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CN111217964B - 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法和在皮革涂饰剂中的应用 - Google Patents

一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法和在皮革涂饰剂中的应用 Download PDF

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CN111217964B CN201811429184.8A CN201811429184A CN111217964B CN 111217964 B CN111217964 B CN 111217964B CN 201811429184 A CN201811429184 A CN 201811429184A CN 111217964 B CN111217964 B CN 111217964B
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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法和在皮革涂饰剂中的应用，本发明的制备方法包括：将稀释单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行高速剪切分散得预杂化乳液，向预杂化乳液中加入引发剂进行引发聚合；所述异氰酸酯封端预聚物为将二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂混合反应而获得的；所述大分子多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。本发明的制备方法所制得的水性聚氨酯‑丙烯酸酯杂化树脂不仅制备过程简单可控，由上述水性聚氨酯‑丙烯酸酯杂化树脂制备的皮革涂饰剂，适用于高端皮革涂饰剂领域，具有耐候性高、手感滑爽、抗粘性能好，抗折白性能好，对填料包覆性好，黑透度高，抗划伤性好的优点。

Description

一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法和在皮革 涂饰剂中的应用
技术领域
本发明涉及水性皮革涂饰剂领域，特别涉及一种可用于皮革涂饰剂的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法和在皮革涂饰剂中的应用。
背景技术
表面涂饰是制革工艺中最为重要的工序之一，为了使人造革的外观和手感更加接近于真皮，通常会对其表面进行增光、消光和改善手感的表面涂饰处理，以得到柔和的光泽和类似天然皮革的手感，并且皮革经过表面涂饰后，也会被赋予耐刮、耐磨、耐酒精、耐曲折、耐高温黄变、耐紫外光等必要性能。
在现有技术中，水性聚氨酯树脂由于其成膜性好，柔韧性好，光泽及丰满度高，漆膜富有弹性，漆膜耐磨性优异等特点，已较为广泛的应用于皮革涂饰剂领域。CN201410708489.8公开了一种水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，该专利用二异氰酸酯、醋酸丁酸纤维素(CAB)和聚醚多元醇生成以异氰酸酯基封端的聚预体，然后用亲水扩链剂扩链后再用三乙胺中和，最后用乙二胺扩链形成醋酸丁酸纤维素改性的水性聚氨酯分散体，从而制得水性聚氨酯皮革涂饰剂。但通过这种方法得到的水性聚氨酯树脂，具有丰满度高，光泽度好，成膜性优异，耐磨性佳等优点，但也存在漆膜硬度低、抗划伤性能差、漆膜耐候性差等问题，难以应用于较为高端皮革领域，如汽车内饰，高挡沙发及服装。
聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)是由聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)通过化学共聚或物理共混等方法制备而成，因其兼具聚氨酯优异的耐磨性、坚韧性、附着力和丙烯酸酯机械强度、耐候性好等优点而被誉为“第三代水性聚氨酯”。CN 201510514721.9公开了一种聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，通过该方法制备的改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液具有较低的成膜温度，优异的耐水性、耐屈挠性和对非极性基材较高的附着力。但是漆膜表面的抗粘性能以及对填料的包覆性能较差。在下游生产皮革过程中，经过表面涂饰的皮革产品，难免会产生皮革“面对面”的堆叠和挤压，所以需要涂饰剂漆膜具有优异的抗粘性能，否则会因为产品粘连问题而导致无法使用。另外，大多数涂饰剂是哑光的，树脂对填料较好的包覆能力，一方面可以保证哑光涂饰剂具有优异的黑透度，另一方面也可以避免哑光涂饰表面堆叠和挤压后的“折白”问题。
因此，亟需开发一种耐候性高、手感滑爽、抗粘性能好，对填料包覆性强的高端皮革涂饰剂，能够既满足高端皮革涂饰剂的性能和外观的要求，又满足抗粘连，抗折白的施工要求。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的制备方法及该制备方法制得的树脂在皮革涂饰剂领域中的应用，本发明提供的制备方法所制得的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂不仅制备过程简单可控，且合成的树脂性能优异，满足在高端领域皮革涂饰剂的应用性能要求。
根据本发明第一方面，提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的制备方法，包括如下步骤，
将反应性稀释单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经中和剂中和反应后进行高速剪切分散得预杂化乳液，向预杂化乳液中加入引发剂进行引发聚合；
其中，所述反应性稀释单体包括丙烯酸酯类单体和苯乙烯基单体(例如苯乙烯或甲基苯乙烯)和含氟的反应性功能单体；其中丙烯酸酯类单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；更优选，丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；
所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂；所述大分子多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种；其中所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂。
优选的，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的预聚物的总质量，制备所述异氰酸酯封端预聚物所用的原料包括如下用量的各组分：二异氰酸酯15-40wt％，优选20-35wt％；扩链剂3-16wt％，优选5-12wt％；大分子多元醇45-70wt％，优选55-65wt％，大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3-1:6，摩尔比进一步优选为1:3.5-1:5。
优选的，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000，进一步优选1000-2000，更优选为2000，有利于提高该树脂制得树脂所形成涂膜的丰满度及耐屈挠，以利于获得更佳的使用效果。
优选的，所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂。优选的，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的异氰酸酯封端预聚物的总质量，所述小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂的用量分别为1-6wt％(优选2-4wt％)、2-10wt％(优选4-8wt％)；优选的，所述小分子多元醇扩链剂为含有活泼氢的多元醇扩链剂，其分子量优选为30-200g/mol，优选的，所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。
优选的，所述反应性稀释单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.6-1.5倍，优选为0.8-1.2倍。优选的，所述反应性稀释单体中使用的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，例如酮类溶剂如丙酮、丁酮等，优选使用丙酮。所述溶剂的用量优选为异氰酸酯封端预聚物质量的0.6-1.2倍。
优选的，所述丙烯酸酯类单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.3-0.8倍，优选0.5-0.7倍。所述丙烯酸酯类单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；更优选，丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸酯类单体不仅可以提高漆膜的耐候性、保光性、耐氙灯老化性，而且可以提高所述三种反应性稀释单体的引发聚合效率以及稳定性。
优选的，所述苯乙烯基单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.1-0.5倍，优选0.2-0.3倍。所述苯乙烯基单体包括但不限于苯乙烯或甲基苯乙烯；更优选，苯乙烯基单体是苯乙烯；苯乙烯基单体由于苯环具备特殊的刚性结构以及极高的折光指数和高的玻璃化转变温度，可以提供漆膜表面的耐化学品性，(如耐乙醇擦拭，耐白电油擦拭，耐人工汗液擦拭等)，黑度以及硬度和抗划伤性。
所述含氟的反应性功能单体包括但不限于全氟丙基乙烯基醚、全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。全氟类可聚合单体其主链或侧链上与碳原子连接的原子全部为氟原子，由于氟原子半径小，因此C-F键长短键能大，使得聚合物分子有很多特殊的性能，如抗热粘、耐油污、低表面能、耐候性和耐化学品性等，其树脂成膜过程中，氟原子会从内部向表面迁移，即使很少的用量也会富集较多的氟原子，从而提供特殊的性能。优选的，所述含氟的反应性功能单体用量为所述稀释单体质量的0.01-0.2倍，优选0.05-0.1倍。含氟反应性功能单体用量低于所述稀释单体质量的0.01倍时，由于浓度过低，难以引发聚合，无法提供上述特殊的性能；含氟反应性功能单体用量高于所述稀释单体质量的0.2倍时，会导致漆膜表面能过低，从而影响重涂效果。本发明优选全氟烷基乙基丙烯酸酯，其结构式为：
Figure BDA0001882315580000041
其中，n＝6～12。
所述反应性稀释单体质量，丙烯酸酯类单体、苯乙烯基单体以及所述含氟的反应性功能单体，三者的“协同效应”不仅提高了聚合的反应效率，而且提供了漆膜优异的耐化学品性、黑度、抗热粘、耐油污、耐候性。
本发明的制备方法，优选的，所述引发剂的用量为所述反应性稀释单体质量的0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％；优选的，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；进一步优选的，所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，进一步优选的，所述还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。更为优选的引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉二者的组合。氧化剂与还原剂的质量比可以为1:0.5-1.5。
本发明的制备方法的一种较优选的方案中，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的预聚物的总质量，所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯15-40wt％，小分子多元醇扩链剂1-6wt％，羧酸型亲水扩链剂2-10wt％；还含有大分子多元醇45-70wt％，所述大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3-1:6；基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的预聚物的总质量，所述反应性稀释单体的用量为异氰酸酯基封端预聚物质量的0.8-1.2倍；所述丙烯酸酯类单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.3-0.8倍，优选0.5-0.7倍；所述苯乙烯基单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.1-0.5倍，优选0.2-0.3倍；所述含氟的反应性功能单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.01-0.2倍；所述所述引发剂的用量为所述单体质量的0.05-0.3％。
本发明的制备方法的一种更优选的方案中，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的预聚物的总质量，所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯20-35wt％，小分子多元醇扩链剂2-4wt％、羧酸型亲水扩链剂4-8wt％；还含有大分子多元醇55-65wt％，所述大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3.5-1:5；基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的预聚物的总质量，所述反应性稀释单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.8-1.2倍；所述丙烯酸酯类单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.5-0.7倍；所述苯乙烯基单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.2-0.3倍；所述含氟的反应性功能单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.05-0.1倍；所述引发剂的用量为所述反应性稀释单体质量的0.1-0.2％。
本发明的制备方法的优选的一种具体实施方案中，所述含氟的反应性功能单体包括但不限于全氟丙基乙烯基醚、全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。全氟类可聚合单体其主链或侧链上与碳原子连接的原子全部为氟原子，由于氟原子半径小，因此C-F键长短键能大，使得聚合物分子有很多特殊的性能，如抗热粘、耐油污、低表面能、耐候性和耐化学品性等，其树脂成膜过程中，氟原子会从内部向表面迁移，即使很少的用量也会富集较多的氟原子，从而提供特殊的性能，本发明优选全氟烷基乙基丙烯酸酯，其结构式为：
Figure BDA0001882315580000061
n取值范围6～12。
本发明的制备方法的优选的一种具体实施方案中，所述二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
本发明的制备方法的优选的一种具体实施方案中，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇(二羟基聚合物)包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，较优选聚己二酸新戊二醇酯二元醇，进一步优选数均分子量1000-2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇，更优选数均分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
本发明的制备方法的优选的一种具体实施方案中，所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；小分子多元醇扩链剂更优选含有活泼氢并含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团，优选包括但不限于三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇中的一种或两种，优选使用三羟甲基丙烷；羧酸型亲水扩链剂优选包括但不限于带有羧酸根基团的小分子二醇化合物，优选包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，更优选二羟甲基丙酸。
本发明的制备方法的优选的实施方案中，制备所述异氰酸酯封端预聚物时所采用的反应温度为75-85℃；反应终点具体可以以反应至NCO到达理论值来确定。
本发明的制备方法的优选的实施方案中，所述稀释单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解在50-60℃下进行。
本发明的制备方法的优选的实施方案中，所述杂化乳液引发聚合的引发温度为30-35℃。在一种具体实施方式中，聚合反应的时间优选为0.5-1h。
本发明的制备方法的一种具体实施方式中，所述中和反应为向稀释单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解的混合液中加入中和剂进行中和反应，此为本领域的常规操作，不作赘述。中和反应添加的中和剂例如为有机胺类，优选C1-C15有机胺类，更优选是不含活性氢的有机胺类中和剂，如三乙胺(TEA)、三甲基胺或二甲基乙基胺等，优选100％中和。
本发明的制备方法的优选的实施方案中，在引发聚合之后还包括如下步骤：脱除引发聚合所得水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂中的溶剂，例如可以是减压蒸馏等方式，减压蒸馏方式为本领域常规方式，例如温度55-65℃，压力0.08-0.1MPa。。
本发明第二方面提供上文所述的制备方法制得的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂。
本发明的第三个方面提供水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的应用，其特别适用于制备皮革涂饰剂，优选用于制备适用于汽车内饰，高档沙发及高档服装的皮革涂饰剂。
文中所述的“多种”的含义为两种及多于两种。
本发明第三方面还提供一种皮革涂饰剂，该皮革涂饰剂中包括上文所述的制备方法制得的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂，优选水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂在该皮革涂饰剂中的含量为40-60wt％。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明制得的树脂，满足了高端皮革涂饰剂应用的性能及外观要求以及施工要求，与传统的水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸酯树脂相比，该水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂其性能优势明显，解决了单纯聚氨酯树脂硬度不够，抗划伤耐候性差的问题，也解决了单纯丙烯酸酯树脂丰满度差，耐屈挠性差的问题。
相比于传统的水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂，本发明的树脂通过引入特殊功能单体，该杂化乳液树脂性能优势明显，其手感滑爽度高，抗粘连性能好，对消光粉包覆性能佳，抗折白性能优异，施工性能佳。
本发明制备的树脂其平均粒子尺寸在60-150nm范围内，较佳方案中在80-120nm范围内。
本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂，合成过程安全可控，操作简单，对于大规模工业化生产比较容易实现。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中的“％”若未特别说明，均指“wt％”。
下面对实施例或对比例中所用到测试方法进行介绍：
固含量测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150℃20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
pH测试方法：采用pH计。
粘度测试方法：采用BROOKFIELD粘度仪，3号转子/30rpm进行测试。
外观测试方法：眼观进行判断。
以下实施例或对比例制得的乳液在制备皮革涂饰剂时所用的配方见下表1：
表1：
Figure BDA0001882315580000081
检测实施例和对比例的应用性能的方法介绍如下：
铅笔硬度测试方法：采用三菱(UNI)一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在涂膜上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的铅笔硬度。
耐氙灯老化：将经过表面涂饰剂处理过的皮革基材裁剪成5cm×10cm的方形样条，留一试样做空白对比，其余置于氙灯老化测试箱，在30W的氙灯下照射300小时，达到实验时间后取出冷却10分钟以上，然后观测其黄变性，并与空白试样对比测试色差值。
光泽度测试方法：采用光泽度仪测试涂饰剂漆膜表面的光泽，测试角度选择85°
黑透度测试方法：在黑色的皮革基材上，均匀涂布20um湿膜厚度的涂饰剂，待漆膜完全干燥后，肉眼观测漆膜的黑度。评测等级参考下表2：
表2
等级 黑透度
5 十分黑透，丰满度好
4 黑透，有一定的丰满度
3 有一定黑透度
2 轻微泛白
1 泛白严重
抗常温粘连测试方法：将经过表面涂饰剂处理过的皮革基材裁剪成5cm×10cm的方形样条，使漆膜“面对面”从中间对折。在常温(25±2℃)下，用25kg的砝码压24小时，然后打开样条，样条应轻松剥开，并且表面不能有漆膜粘连。
抗高温粘连测试方法：将经过表面涂饰剂处理过的皮革基材裁剪成5cm×10cm的方形样条，使漆膜“面对面”从中间对折。在80±2℃条件下，用5kg的砝码压24小时，然后打开样条，样条应轻松剥开，并且表面不能有漆膜粘连。
抗折白测试方法：将经过表面涂饰剂处理过的皮革基材裁剪成5cm×10cm的方形样条，使漆膜“面对面”从中间对折。在常温(25±2℃)下，用25kg的砝码压24小时，然后打开样条，折痕处应不产生发白现象。
重涂性：涂刷一道表面涂饰剂后，在130℃×2min的条件下烘干，然后再二次涂刷一道表面涂饰剂，在130℃×2min的条件下烘干。通过测试涂层的附着力，反映重涂性。评测等级参考下表3：
表3
等级 重涂性
5 优：漆膜完全无脱落
4 良：漆膜脱落面积小于5％
3 中：漆膜脱落面积在5％-15％之间
2 稍差：漆膜脱落面积在15％-35％之间
1 差：漆膜脱落面积大于35％
稳定性测试方法：50℃恒温烘箱放置一个月，观察乳液外观有无分层。
下面对实施例或对比例中所使用的原料进行介绍：
Figure BDA0001882315580000101
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
PNA-2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
TMP(三羟甲基丙烷，德国BASF公司)；
DMPA(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
TEA(三乙胺，德国BASF公司)；
丙酮(万华化学集团股份有限公司精制)
MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
BA(丙烯酸丁酯，万华化学集团股份有限公司)
St(苯乙烯,中石化)；
全氟烷基乙基丙烯酸酯(广东翁江化学试剂有限公司)
AA(丙烯酸，万华化学集团股份有限公司)
APS(过硫酸铵，西陇化工股份有限公司)
NaHCO3(碳酸氢钠，西陇化工股份有限公司)
DS-4AP(十二烷基苯磺酸钠，罗地亚)
保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工股份有限公司)
TBHP(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司)
Silok 8000(润湿剂，广州斯洛柯高分子聚合物有限公司)
二丙二醇二甲醚(溶剂，陶氏化学)
FM-14LV(消光粉，日本德山化工)
NXZ(消泡剂，日本诺普科)
Figure BDA0001882315580000111
U605(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)
Figure BDA0001882315580000112
U300(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)
对比例1：水性聚氨酯树脂乳液
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g
Figure BDA0001882315580000113
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、110g PNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，升温至80℃反应1h，然后降温至60℃左右加入3.8g三羟甲基丙烷、12.6g二羟甲基丙酸，48g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到2％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入76g丙酮混合溶解。
降温至40℃以下加入9.5g三乙胺，中和反应3min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入282g水，得水性聚氨酯乳液，该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径30nm半透明的水性聚氨酯树脂乳液。
对比例2：水性丙烯酸乳液
在广口瓶中加入210g蒸馏水、22g DS-4AP(22.5％)(十二烷基苯磺酸钠)、392g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸、0.8g过硫酸铵，在高速(1000r/min)搅拌下制备预乳化液。
取7g DS-4AP(22.5％)(十二烷基苯磺酸钠)、1碳酸氢钠、535g蒸馏水加入装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至85℃，加入30g制备好的预乳化液、1.2g过硫酸铵，引发反应。
20分钟后将预乳化液用滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，4小时滴完，并保温1小时。然后降温至70℃，加入1.2g叔丁基过氧化氢和0.8g异抗坏血酸，1小时后降至室温出料，得到固含量约为40％，粒径为150nm的丙烯酸乳液。
对比例3：水性聚氨酯丙烯酸酯乳液
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g
Figure BDA0001882315580000121
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、110g PNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，升温至80℃反应1h，然后降温至60℃左右加入3.8g三羟甲基丙烷、12.6g二羟甲基丙酸，48g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到2％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入76g丙酮、39g丙烯酸丁酯、156g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入9.5g三乙胺，中和反应3min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入585g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径95nm半透明的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂乳液。
实施例1：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g
Figure BDA0001882315580000131
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、110g PNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，升温至80℃反应1h，然后降温至60℃左右加入3.8g三羟甲基丙烷、12.6g二羟甲基丙酸，48g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到2％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入76g丙酮、32g丙烯酸丁酯、104.5g甲基丙烯酸甲酯、39g苯乙烯、19.5g全氟烷基乙基丙烯酸酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入9.5g三乙胺，中和反应3min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入585g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径89nm半透明的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂乳液。
实施例2：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g
Figure BDA0001882315580000132
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、110g PNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，升温至80℃反应1h，然后降温至60℃左右加入3.8g三羟甲基丙烷、12.6g二羟甲基丙酸，48g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到2％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入76g丙酮、32g丙烯酸丁酯、122g甲基丙烯酸甲酯、39g苯乙烯，2g全氟烷基乙基丙烯酸酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入9.5g三乙胺，中和反应3min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入585g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径83nm半透明的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂乳液。
实施例3：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g
Figure BDA0001882315580000141
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、110g PNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，升温至80℃反应1h，然后降温至60℃左右加入3.8g三羟甲基丙烷、12.6g二羟甲基丙酸，48g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到2％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入76g丙酮、32g丙烯酸丁酯、88g甲基丙烯酸甲酯、39g苯乙烯、36g全氟烷基乙基丙烯酸酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入9.5g三乙胺，中和反应3min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入585g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径95nm半透明的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂乳液。
实施例4：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g
Figure BDA0001882315580000142
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、110g PNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，升温至80℃反应1h，然后降温至60℃左右加入3.8g三羟甲基丙烷、12.6g二羟甲基丙酸，48g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到2％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入76g丙酮、25.6g丙烯酸丁酯、83.6g甲基丙烯酸甲酯、31.2g苯乙烯、15.6g全氟烷基乙基丙烯酸酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入9.5g三乙胺，中和反应3min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入526.5g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径82nm半透明的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂乳液。
实施例5：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g
Figure BDA0001882315580000151
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、110g PNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，升温至80℃反应1h，然后降温至60℃左右加入3.8g三羟甲基丙烷、12.6g二羟甲基丙酸，48g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到2％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入76g丙酮、38.4g丙烯酸丁酯、125.4g甲基丙烯酸甲酯、46.8g苯乙烯、23.4g全氟烷基乙基丙烯酸酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入9.5g三乙胺，中和反应3min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入643.5g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.3g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径92nm半透明的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂乳液。
将各实施例和对比例制得的乳液按照前文所提供的配方制备皮革涂饰剂，并进行性能测试。所得到皮革涂饰剂的性能测试结果见下表3
表3
Figure BDA0001882315580000161
Figure BDA0001882315580000171
从以上结果可以看出，本发明的实施例和对比例1相比，所得树脂，具有较高的铅笔硬度，从而可以获得更高的抗划伤性能，并且可以具有更好的消光效率、更低的光泽度、更优的黑透度、更高的耐氙灯老化性能，综合性能较佳；本发明的实施例和对比例2相比，抗常温粘连、抗高温粘连、抗折白性能优势明显；本发明的实施例和对比例3相比，可兼顾更高抗划伤、更高抗常温粘连、更高抗高温粘连、更高的抗折白、更优的耐氙灯老化以及更好黑透度，综合性能较佳。
从实施例1和实施例2来看，实施例1在配方体系中加入较高含量的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其涂饰剂漆膜表面的抗高温粘连性能相比实施例2更加优异；
实施例3和实施例1相比，进一步提高了全氟烷基乙基丙烯酸酯的含量，漆膜的硬度以及抗划伤性得到了进一步的提升，但重涂性会轻微降低。
从生产实践来看，本发明的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂乳液的制备方法不仅制备工艺简单可控，还可以获得耐候性高、手感滑爽、抗粘性能好，抗折白性能好，对填料包覆性好，黑透度高，抗划伤性好的优点，具有较大的实际使用价值。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (28)

1.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将反应性稀释单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解，经中和剂中和反应后进行高速剪切分散得预杂化乳液，向预杂化乳液中加入引发剂进行引发聚合；
其中，所述反应性稀释单体包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯基单体和含氟的反应性功能单体；其中丙烯酸酯类单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
所述含氟的反应性功能单体选自全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种，其结构式为：
Figure FDA0003655809200000011
其中，n＝6～12；
所述丙烯酸酯类单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.3-0.8倍，所述苯乙烯基单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.1-0.5倍，所述含氟的反应性功能单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.01-0.2倍，
所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂；所述大分子多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种；其中所述扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的异氰酸酯封端预聚物的总质量，制备所述异氰酸酯封端预聚物所用的原料包括如下用量的各组分：二异氰酸酯15-40wt％；扩链剂3-16wt％；大分子多元醇45-70wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3-1:6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000；所述聚醚二元醇或聚酯二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为1000-2000。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇选自数均分子量1000-2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
8.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的预聚物的总质量，所述小分子多元醇扩链剂用量为1-6wt％；羧酸型亲水扩链剂的用量为2-10wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的预聚物的总质量，所述小分子多元醇扩链剂用量为2-4wt％；羧酸型亲水扩链剂的用量为4-8wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述小分子多元醇扩链剂为含有活泼氢的多元醇扩链剂，其分子量为30-200g/mol；
所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述小分子多元醇扩链剂为含有活泼氢并含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团的多元醇扩链剂，
所述羧酸型亲水扩链剂为带有羧酸根基团的小分子二醇化合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述小分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇中的一种或两种，
所述羧酸型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应性稀释单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.6-1.5倍。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应性稀释单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.8-1.2倍。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应性稀释单体中使用的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，所述溶剂的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.6-1.2倍。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应性稀释单体中使用的溶剂为丙酮或丁酮。
17.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述苯乙烯基单体选自苯乙烯或甲基苯乙烯。
18.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.5-0.7倍，
所述苯乙烯基单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.2-0.3倍；
所述含氟的反应性功能单体用量为所述反应性稀释单体质量的0.05-0.1倍。
19.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为反应性稀释单体质量的0.05-0.3％；
所述引发剂包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，
所述还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为反应性稀释单体质量的0.1-0.2％。
21.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂的异氰酸酯封端预聚物的总质量，所述异氰酸酯封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯15-40wt％，小分子多元醇扩链剂1-6wt％，羧酸型亲水扩链剂2-10wt％，大分子多元醇45-70wt％，所述大分子多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3-1:6。
22.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于制备所述异氰酸酯封端预聚物时所采用的反应温度为75-85℃。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述反应性稀释单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解在50-60℃下进行。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述杂化乳液引发聚合的引发温度为30-35℃。
25.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述引发聚合之后还包括如下步骤：脱除引发聚合所得产物中的溶剂。
26.根据权利要求1-25的任一项所述的制备方法获得的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化树脂。
27.权利要求26所述的水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂用于制备皮革涂饰剂的用途。
28.一种皮革涂饰剂，其特征在于，其包括权利要求26所述的水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂。
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