CN111224153A

CN111224153A - 一种琼脂糖凝胶电解质、其制备方法及其在电池中的应用

Info

Publication number: CN111224153A
Application number: CN202010075846.7A
Authority: CN
Inventors: 陈俊同; 张力; 田景华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2020-06-02

Abstract

本发明公开了一种琼脂糖凝胶电解质、其制备方法及其在电池中的应用，琼脂糖或琼脂糖凝胶与溶剂混合后，搅拌同时加热至高温，当混合均匀后，放入低压环境中或静置，排除气泡；在适当温度将液体制作为所需形状，降低温度时，随着液体的凝胶化就可以获得适当形状的凝胶。将凝胶放置在电池所需电解液中长时间浸泡，即可获得所需的凝胶电解质。并将得到的凝胶电解质用于铝空气电池、锌空气电池中。本发明创造性地将琼脂糖凝胶应用到电池电解质中，具有大范围可调节的固液比例，可以抑制开放式铝空气电池与锌空气电池中的漏液问题；铝负极的利用率可以达到67.1%，达到了目前小型铝空气电池最高的容量密度。

Description

一种琼脂糖凝胶电解质、其制备方法及其在电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种电解质及其制备方法和应用，具体涉及一种凝胶电解质及其在金属空气电池中的应用。

背景技术

随着人们对新能源汽车需求的提升，对动力电池的性能也提出了更高的要求。锂离子电池的原料成本较高，并且其能量密度也制约了其在电动汽车上的应用，研发具有更低成本、更高能量密度的电池成为了现在新能源材料研发的重点。

金属空气电池的负极材料是金属单质，正极材料是催化剂和空气中的氧气。金属单质具有高理论比容量（Al 2.98 Ah g^-1， Li 3.86 Ah g ^-1，Mg 2.20 Ah g ^-1， Zn 0.82Ah g ^-1），远高于现有锂离子电池负极石墨的理论比容量（0.372 Ah g ^-1），并且其主要正极材料（氧气）可以从空气中获得，因此，金属空气电池可以获得超高的理论质量能量密度。

碱性铝空气电池的理论电压达到2.7 V，理论质量能量密度为8.1 kWh kg ^-1，远高于现有的锂离子电池（0.31 kWh kg ^-1）。并且，由于金属铝在地壳中的储量在所有金属中最高，具有低成本、高理论比容量以及安全无毒等特点，使其在金属-空气电池中受到特别关注。而锌空气电池也因为其具有较高的理论比容量，以及一定程度的充放电循环性能被许多研发人员寄予希望。

但是，铝在碱性与酸性条件下均会发生不可逆自腐蚀反应，这就导致铝空气电池会出现液体电解质漏液、自腐蚀产生的氢气破坏电池结构、无法进行充电等问题，在低功率放电时自腐蚀变得更加严重。为了克服这些问题，提出了采用凝胶电解质的方案，这对于抑制铝的自腐蚀起到了显著的作用，但是，碱性铝空气电池仍然难以在低功率（5-10mW cm^-2）、小型化的条件下达到较高的容量利用率。

目前，被报道的小型非液体电解质的铝空气电池，其铝极的容量利用率都没有达到50%以上，其主要原因就在于电解质对于抑制铝腐蚀的作用还不够强。如果能使用一种凝胶电解质，其拥有高储电解液能力，可以防止电池漏液，并能抑制铝在碱性或酸性电解液中的自腐蚀，使铝负极的利用率达到60%以上，那么再配合不同类型的抑制自腐蚀添加剂以及将铝负极合金化，就可以将铝负极的利用率提升至85%以上。当铝负极的利用率高于60%时，电池总体容量密度约为650 Ah kg ^-1、能量密度约为1000 Wh kg ^-1（平均放电电压为1.55V），远高于现有的锂离子电池310 Wh kg ^-1。在这种情况下，即使铝空气电池只作为一次电池使用，也能在例如无人机等对能量密度有高要求的领域发挥作用。并且，铝负极利用率的提高，将为可充电铝空气电池提供支持。

所以，寻求一种新的具有抑制自腐蚀能力以及防漏液的凝胶电解质，对于铝空气电池的性能提升有重要意义，具有明显的经济价值。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种琼脂糖凝胶电解质，获得适合铝空气电池、锌空气电池的特性，以达到抑制自腐蚀及防漏液的作用；本发明的另一发明目的是提供这种琼脂糖凝胶电解质的制备方法；本发明的再一发明目的是实现这种琼脂糖凝胶电解质在电池中的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种琼脂糖凝胶电解质的制备方法，依次包括以下步骤：

(1) 将琼脂糖粉末、琼脂糖凝胶或其混合物在溶剂中搅拌分散，得到琼脂糖溶液；

(2) 对步骤(1)中得到的溶液进行加热并搅拌，使溶液变得均匀，加热温度为60～300℃；

(3) 对步骤(2)处理后的溶液进行低压处理或静置，以减少凝胶中的气泡；

(4) 将步骤(3)得到的溶液加热到40～100℃后，倒入模具中，获得所需的形状，并在凝固后取出，得到凝胶；

(5) 将凝胶浸入过量的电解液中使其充分吸收电解液，得到琼脂糖凝胶电解质。

上述技术方案中，所述的琼脂糖包含且不限于低熔点琼脂糖、标准熔点琼脂糖、低强度琼脂糖、标准强度琼脂糖以及高强度琼脂糖或其混合物，琼脂糖凝胶包含且不限于Q-琼脂糖凝胶、SP-琼脂糖凝胶、琼脂糖凝胶CL-2B或以上混合物。浸泡的电解液优选为水系电解液，包含酸性、中性及碱性溶液，或为有机溶液，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯盐溶液。电解液中可以含有表面活性剂等添加剂。通过模具获得片状、柱状、立方体、球体、空心立方体、空心球体凝胶，或者其它所需形状的凝胶，以与制备的电池形状配合。加热方式可以为：电热套加热、酒精灯加热、电磁炉加热、油浴加热、水浴加热、砂浴加热。为实现电解质充分吸收，时间长短可从几分钟至几年。

上述技术方案中，步骤(1)中所述溶剂为去离子水、酸性溶液、中性溶液或碱性溶液，所述酸性溶液为盐酸或硫酸，所述中性溶液为氯化钠或氯化铝溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

优选的技术方案，步骤(2)中，加热温度为200～300℃。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述低压处理是，将真空干燥箱的温度调至50～90℃，将装有步骤(2)处理后的溶液的容器放入真空干燥箱中，降压直至容器中的溶液沸腾，保持此时的压力5～60秒，接着快速回升干燥箱中压力至大气压。

或者，步骤(3)中，将溶液静置至少5分钟，用器具将漂浮在表面的气泡移除。

优选的技术方案，步骤(4)中，溶液加热到40～60℃。

进一步的技术方案，在步骤(4)和步骤(5)之间，将得到的凝胶进行裁切整形，得到所需的形状。

为实现本发明的另一发明目的，本发明提供了采用上述任一制备方法制备获得的琼脂糖凝胶电解质。

为实现本发明的再一发明目的，本发明公开了上述琼脂糖凝胶电解质的应用，在制作好的凝胶电解质的不同区域分别贴上或插入金属空气电池的正、负极，并覆盖气体扩散膜，经过封装得到金属空气电池。

优选的技术方案，负极是铝片或锌片，正极是含有催化剂的泡沫镍。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明创造性地将琼脂糖凝胶应用到电池电解质中，具有有大范围可调节的固液比例（1 g琼脂糖：5 mL电解液—1 g琼脂糖：120 mL电解液），可以抑制开放式铝空气电池与锌空气电池中的漏液问题；

2、本发明首次将琼脂糖凝胶作为电解质使用，并将其用于铝空气电池中，铝负极的利用率可以达到67.1%，铝负极的比容量可以达到1992.5 mAh g^-1，电池排除包装的比容量可以达到672.5 mAh g^-1，达到了目前小型铝空气电池最高的容量密度。使用琼脂糖凝胶电解质的铝空气电池，表现出了明显的社会价值。

3、本发明用于铝空气电池中时，可以稳定铝负极与电解质界面的反应产物沉积层，从而抑制铝在碱性溶液中的自腐蚀现象。

4、本发明使用琼脂糖凝胶应用于锌空气电池中时，制作的薄膜锌空气电池可以放电6 h以上。当用消耗的锌质量以及凝胶质量计算比容量时，比容量可以达到约100 mAh g^-1。

5、琼脂糖凝胶的制作方法简单，成本低廉，所需设备要求低，可以实现大规模工业化制备。

附图说明

图1为琼脂糖凝胶经过冷冻、冷冻干燥并高温碳化后的扫描电镜（SEM）结构图；

图2为片状琼脂糖凝胶的弯折图；

图3为扣式琼脂糖凝胶铝空气电池各个部件展示图；

图4为圆柱形琼脂糖凝胶在200 g的砝码压力下保持原有形状图；

图5为不同固液比例琼脂糖凝胶电解质，组装的扣式铝空气电池恒流放电曲线；

图6为薄膜铝空气电池展示图；

图7为薄膜铝空气电池恒流放电曲线；

图8为薄膜锌空气电池恒流放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

称取1g琼脂糖粉末放入烧杯中，在烧杯中加入10 mL去离子水，搅拌至琼脂糖粉末在去离子水中均匀分散。

将烧杯放入加热套中，设定加热温度为300 ℃，进行加热，同时快速对溶液进行搅拌。搅拌5分钟后，将烧杯从加热套中取出。

将加热后的烧杯放入温度内部温度为50 ℃的真空烘箱中，将真空烘箱降压，直至烧杯中溶液沸腾，然后停止降压。在此压力下静置30 s，然后快速升压至大气压，打开真空烘箱，取出。

将溶液在水浴锅中加热至40 ℃，接着将溶液快速的倒在玻璃板上，然后将其静置10分钟。

将静置后的凝胶进行裁切，将凝胶浸入在过量4 M NaOH、0.05 M ZnO溶液中，避光浸润24小时。图1为经过碳化后琼脂糖凝胶的电子扫描显微镜(SEM)图像。图2为经过碱性电解液浸泡24小时后的薄片状琼脂糖凝胶在手中弯曲的照片。

将制作好的凝胶电解质取出，正面和背面分别贴上铝片和含有催化剂的泡沫镍，然后将以上整体放入热塑膜中进行封装，组成薄膜铝空气电池。图6为薄膜铝空气电池的照片。

将此电池的铝片一侧作为正极，泡沫镍一侧作为负极，接入电池充放电测试系统，设置为：静置2分钟，放电电流30毫安（3毫安每平方厘米的电流密度），恒流放电，当放电电压低于0伏特时停止放电。此电池在不弯曲时放电时长为44.5 h，平均放电电压为1.28伏特。此电池在90度弯曲时，放电时长为42小时，平均放电电压为1.17伏特。图6展示了此电池弯曲与不弯曲时的外观。图7的实线为此电池不弯曲时的放电曲线，图7的虚线为此电池弯曲时的放电曲线。

实施例二：

称取1 g琼脂糖粉末放入烧杯中，在烧杯中加入25 mL去离子水，搅拌至琼脂糖粉末在去离子水中均匀分散。

将烧杯放入加热套中，设定加热温度为200 ℃，进行加热，同时快速对溶液进行搅拌。搅拌5分钟后，将烧杯从加热套中取出。

将经历上述过程的溶液在室温中放置5分钟，用药勺将浮在凝胶表面的气泡捞出。

将静置后的凝胶进行裁切，将凝胶浸入在过量6 M NaOH、0.2 M ZnO溶液中，避光浸润24小时。

将制作好的凝胶电解质取出，正面和背面分别贴上铝片和含有催化剂的泡沫镍，然后将以上整体放入热塑膜中进行封装，组成薄膜铝空气电池。

将此电池的铝片一侧作为正极，泡沫镍一侧作为负极，接入电池充放电测试系统，设置为：静置2分钟，放电电流30毫安（3毫安每平方厘米的电流密度），恒流放电，当放电电压低于0伏特时停止放电。

实施例三：

将静置后的凝胶裁切为直径16 mm的小圆片，将凝胶浸入在过量8 M NaOH、0.4 MZnO溶液中，避光浸润24小时。

将制作好的凝胶电解质取出，正面和背面分别贴上铝片和含有催化剂的泡沫镍，然后将以上整体放入CR2032大小的扣式电池中，对扣式电池进行封装，组成扣式铝空气电池。图3为此扣式电池各个部件的照片。

将此电池的铝片一侧作为正极，泡沫镍一侧作为负极，接入电池充放电测试系统，设置为：静置2分钟，放电电流4.62毫安（3毫安每平方厘米的电流密度），恒流放电，当放电电压低于0伏特时停止放电。此电池放电时长接近6小时，放电平均电压为1.3 V。图5中1：10比例对应的曲线为此电池的放电曲线。

实施例四：

称取1g琼脂糖粉末放入烧杯中，在烧杯中加入25 mL去离子水，搅拌至琼脂糖粉末在去离子水中均匀分散。

将静置后的凝胶裁切为直径16 mm的小圆片，将凝胶浸入在过量4M NaOH、0.4 MZnO溶液中，避光浸润24小时。

将制作好的凝胶电解质取出，正面和背面分别贴上铝片和含有催化剂的泡沫镍，然后将以上整体放入CR2032大小的扣式电池中，对扣式电池进行封装，组成扣式铝空气电池。

将此电池的铝片一侧作为正极，泡沫镍一侧作为负极，接入电池充放电测试系统，设置为：静置2分钟，放电电流4.62毫安（3毫安每平方厘米的电流密度），恒流放电，当放电电压低于0伏特时停止放电。此电池放电时长接近8小时，放电平均电压为1.25 V。图5中1：25比例对应的曲线为此电池的放电曲线。

实施例五：

称取1 g琼脂糖粉末放入烧杯中，在烧杯中加入10 mL去离子水，搅拌至琼脂糖粉末在去离子水中均匀分散。

将溶液在水浴锅中加热至50 ℃，接着将溶液快速的倒在玻璃板上，然后将其静置10分钟。

将静置后的凝胶进行裁切，将凝胶浸入在过量7 M KOH、0.1 M ZnO溶液中，避光浸润24小时。

将制作好的凝胶电解质取出，正面和背面分别贴上锌片和含有催化剂的泡沫镍，然后将以上整体放入热塑膜中进行封装，组成薄膜锌空气电池。

将此电池的铝片一侧作为正极，泡沫镍一侧作为负极，接入电池充放电测试系统，设置为：静置2分钟，放电电流30毫安（3毫安每平方厘米的电流密度），恒流放电，当放电电压低于0伏特时停止放电，此电池放电时长为6.5小时，平均放电电压为1.2V。图8中的曲线为此电池的放电曲线。

实施例六：

称取1 g琼脂糖粉末放入烧杯中，在烧杯中加入50 mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至琼脂糖粉末在去离子水中均匀分散。

将溶液在水浴锅中加热至50 ℃，接着将溶液快速的倒入直径为3cm的小型培养皿中，然后将其静置10分钟。

将静置后的凝胶从培养皿中取出，将凝胶浸入在过量4 M NaOH、0.1 M ZnO溶液中，避光浸润24小时。

将制作好的凝胶电解质取出放在玻璃板上。将200g的砝码放在此凝胶电解质上。如图4所示，在砝码的压力下，凝胶没有出现明显形变，凝胶中没有电解液溢出，体现了凝胶较强的机械性能与出色的储液能力。

Claims

1.一种琼脂糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的琼脂糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为去离子水、酸性溶液、中性溶液或碱性溶液，所述酸性溶液为盐酸或硫酸，所述中性溶液为氯化钠或氯化铝溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

3.根据权利要求1所述的琼脂糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加热温度为60～300℃。

4.根据权利要求1所述的琼脂糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述低压处理是，将真空干燥箱的温度调至50～90℃，将装有步骤(2)处理后的溶液的容器放入真空干燥箱中，降压直至容器中的溶液沸腾，保持此时的压力5～60秒，接着快速回升干燥箱中压力至大气压。

5.根据权利要求1所述的琼脂糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将溶液静置至少5分钟，用器具将漂浮在表面的气泡移除。

6.根据权利要求1所述的琼脂糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，溶液加热到40～60℃。

7.根据权利要求1或6所述的琼脂糖凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在步骤(4)和步骤(5)之间，将得到的凝胶进行裁切整形，得到所需的形状。

8.采用权利要求1至7中任一制备方法制备获得的琼脂糖凝胶电解质。

9.权利要求8所述琼脂糖凝胶电解质的应用，其特征在于：在制作好的凝胶电解质的不同区域分别贴上或插入金属空气电池的正、负极，并覆盖气体扩散膜，经过封装得到金属空气电池。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：负极是铝片或锌片，正极是含有催化剂的泡沫镍。