CN111212871B

CN111212871B - 阻燃性和颜色稳定的聚酰胺模塑料

Info

Publication number: CN111212871B
Application number: CN201880067347.4A
Authority: CN
Inventors: S·赫罗尔德; E-M·勒施内; E·施罗瑟
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-10-09
Also published as: WO2019076688A1; KR20200064147A; CN111212871A; JP2020537022A; PL3697835T3; US11859084B2; EP3697835A1; MY201129A; DE102017218453A1; EP3697835B1; US20200277491A1

Abstract

本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物，其含有作为组分A)的1至96重量％的一种或更多种热塑性聚酰胺，作为组分B)的2至25重量％的式(I)的二有机基次膦酸盐，其中R¹和R²相同或不同并且表示C₁‑C₁₈直链、支链或环状的烷基，C₆‑C₁₈芳基，C₇‑C₁₈芳基烷基和/或C₇‑C₁₈烷基芳基，M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；m表示1至4。

[HP(＝O)O₂]^2‑M^m+ (II)。

Description

阻燃性和颜色稳定的聚酰胺模塑料

技术领域

本发明涉及阻燃性和颜色稳定的聚酰胺模塑料及其用途。

背景技术

对于热塑性聚合物而言经证实非常有效的阻燃的添加物是次膦酸的盐(次膦酸盐)(EP-A-0699708、DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸盐与特定的含氮化合物的增效的组合在全系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(PCT/EP97/01664、DE-A-19734437和DE-A-19737727)。

DE-A-19614424描述了在聚酯和聚酰胺中的与氮增效剂结合的次膦酸盐。DE-A-19933901描述了作为用于聚酯和聚酰胺的阻燃剂的与聚磷酸三聚氰胺组合的次膦酸盐，但是其中出现部分的聚合物分解以及出现聚合物的变色，尤其是在高的加工温度时，以及在湿的、温暖的储存情况下出现渗出。

为了进一步改进热稳定性，在WO-A-2012/045414中使用了次膦酸盐与亚磷酸的盐的组合。在此，次膦酸盐的阻燃效果明显得以改进，尤其是在脂族聚酰胺中。与使用聚磷酸三聚氰胺作为增效剂相比，在湿的、温暖的储存之后没有观察到渗出。

WO-A-2014/135256描述了阻燃性聚酰胺，其具有次膦酸盐、作为增效剂的亚磷酸的盐以及增强材料和另外的添加剂。如此获得的聚酰胺模塑料显示出良好的热稳定性并且没有迁移倾向。达到耐火等级UL 94 V-0以及600伏特的蠕变强度(相比漏电起痕指数，CTI)。

然而，在水中储存具有作为阻燃剂的次膦酸盐的深色着色的聚酰胺模塑料时观察到变色，尤其是黑色模塑料变色成灰色。该效果在经强化的和未经强化的聚酰胺在将试样在水中在室温储存1至7天之后的情况下出现。这可能尤其在汽车应用中成为问题，在此测试了聚合物模塑料针对不同的介质，例如挡风玻璃刮水器液体的耐性。

发明内容

因此，本发明的任务在于提供阻燃的聚酰胺，其与不含卤素的阻燃性一起还具有高的在水中储存的颜色稳定性、良好的机械性质以及低的渗出和通过UL 94 V-0以及3.2mm至0.4mm的壁厚的GWFI 960℃。

该任务通过将至少一种不是聚酰胺的另外的聚合物组分添加至具有次膦酸盐和任选的作为阻燃剂的增效剂的聚酰胺以及可选地使用聚合物组分的增容剂而得以解决。

因此，本发明的主题时阻燃的聚酰胺组合物，其含有

作为组分A)的1至96重量％的一种或更多种热塑性聚酰胺，

作为组分B)的2至25重量％的式(I)的二有机基次膦酸盐

其中，

R¹和R²相同或不同并且表示C₁-C₁₈直链、支链或环状的烷基，C₆-C₁₈芳基，C₇-C₁₈芳基烷基和/或C₇-C₁₈烷基芳基，

M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；

m表示1至4；

n表示1至4，

作为组分C)的2-20重量％的至少一种另外的聚合物组分，其选自热塑性聚酯和聚酯弹性体的类别，

作为组分D)的0至20重量％的a式(II)的亚磷酸的盐

[HP(＝O)O₂]^2-M^m+ (II)

其中，

M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，

作为组分E)的0至20重量％的一种或更多种三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或氰尿酸三聚氰胺，

作为组分F)的0至50重量％的填料和/或增强材料，

作为组分G)的0-5％的聚合物组分的增容剂，

作为组分H)的0至2重量％的亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物，和

作为组分I)的0至2重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的盐或酯，其典型地具有C₁₄至C₄₀的链长，其中组分之和始终为100重量％。

优选地，聚酰胺为尼龙6或尼龙66或者尼龙6与尼龙66的混合物和/或为聚邻苯二甲酰胺。

优选地，式(I)中的R¹、R²相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基和/或苯基。

优选地，热塑性聚酯和聚酯弹性体为聚对苯二甲酸亚烷基酯。

优选地，聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或共聚酯弹性体。

优选地，组分D)为亚磷酸与铝化合物的反应产物。

特别优选地，组分D)为亚磷酸铝[Al(H₂PO₃)₃]，次级

亚磷酸铝[Al₂(HPO₃)₃]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H₂PO₃)₂*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al₂(HPO₃)₃*4aq]，膦酸铝，Al₇(HPO₃)₉(OH)₆(1,6-己二胺)_1.5*12H₂O，Al₂(HPO₃)³*xAl₂O₃*nH₂O其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或Al₄H₆P₁₆O₁₈，或为式(III)、(IV)和/或(V)的铝亚磷酸盐，其中

式(III)包括：Al₂(HPO₃)₃x(H₂O)_q

和

q表示0至4；

式(IV)包括 Al_2.00M_z(HPO₃)_y(OH)_v x(H₂O)_w

和

M表示碱金属离子，

z表示0.01至1.5，

y表示2.63至3.5，

v表示0至2，和

w表示0至4；

式(V)包括 Al_2.00(HPO₃)_u(H₂PO₃)_t x(H₂O)_s

和

u表示2至2.99，和

t表示2至0.01，和

s表示0至4，

或为式(III)的亚磷酸铝与难溶的铝盐和不含氮的外来离子的亚磷酸铝混合物，式(IIII)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，为式(III)至(V)的铝亚磷酸盐与亚磷酸铝[Al(H₂PO₃)₃]，与次级亚磷酸铝[Al₂(HPO₃)₃]，与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H₂PO₃)₂*2aq]，与亚磷酸铝四水合物[Al₂(HPO₃)₃*4aq]，与膦酸铝，与Al₇(HPO₃)₉(OH)₆(1,6-己二胺)_1.5*12H₂O，与Al₂(HPO₃)₃*xAl₂O₃*nH₂O，其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或与Al₄H₆P₁₆O₁₈的混合物。

优选地，组分E)为三聚氰胺的缩合产物和/或为三聚氰胺与聚磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物或其混合物；蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆(Melon)、焦磷酸二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜隆和/或其混合聚盐；为式(NH₄)_yH_3-yPO₄或者(NH₄PO₃)_z的含氮的磷酸盐，其中y等于1至3并且z等于1至10,000。

特别优选地，组分E)为玻璃纤维、玻璃珠和/或矿物填料。

优选地，组分G)为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、用马来酸酐接枝的聚烯烃；为环氧化合物、环氧官能的丙烯酸酯、双噁唑啉类、碳二亚胺、二异氰酸酯和/或二氨基甲酸酯。

优选地，亚膦酸酯(组分H)为下述通式的那些

R-[P(OR⁵)₂]_m (VI),

其中

R为一价或多价的脂族、芳族或杂芳族有机基团，和

R⁵为结构(VII)的化合物

或者，两个R⁵基团形成结构(VIII)的桥联基团

其中，

A为直接键、O、S、C_1-18-亚烷基(直链的或支链的)、C_1-18-次烷基(直链的或支链的)，其中

R⁶彼此独立地表示C_1-12-烷基(直链的或支链的)、C_1-12-烷氧基和/或C_5-12-环烷基，和

n表示0至5，以及

m表示1至4。

优选地，组分I)为具有14至40个C原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个C原子的长链脂肪酸与多元醇如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。

优选地，根据权利要求1至12中至少一项的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物含有

30至79.9重量％的组分A)，

5至20重量％的组分B)，

5至20重量％的组分C)，

0至20重量％的组分D)，

0至20重量％的组分E)，

10至40重量％的组分F)，

0至20重量％的组分G)，

0至2重量％的组分H)，和

0.1至2重量％的组分I)。

特别优选地，根据权利要求1至12中至少一项的阻燃性聚酰胺组合物含有

30至74.6重量％的组分A)，

5至20重量％的组分B)，

5至20重量％的组分C)，

0至20重量％的组分D)，

0至20重量％的组分E)，

15至35重量％的组分F)，

0.3至10重量％的组分G)，

0至2重量％的组分H)，和

0.1至2重量％的组分I)。

尤其是，根据权利要求1至12中至少一项的阻燃性聚酰胺组合物含有

30至71.6重量％的组分A)，

5至20重量％的组分B)，

5至20重量％的组分C)，

3至10重量％的组分D)，

0至20重量％的组分E)，

15至35重量％的组分F)，

0.3至10重量％的组分G)，

0至2重量％的组分H)，和

0.1至2重量％的组分I)。

在另一实施方案中，根据权利要求1至12中至少一项的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物含有

30至71.6重量％的组分A)，

5至20重量％的组分B)，

5至20重量％的组分C)，

0至10重量％的组分D)，

3至10重量％的组分E)，

15至35重量％的组分F)，

0.3至10重量％的组分G)，

0至2重量％的组分H)，和

0.1至2重量％的组分I)。

特别是同样还有根据权利要求1至12中至少一项的阻燃性聚酰胺组合物，其含有

30至71.4重量％的组分A)，

5至20重量％的组分B)，

5至20重量％的组分C)，

0.1至10重量％的组分D)，

3至10重量％的组分E)，

15至35重量％的组分F)，

0.3至10重量％的组分G)，

0.1至2重量％的组分H)，和

0.1至2重量％的组分I)。

优选地，阻燃性聚酰胺组合物此外含有调聚物，其中调聚物为乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二-1-甲基丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸和/或其与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K的金属的盐，和调聚物不同于组分A)。

优选地，阻燃性聚酰胺组合物另外含有氧化锌、硼酸锌和/或锡酸锌。

优选地，阻燃性聚酰胺组合物含有另外的添加剂，其中另外的添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的助稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分B)、D)、E)、F)、H)和I)不同的另外的阻燃剂。

优选地，根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物含有作为另外的组分的含铁物质形式的铁，其中含铁物质的量为总混合物的0.0001至10重量％。

本发明还涉及根据权利要求1至21中任一项或多项的阻燃性聚酰胺组合物的用途，其用于电气或电子领域中，在以下项目中应用或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的零件(漏电保护)、电路板、灌封材料、插塞式连接器、安全开关、灯壳(LED壳体)、电容器壳体、线圈管和用于保护触点的通风机、插头、电路板中/上、插头的壳体、电缆、柔性印刷电路板、移动电话充电线、发动机盖板、纺织品涂层和其它产品。

优选地，在前述用途的情况下，聚酰胺以模制品、膜、纱线、箔和/或纤维形式存在。

最后，本发明还涉及三维制品，其包含根据权利要求1至21中任一项或多项的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，该制品在这种情况下为模制品、注塑成型件、挤出物料和挤出成型件。

出人意料地发现，聚酰胺与不是聚酰胺的另外的聚合物，尤其是聚酯，以及二烷基次膦酸的盐的组合具有与在水中储存的情况下的改进的颜色稳定性结合的良好的阻燃效果。此外达到了高的表面品质、良好的可加工性和高的长期稳定性。为了改进两种聚合物组分的相容性，可以添加所谓的增容剂。

DE-A-4221969描述了具有改进的相相容性的聚酰胺-聚酯共混物，其中添加基于聚酰胺份额计1-10质量％的环状羧酸酐和基于总体聚合物份额计0.1-5质量％的二异氰酸酯或二氨基甲酸酯。

WO-A-2013/030024描述了尤其具有作为阻燃剂的红磷的阻燃性聚酰胺/聚酯共混物。在使用抗冲改性剂的情况下，达到了良好的机械值，高的CTI和GWIT。不存在关于颜色稳定性或水提取的说明。明确排除了用于赋予相容性的含环氧基团的组分，在使用它们的情况下达不到UL94 V-0并且达不到GWIT。

WO-A-1997/023565描述了焦磷酸三聚氰胺作为阻燃剂在聚酰胺和聚酯中，尤其是还用于PA/PBT共混物的用途。采用20％玻璃纤维和32％焦磷酸三聚氰胺在1.6mm的情况下达到了UL94 V-0。

EP-A-0837100描述了具有红磷和聚对苯二甲酸乙二醇酯以及不同于聚对苯二甲酸乙二醇酯的另外的热塑性塑料的热塑性阻燃性树脂。PA 6或PA 66与PET的组合达到了UL94 V-0并且仅显示低的渗出。

US-A-2001/007888中描述了由芳族聚酯和聚酰胺、含橡胶的聚合物组分、聚苯醚和不含卤素的阻燃剂组成的热塑性树脂。在实例中，使用红磷或次磷酸钙作为阻燃剂。强制性地存在含橡胶的聚合物组分以及聚苯醚，以达到UL94 V-0和良好的机械值。

聚酰胺与不同于聚酰胺的另外的聚合物，尤其是聚酯以及二烷基次膦酸的盐的根据本发明的组合的另一有利之处在于它们的通用着色性。相比之下，在使用红磷作为阻燃剂的情况下，尽可能调节暗至非常暗的色调。

优选地，聚酰胺(PA)选自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10、PA 4,10、PA 10,10、PA 11、PA 6T/66、PA 6T/6、PA 4T、PA 9T、PA 10T、聚酰胺共聚物、聚酰胺共混物以及其组合。

优选地，组分A)为尼龙66或尼龙66与尼龙6的共聚物或聚合物共混物。

优选地，式(I)中的M为铝。

优选地，组分C为热塑性聚酯，其选自聚对苯二甲酸亚烷基酯。聚对苯二甲酸亚烷基酯在本发明的意义上为芳族二羧酸或它们的能反应的衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂族的、环脂族的或芳脂族的二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。

根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯能够由对苯二甲酸(或其能反应的衍生物)和具有2至10个C原子的脂族或环脂族二醇根据已知的方法制备(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695-710页，Karl-Hanser-Verlag，München 1973)。

根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于二羧酸计至少80摩尔％，优选90摩尔％的对苯二甲酸残基。

根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了对苯二甲酸残基以外可以含有最多20摩尔％的具有8至14个C原子的其它芳族二羧酸的残基或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的残基，如下述的残基：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二甲酸。

根据本发明优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯还为由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分和/或1,4-丁二醇制备的共聚酯。特别优选的共聚酯为聚对苯二甲酸(乙二醇/1,4-丁二醇)酯。

优选地，组分E)为三聚氰胺的缩合产物，如蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆和/或三聚氰胺与聚磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物或其混合物。

将与磷酸或缩合的磷酸的反应产物理解为通过三聚氰胺或缩合的三聚氰胺化合物，如蜜白胺、蜜勒胺或蜜隆等与磷酸反应产生的化合物。对此的实例为磷酸二(三聚氰胺)、焦磷酸二(三聚氰胺)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜隆和聚磷酸蜜勒胺，或者混合的聚盐，它们例如描述于WO-A-98/39306中。

特别优选地，组分E)为聚磷酸三聚氰胺。

特别优选地，增强填料或增强材料(组分F)为玻璃纤维。此外可以优选使用玻璃珠、具有长宽比的玻璃纤维或矿物填料，如滑石、硅灰石或白垩。

优选地，组分G)为与聚酰胺的氨基端基和/或酸端基反应的化合物，如邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、用马来酸酐接枝的聚烯烃、环氧化合物、环氧官能的丙烯酸酯、双噁唑啉类或碳二亚胺、二异氰酸酯或二氨基甲酸酯。

特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙烯共聚物，其例如以商品名

AX可得自Arkema。

特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，如以名称

ADR可得自BASF的那些。

优选地，作为组分H)，使用式(IX)的亚磷酸酯，

P(OR₁)₃ (IX)

其中，R₁为结构(VII)的化合物

其中，R⁶表示C_1-12-烷基(直链的或支链的)、C_1-12-烷氧基和/或C_5-12环烷基。

特别优选地，聚合物为一种或更多种聚酰胺，其可以配备有填料和/或增强材料。

优选地，聚酰胺以模制品、膜、纱线和/或纤维形式存在。

特别优选地，组分D)为亚磷酸与铝化合物的反应产物。

优选的是具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的铝亚磷酸盐。

合适的次膦酸盐描述于PCT/WO97/39053中，将其通过引用明确并入本文。

特别优选的次膦酸盐为铝次膦酸盐、钙次膦酸盐和锌次膦酸盐。

特别优选地，在应用中使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐，即例如使用二烷基次膦酸铝连同亚磷酸铝或者二烷基次膦酸锌连同亚磷酸锌。

可以向组分A)和B)和C)以及任选的D)、E)、F)、G)、H)和I)的根据本发明的组合添加另外的添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、金属钝化剂、破坏过氧化物的化合物、聚酰胺稳定剂、碱性助稳定剂、成核剂、填料和增强材料、另外的阻燃剂以及其它添加物。

合适的抗氧化剂例如为烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1.2-烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚；氢醌和烷基化的氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)；羟基化的二苯基硫醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；

O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚；羟基苄基化的丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯；羟基苄基芳族化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基)-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；三嗪化合物，例如2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；酰氨基酚，4-羟基月桂酰胺，4-羟基硬脂酸苯胺盐，N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。

合适的UV吸收剂和光稳定剂的实例为2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4-三羟基、2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物；任选被取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。

此外，镍化合物，例如2,2'-硫代双[4(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例如1:1或1:2络合物，任选地具有另外的配体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐，如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟的镍络合物，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，任选地具有另外的配体；空间受阻胺，例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；草酸二酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰苯胺；2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪。

合适的金属钝化剂的实例为例如N,N'-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰基)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸双苯基酰基、N,N'-二乙酰基己二酸二酰肼、N,N'-双水杨酰基草酸二酰肼、N,N'-双水杨酰基硫代丙酸二酰肼。

合适的破坏过氧化物的化合物的实例为例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。

合适的聚酰胺稳定剂的实例为例如铜盐组合碘化物和/或磷化合物和二价锰的盐。

合适的碱性助稳定剂为三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰尿酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锡。

合适的成核剂的实例为例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。

填料和增强材料包括例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨等。

作为另外的阻燃剂，合适的例如为磷酸芳基酯、磷酸盐/酯、磷腈、亚磷酸的盐以及红磷。

作为另外的阻燃剂，同样合适的是脂族和芳族磺酸的盐和矿物阻燃添加剂，如氢氧化铝和/或氢氧化镁，钙镁碳酸盐水合物。此外考虑来自下组的阻燃剂增效剂：含氧、含氮或含硫的金属化合物，优选氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物以及另外的成炭剂(Kohlebildner)，如酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮以及抗滴落剂，尤其是四氟乙烯聚合物。

其它添加剂包括例如增塑剂、膨胀石墨、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。

可以在添加阻燃剂之前、一起或之后将这些另外的添加剂添加至聚合物。这些添加剂以及阻燃剂的计量添加在这种情况下可以作为固体、在溶液或熔体中以及以固态或液态混合物的形式或作为母料/浓缩物进行。

适合作为组分I)的是长链羧酸(脂肪酸)的盐或酯，其典型地具有C₁₄至C₄₀的链长。该酯为所述羧酸与常规多元醇，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。作为所述羧酸的盐，尤其考虑碱金属盐或碱土金属盐或者铝盐和锌盐。

优选地，组分I)为硬脂酸的酯或盐，例如甘油单硬脂酸酯或硬脂酸钙。

优选地，组分I)为褐煤蜡酸与乙二醇的反应产物。

优选地，该反应产物为乙二醇单褐煤蜡酸酯、乙二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸和乙二醇的混合物。

优选地，组分I)为褐煤蜡酸与钙盐的反应产物。

特别优选地，该反应产物为1,3-丁二醇单褐煤蜡酸酯、1,3-丁二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸、1,3-丁二醇、褐煤蜡酸钙和钙盐的混合物。

如上文指出，根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物可以含有作为另外的组分的含铁物质形式的铁，其中含铁物质的量为总混合物的0.0001至10重量％。

在这种情况下可以将铁以等同结构(isostrukturell)的方式引入式(I)的次膦酸铝中或作为非离子引入的铁盐存在，即作为自身的化学物类存在。

合适的是具有下述的铁(II)盐和/或铁(III)盐：第七主族的无机阴离子(卤化物)，例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物；具有第七主族的含氧酸的阴离子(次卤酸盐，亚卤酸盐，卤酸盐，例如碘酸盐，高卤酸盐，例如高氯酸盐)；具有第六主族的阴离子(硫族化合物)，例如氧化物、氢氧化物、过氧化物、超氧化物；具有第六主族的含氧酸的阴离子(硫酸盐、硫酸氢盐、水合硫酸盐、亚硫酸盐、过硫酸盐)；具有第五主族的阴离子(氮族化合物)，例如氮化物、磷化物；具有第五主族的含氧酸的阴离子(硝酸盐、水合硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、过磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐)；具有第四主族的含氧酸的阴离子(碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、水合碳酸盐、硅酸盐、六氟硅酸盐、水合六氟硅酸盐、锡酸盐)；具有第三主族的含氧酸的阴离子(硼酸盐、聚硼酸盐、过硼酸盐)；具有拟卤化物的阴离子(硫氰酸盐、氰酸盐、氰化物)；具有过渡金属的含氧酸的阴离子(铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、高锰酸盐)。

合适的还有具有来自下组的有机阴离子的铁(II)盐和/或铁(III)盐：单羧酸、二羧酸、低聚羧酸、多羧酸(蚁酸的盐(甲酸盐))，乙酸(乙酸盐、水合乙酸盐)，三氟乙酸(水合三氟乙酸盐)；丙酸根，丁酸根，戊酸根，己酸根，油酸根，硬脂酸根；草酸(草酸盐)，酒石酸(酒石酸盐)，柠檬酸(柠檬酸盐、碱性柠檬酸盐、水合柠檬酸盐)，苯甲酸(苯甲酸盐)；水杨酸根；乳酸(乳酸盐、水合乳酸盐)，丙烯酸，马来酸，琥珀酸；氨基酸(甘氨酸)，酸性羟基官能(酚盐等)，对苯酚磺酸根，水合对苯酚磺酸根，水合乙酰丙酮酸根，鞣酸根，二甲基二硫代氨基甲酸根，三氟甲烷磺酸根，烷基磺酸根和/或芳烷基磺酸根。

优选的是铁(II)和/或铁(III)的硼酸盐、硫酸盐、水合硫酸盐、水合羟基硫酸盐、混合的水合羟基硫酸盐、氧基硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氟化物、水合氟化物、氯化物、水合氯化物、氯氧化物、溴化物、碘化物、水合碘化物和/或羧酸衍生物；铁(II)和/或铁(III)的乙酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、次膦酸盐、单烷基次膦酸盐和/或烷基膦酸盐。

尤其优选的铁盐是单烷基次膦酸铁(II)，其包括乙基次膦酸铁(II)、丙基次膦酸铁(II)、丁基次膦酸铁(II)、正丁基次膦酸铁(II)、仲丁基次膦酸铁(II)、己基次膦酸铁(II)和/或辛基次膦酸铁(II)。

优选的铁盐为单烷基次膦酸铁(III)，其包括乙基次膦酸铁(III)、丙基次膦酸铁(III)、丁基次膦酸铁(III)、正丁基次膦酸铁(III)、仲丁基次膦酸铁(III)、己基次膦酸铁(III)和/或辛基次膦酸铁(III)。

优选的铁盐为烷基膦酸铁(II)，其包括乙基膦酸铁(II)、丙基膦酸铁(II)、丁基膦酸铁(II)、正丁基膦酸铁(II)、仲丁基膦酸铁(II)、己基膦酸铁(II)和/或辛基膦酸铁(II)。

优选的铁盐为烷基膦酸铁(III)，其包括乙基膦酸铁(III)、丙基膦酸铁(III)、丁基膦酸铁(III)、正丁基膦酸铁(III)、仲丁基膦酸铁(III)、己基膦酸铁(III)和/或辛基膦酸铁(III)。

优选的共沉淀的铁盐为二烷基次膦酸铁(II)，其包括双(二乙基次膦酸)铁(II)、双(二丙基次膦酸)铁(II)、双(丁基乙基次膦酸)铁(II)、双(正丁基乙基次膦酸)铁(II)、双(仲丁基乙基次膦酸)铁(II)、双(己基乙基次膦酸)铁(II)、双(二丁基次膦酸)铁(II)、双(己基丁基次膦酸)铁(II)和/或双(辛基乙基次膦酸)铁(II)。

优选的铁盐为二烷基次膦酸铁(III)，其包括三(二乙基次膦酸)铁(III)、三(二丙基次膦酸)铁(III)、三(丁基乙基次膦酸)铁(III)、三(正丁基乙基次膦酸)铁(III)、三(仲丁基乙基次膦酸)铁(III)、三(己基乙基次膦酸)铁(III)、三(二丁基次膦酸)铁(III)、三(己基丁基次膦酸)铁(III)和/或三(辛基乙基次膦酸)铁(III)。

组分A)、B)和C)以及任选的D)、E)、F)、G)、H)和I)在聚酰胺模塑料中的量比例基本上取决于预定的应用领域并且可以在宽范围内变化。

可以将上述添加剂在不同的方法步骤中引入塑料中。因此在聚酰胺的情况下可能的是，在聚合/缩聚已经开始或结束时或在之后的配混过程中将添加剂混入聚合物熔体。此外存在其中只有之后才附加添加剂的加工过程。这尤其在使用颜料母料或添加剂母料的情况下实践。此外存在的可能性在于，将尤其是粉末状添加剂转鼓施加到通过干燥过程可能热的聚合物粒料上。

优选地，聚酰胺为衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的那些，如尼龙2/12、尼龙4(聚-4-氨基丁酸，

4，DuPont公司)、尼龙4/6(聚(四亚甲基己二酰胺)、聚(四亚甲基己二酸二酰胺)、

4/6(DuPont公司)、尼龙6(聚己内酰胺、聚-6-氨基己酸，

6，DuPont公司，

K122，DSM公司；

7301，DuPont公司；

B 29，Bayer公司)、尼龙6/6((聚(N,N'-六亚甲基己二酰二胺)、

6/6，DuPont公司，

101，DuPont公司；

A30、

AKV、

AM，Bayer公司；

A3，BASF公司)、尼龙6/9(聚(六亚甲基壬二酰胺)，

6/9，DuPont公司)、尼龙6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺)，

6/10，DuPont公司)、尼龙6/12(聚(六亚甲基十二酸二酰胺)，

6/12，DuPont公司)、尼龙6/66(聚(六亚甲基己二酰胺-共-己内酰胺)，

6/66，DuPont公司)、尼龙7(聚-7-氨基庚酸，

7，DuPont公司)、尼龙7,7(聚七亚甲基庚二酰胺，

7,7，DuPont公司)、尼龙8(聚-8-氨基辛酸，

8，DuPont公司)、尼龙8,8(聚八亚甲基辛二酰胺，

8,8，DuPont公司)、尼龙9(聚-9-氨基壬酸，

9，DuPont公司)、尼龙9,9(聚九亚甲基壬二酰胺，

9,9，DuPont公司)、尼龙10(聚-10-氨基癸酸，

10，DuPont公司)、尼龙10,9(聚(十亚甲基壬二酰胺)，

10,9，DuPont公司)、尼龙10,10(聚十亚甲基癸二酰胺，

10,10，DuPont公司)、尼龙11(聚-11-氨基十一烷酸，

11，DuPont公司)、尼龙12(聚月桂基内酰胺，

12，DuPont公司，

L20，Ems Chemie公司)，来自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺(聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺)和任选的作为改性剂的弹性体，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。前述聚酰胺与以下物质的嵌段共聚物：聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合的或接枝的弹性体；或聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。此外，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺("RIM-聚酰胺体系")。

优选地，另外的聚合物(组分C))为衍生自二羧酸和二醇的和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(

2500、Celanex 2002，Celanese公司；

BASF公司)、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；此外，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。优选为聚酯弹性体，其例如由1,4-丁二醇、对苯二甲酸和聚四氢呋喃(也称为聚(四亚甲基醚)二醇)制备和具有硬的、结晶的对苯二甲酸四亚甲基二醇酯嵌段和软的、无定形的聚亚烷基醚对苯二甲酸酯嵌段。制备在熔体中通过酯交换反应进行。商品名为

和

等。

本发明最后还涉及用于制备阻燃的聚合物模制品的方法，其特征在于，将根据本发明的阻燃的聚合物模塑料通过注塑成型(例如Aarburg Allrounder型注塑机)和挤压、泡沫塑料注塑成型、气体内压注塑成型、吹塑成型、薄膜流延、压延、层合或涂布而在升高的温度下加工成阻燃的聚合物模制品。

优选地，聚酰胺为氨基酸类型和/或二胺-二羧酸类型的那些。

优选的聚酰胺为尼龙6和/或尼龙66和聚邻苯二甲酰胺。

优选地，聚酰胺是未变性的

经着色的、经填充的、未填充的、经强化的、未强化的或其它改性的。

实施例

1.使用的组分

市售聚合物(粒料)：

聚酰胺(组分A)：

尼龙6,6(PA 6,6-GV)：

A27(BASF公司，德国)

另外的聚合物(组分C)：

聚酯弹性体(TPE-E)：

4056(DuPont公司，美国)

聚对苯二甲酸乙二醇酯：

1101(Invista公司，德国)

聚对苯二甲酸丁二醇酯：

B4500(BASF公司，德国)

聚苯乙烯：Styrolution PS 454 N natural(Ineos公司，德国)

ABS：Novodur P2-H(Styrolution公司，德国)

聚二醇：Polyglycol 8000 P(Clariant公司，德国)

聚碳酸酯：Makrolon 3208(Covestro公司，德国)

聚己内酯：PC Resin 2-2(Changxing公司，中国)

组分F：玻璃纤维PPG HP 3610 EC 10 4.5mm(PPG Ind.Fiber Glass公司，荷兰)

阻燃剂(组分B)：

二乙基次膦酸的铝盐，在下文称为DEPAL

另外的阻燃剂：

组分D：亚磷酸的铝盐，在下文称为PHOPAL

组分E：聚磷酸三聚氰胺(

200/70，(BASF公司，德国)，称为MPP

增容剂(组分G)：

E60，具有马来酸酐的聚乙烯(Vertellus，美国)

A56(Nexam Chemicals，瑞典)

A99(Nexam Chemicals，瑞典)

PE MA 4351(Clariant，德国)

AX 8700(Arkema，法国)

偏苯三酸酐

亚膦酸酯(组分H)：

P-EPQ，Clariant GmbH公司，德国

蜡组分(组分F))：

E，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH公司，德国(褐煤蜡酸的酯)，组分I)

2.阻燃性聚合物模塑料的制备、加工和测试

将阻燃剂组分以在表中给出的比例与亚膦酸酯、润滑剂和稳定剂混合并且经由双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 27/44D型)的侧面进料口在260至310℃的温度加工至PA6,6中或者在300-340℃加工至PPA中。经由第二侧面进料口添加玻璃纤维。将均质化的聚合物束引出，在水浴中冷却并且随后造粒。

在充分干燥之后，将模塑料在注塑机(Arburg 320 C Allrounder型)上在250至340℃的物料温度加工成试样，并且借助UL 94测试(Underwriter Laboratories)测试阻燃性并且分类。

根据UL 94得到以下防火分类：

V-0：续燃时间不超过10秒，10次点火的续燃时间之和不超过50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，在点火结束后大于30秒无试样残炽

V-1：在点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的续燃时间之和不超过250秒，在点火结束后大于60秒无试样残炽，其它标准同V-0的情况

V-2：通过燃烧滴落引燃棉絮，其它标准同V-1的情况

不可分级的(nkl)：不满足防火分类V-2。

通过确定在275℃/2.16kg情况下的熔体体积指数(MVR)测定模塑料的流动性。MVR值的剧烈升高表示聚合物分解。填料对MVR也有影响。

拉伸强度(N/mm²)、断裂伸长和断裂强度根据DIN EN ISO 527(％)进行测量；冲击强度[kJ/m²]和缺口冲击强度[kJ/m²]根据DIN EN ISO 179进行测量。

通过如下测定在水中储存之后的颜色改变：将1和3mm厚的板的一半在水中储存七天。然后根据DIN 6174采用具有白色标准物和黑色标准物以及测量孔的分光光度计CM-3600d测量颜色(Lab值)并且将结果用SpectraMagic NX软件(Minolta Europe GmbH公司，德国)进行评价。

除非另有指明，否则各个系列中的全部试验由于可比性而在相同条件下(温度程序、螺杆几何形状、注塑成型参数等)进行。

所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂组合和添加物的塑料模塑料。

表1示出了含有组分A)和组分B)作为阻燃混合物的聚酰胺模塑料。它们显示出明显可测量的腐蚀。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂组合和添加物的塑料模塑料。

表1：具有次膦酸盐的PA 66 GF30 V-0。V1和V2为没有PET添加物的对比实施例，B1和B2为根据本发明的实施例

对比实施例V1和V2显示，阻燃性尼龙66 GF30配混物在室温在水中储存七天经历颜色改变。这在使用Depal连同聚磷酸三聚氰胺的情况下以及在使用Depal与Phopal的情况下都观察到。实施例B1和B2显示，通过添加10％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在水中储存之后的颜色改变几乎完全消失。同时仍然保持UL 94 V-0防火分类并且机械值处于高水平。根据本发明的模制品显示出高的表面品质，易于加工并且耐热老化。

实施例3显示即使使用增容剂，也通过添加PET达到了良好的颜色稳定性。此外，由此改进了PA 66和PET的相相容性，这导致更高的机械值。

表2：具有和不具有增容剂的PA66/PET GF 30 V-0

实施例	V3	B3
			尼龙66	56	44
Depal	12	12
			ZeMac E60-P EMA共聚物		2
玻璃纤维	30	30
			炭黑母料(30％炭黑于PA 6中)	2	2
聚对苯二甲酸乙二醇酯		10
			在水中7天的dEab(D65)	3.39	0.21

表3：PA66/PET GF 30 V-0，B4-6：PET含量的变化，V4具有替代PET的聚苯乙烯

实施例	V4	B4	B5	B6
					PA 66	46	52	50	46
Depal	12	12	12	12
					玻璃纤维	30	30	30	30
炭黑母料(30％于PA 6中)	2	2	2	2
					PET		4	6	10
PS	10
					在水中7天的dE*ab(D65)	3.65	0.16	0.16	0.15

实施例B4和B5显示，较少地添加PET也导致在水中储存之后没有颜色改变的效果。实施例7显示，添加PBT和添加聚酯弹性体也导致在水中储存之后更少的颜色改变。对比实施例V4和V5显示，相比之下，添加聚苯乙烯或聚乙二醇对在水中储存之后的颜色改变没有影响。

表4：添加聚二醇、聚酯弹性体和PBT

实施例	V5	B7	B8	V6
					PA 66	56	46	46	46
Depal	12	12	12	12
					玻璃纤维	30	30	30	30
炭黑母料(30％于PA 6中)	2	2	2	2
					聚二醇				10
PBT		10
					聚酯弹性体			10
dE*ab(D65)	4.15	0.32	0.15	4.81

表5：添加PC、ABS、SEBS和聚己内酯

实施例	V7	V8	V9	V10	B9
						PA 66	46	46	46	46	46
Depal	12	12	12	12	12
						玻璃纤维	30	30	30	30	30
炭黑母料(30％于PA 6中)	2	2	2	2	2
						ABS Novodur P2H-AT	10
PC Makrolon 3208		10
						聚己内酯			10
Lotader AX 8700					5
						SEBS Kraton FG 1901GT				10
PET Polyclear 3300					5
						dE*ab(D65)	3.25	1.28	1.6	1.92	0.18
表面品质	良好	中等	中等	良好	良好

实施例B9显示，在添加PET和增容剂

的情况下也没有观察到在水中储存之后的颜色改变。相比之下，在添加其它聚合物的情况下，既观察到在水中储存之后的变色，又在表面上在玻璃纤维处可看出劣化的表面品质(“浑浊的”表面)。

Claims

1.着色的阻燃性聚酰胺组合物，其含有

作为组分A)的30至79.9重量%的一种或更多种着色的热塑性聚酰胺，

作为组分B)的2至25重量%的式(I)的二有机基次膦酸盐

　(I)

其中

m表示1至4；

作为组分C)的2-20重量%的至少一种另外的聚合物组分，其选自热塑性聚酯和聚酯弹性体的类别，所述热塑性聚酯和聚酯弹性体为聚对苯二甲酸亚烷基酯，

作为组分D)的0至20重量%的通式(II)的亚磷酸的盐

[HP(=O)O₂]^2- _m/2M ^m+ (II)

其中

作为组分E)的0至20重量%的一种或更多种三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或氰尿酸三聚氰胺，

作为组分F)的0至50重量%的填料和/或增强材料，

作为组分G)的0-5%的聚合物组分的增容剂，

作为组分H)的0至2重量%的亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物，和

作为组分I)的0至2重量%的长链脂族脂肪羧酸的盐或酯，其具有C₁₄至C₄₀的链长，其中组分之和始终为100重量%。

2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺为尼龙6或尼龙66或者尼龙6与尼龙66的混合物和/或为聚邻苯二甲酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，式(I)中的R¹、R²相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基和/或苯基。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或共聚酯弹性体。

5.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分D)为亚磷酸与铝化合物的反应产物。

6.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分F)为玻璃纤维、玻璃珠和/或矿物填料。

7.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分G)为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、用马来酸酐接枝的聚烯烃；为环氧化合物、双噁唑啉类、碳二亚胺、二异氰酸酯和/或二氨基甲酸酯。

8.根据权利要求7所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括环氧官能的丙烯酸酯。

9.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述亚膦酸酯，组分H，为下述通式的那些

R-[P(OR⁵)₂]_m (VI)

其中

R为一价或多价的脂族、芳族或杂芳族有机基团，和

R⁵为结构(VII)的化合物

(VII)

或者，两个R⁵基团形成结构(VIII)的桥联基团

(VIII)

其中，

A为直接键、O、S、C_1-18-直链的或支链的亚烷基，其中

R⁶彼此独立地表示C_1-12-直链的或支链的烷基、C_1-12-烷氧基和/或C_5-12-环烷基，和

n表示0至5，以及

m表示1至4。

10.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分I)为具有14至40个C原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个C原子的长链脂肪酸与多元醇的反应产物。

11.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物含有

30至79.9重量%的组分A)，

5至20重量%的组分B)，

5至20重量%的组分C)，

0至20重量%的组分D)，

0至20重量%的组分E)，

10至40重量%的组分F)，

0至20重量%的组分G)，

0至2重量%的组分H)，和

0.1至2重量%的组分I)。

12.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物含有

30至74.6重量%的组分A)，

5至20重量%的组分B)，

5至20重量%的组分C)，

0至20重量%的组分D)，

0至20重量%的组分E)，

15至35重量%的组分F)，

0.3至10重量%的组分G)，

0至2重量%的组分H)，和

0.1至2重量%的组分I)。

13.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物含有

30至71.6重量%的组分A)，

5至20重量%的组分B)，

5至20重量%的组分C)，

3至10重量%的组分D)，

0至20重量%的组分E)，

15至35重量%的组分F)，

0.3至10重量%的组分G)，

0至2重量%的组分H)，和

0.1至2重量%的组分I)。

14.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物含有

30至71.6重量%的组分A)，

5至20重量%的组分B)，

5至20重量%的组分C)，

0至10重量%的组分D)，

3至10重量%的组分E)，

15至35重量%的组分F)，

0.3至10重量%的组分G)，

0至2重量%的组分H)，和

0.1至2重量%的组分I)。

15.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物含有

30至71.4重量%的组分A)，

5至20重量%的组分B)，

5至20重量%的组分C)，

0.1至10重量%的组分D)，

3至10重量%的组分E)，

15至35重量%的组分F)，

0.3至10重量%的组分G)，

0.1至2重量%的组分H)，和

0.1至2重量%的组分I)。

16.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物另外含有调聚物，所述调聚物为乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸 (二-1-甲基丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸和/或其与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K的金属的盐，和所述调聚物不同于组分A)。

17.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物另外含有氧化锌、硼酸锌和/或锡酸锌。

18.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物含有另外的添加剂，其中所述另外的添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的助稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分B)、D)、E)、F)、H)和I)不同的另外的阻燃剂。

19.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物含有作为另外的组分的含铁物质形式的铁，其中含铁物质的量为总混合物的0.0001至10重量%。

20.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述着色的热塑性聚酰胺是利用颜料母料或添加剂母料着色。

21.着色的阻燃性聚酰胺组合物，其含有

作为组分B)的2至25重量%的式(I)的二有机基次膦酸盐

　(I)

其中

m表示1至4；

作为组分D)的0至20重量%的亚磷酸的盐，所述亚磷酸的盐为

亚磷酸铝[Al(H₂PO₃)₃]，次级亚磷酸铝[Al₂(HPO₃)₃]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H₂PO₃)₂*2H₂O]，亚磷酸铝四水合物[Al₂(HPO₃)₃*4H₂O]，膦酸铝，Al₇(HPO₃)₉(OH)₆(1,6-己二胺)_1.5*12H₂O，Al₂(HPO₃)³*xAl₂O₃*nH₂O其中x = 1-2.27并且n=1-50和/或Al₄H₆P₁₆O₁₈，或为式(III)、(IV)和/或(V)的铝亚磷酸盐，其中

式(III)包括：Al₂(HPO₃)₃ x(H₂O)_q

和

q表示0至4；

式(IV)包括Al_2.00M_z(HPO₃)_y(OH)_v x(H₂O)_w

和

M表示碱金属离子，

z表示0.01至1.5，

y表示2.63至3.5，

v表示0至2，和

w表示0至4；

式(V)包括Al_2.00(HPO₃)_u(H₂PO₃)_t x(H₂O)_s

和

u表示2至2.99，和

t表示2至0.01，和

s表示0至4，

或为式(III)的亚磷酸铝与难溶的铝盐和不含氮的外来离子的亚磷酸铝混合物，式(IV)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，为式(III)至(V)的铝亚磷酸盐与亚磷酸铝[Al(H₂PO₃)₃]，与次级亚磷酸铝[Al₂(HPO₃)₃]，与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H₂PO₃)₂*2 H₂O]，与亚磷酸铝四水合物[Al₂(HPO₃)₃*4 H₂O]，与膦酸铝，与Al₇(HPO₃)₉(OH)₆(1,6-己二胺)_1.5*12H₂O，与Al₂(HPO₃)₃*xAl₂O₃*nH₂O，其中x = 1-2.27并且n = 1-50和/或与Al₄H₆P₁₆O₁₈的混合物，

作为组分F)的0至50重量%的填料和/或增强材料，

作为组分G)的0-5%的聚合物组分的增容剂，

22.根据权利要求1至21中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物的用途，其用于电气或电子领域中，在以下项目中应用或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的零件、电路板、灌封材料、插塞式连接器、安全开关、灯壳、电容器壳体、线圈管和用于保护触点的通风机、插头、电路板中/上、插头的壳体、电缆、柔性印刷电路板、移动电话充电线、发动机盖板和纺织品涂层。

23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于所述聚酰胺以模制品、膜、纱线、箔和/或纤维形式存在。

24.三维制品，其包含根据权利要求1至21中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述制品在这种情况下为模制品、注塑成型件、挤出物料和挤出成型件。