绿色的荧光。此外，丙烯酸树脂和弹性体树脂不仅雾化，而且大幅改善了作为丙烯酸树脂膜的缺点的脆性，操作性明显变好。

在实施例21中，使用含有G-QD的PP的母料和丙烯酸树脂制作两组分体系的膜。雾度低至约60％，但得到了光线透过率为90％以上的非常高的膜。

如上所述，证明了本实施例通用性非常高，通过现有的挤出成型、注塑成型来制作分散了QD的膜、板，这些具有非常高效率的光转换性能。

产业上的可利用性

根据本发明，可以适当地使用包含光转换效率优异的量子点的树脂成型体作为波长转换构件。

本申请基于2017年10月17日申请的日本特愿2017-201352。其全部内容包含在此。

Claims

1.一种树脂成型体，其特征在于，

其含有量子点和树脂，

所述树脂由两种以上成分构成，通过挤出成型或注塑成型来成型。

2.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，

所述树脂分别为非晶性的透明树脂，并且彼此不相容。

3.根据权利要求1或2所述的树脂成型体，其特征在于，

其使用具有不同荧光波长的两种以上所述量子点，各量子点分散于不同的树脂相中。

4.根据权利要求3所述的树脂成型体，其特征在于，

在含有所述量子点的所述树脂相中分散有添加剂。

5.一种波长转换构件，其特征在于，

其是由权利要求1至4中的任一项所述的树脂成型体进行加工成型而成。

6.一种树脂成型体的制造方法，其特征在于，

使用两种以上树脂颗粒，至少一种所述树脂颗粒中包含量子点，对所述树脂颗粒进行挤出成型或注塑成型。