CN111217686B - 正戊醛制备方法及专用文丘里喷射器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正戊醛制备方法及专用文丘里喷射器，本发明制备方法采用回路反应器，通过丁烯氢甲酰化反应制备正戊醛；其中，回路反应器中文丘里喷射器进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～5)：(2～8)：(10～50)：(600～1700)，扩散段的开口角度为12°～38°；本发明正戊醛制备方法以丁烯、氢气、一氧化碳为原料，以甲苯为溶剂，以三苯基膦(TPP)与二羰基乙酰丙酮铑为催化剂，并在反应过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的液体线速度为50m/s～110m/s。本发明通过对回路反应器的设计，能有效提高产物戊醛的正异比。
Description
技术领域
本发明属于化学品生产技术领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行氢甲酰化反应制备戊醛的方法。
背景技术
戊醛是重要的有机合成中间体，可用于制备正戊醛、正戊醇，正戊酸，正戊胺等产品，其中正戊醛是国内外需求旺盛的合成2-丙基-1-庚醇(2-PH)的原料，2-PH可进一步合成环境友好的新型增塑剂邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)。
戊醛主要生产方法有重铬酸盐氧化法、生物酶催化法和氢甲酰化反应法。其中，重铬酸盐氧化法存在原料戊醇价格较贵，且重铬酸盐有毒、有害的缺点。生物酶催化法，目前处于探索阶段。这两种工艺都没有实现规模化生产。以丁烯和合成气为原料，进行氢甲酰化反应是目前合成戊醛的主要方法，也是国内常用的生产戊醛方法。
氢甲酰化法制取戊醛的工艺报道中，依然存在产物中正异比低(即主产物正戊醛与副产物异戊醛摩尔比，约(9～15)：1),催化剂用量高(即反应体系中铑元素浓度，一般150～250μg/g)等问题(北京化工大学学报2014，41(6)：35-41；化学工程2014，42(3)：49－53)。
在丁烯氢甲酰化反应制备戊醛反应中，反应历程如上所示。适量膦配体的存在促进催化剂活性物种的产生，即促进丁烯转化。膦配体含量较低时，HRh(CO)3(PPh3)中间体相对含量较高，促进了产物中异戊醛的生成。随着膦铑比的增加，三苯基膦(TPP)浓度相对较高，导致HRh(CO)3(PPh3)2中间体含量升高，并促进反应向正戊醛发生，即反应产物正异比增高。但当膦铑比超过一定值，催化体系中配位饱和无催化活性的配合物HRh(CO)(PPh3)3起主导作用，导致反应转化率和催化剂转化频率下降。
在反应体系中，催化剂铑用量也至关重要。戊醛产物正异比随催化剂用量增加呈现出先增加后减小的趋势，存在着最优的铑用量区间。在丁烯氢甲酰化具体反应过程中，反应温度、压力、催化剂用量、膦铑比等相关工艺参数对最终反应转化率和正异比共同作用，并相互影响制约。
回路反应器是近些年迅速发展起来的适用于多种类型反应的多相反应器，由反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器(混合器)组成。在多相的混合与传质过程中，回路反应器相比传统的多相反应器能够提供更好的混合效果和更高的传质系数，从而在提高原料利用率和产品收率等方面有明显的优势。并且可以明显减少催化剂用量。其中，文丘里喷射器是回路反应器的关键部件，它的工作效率和工作稳定性直接影响回路反应器的工作效率。在丁烯氢甲酰化反应法制备戊醛的过程中，涉及气液两相混合，而回路反应器正是最好的选择，能够加快传质的速度，缩短反应的时间。
在回路反应器工艺中，文丘里喷射器属于核心关键部件。它的设计尺寸会影响具体化学反应物质间的传质效果，进一步影响化学反应器速率、反应转化率及产物选择性。在专利101679173A中，虽然对循环泵的转速进行了调节，文丘里管喷嘴直径进行了优化，单纯的对反应设备进行了一定范围的改进优化，虽然加快了反应速率，降低了能耗，但是对于最终产物戊醛的正异比与转化率的控制尚未涉及，而作为回路反应器的核心部件文丘里喷射器也并未进行优化，因此先前所提产物的正异比与转化率低并未得到改善。同时随着反应器尺寸的改变，催化剂的用量及相关反应工艺参数也会最终影响反应转化效果。
发明内容
本发明提供一种丁烯氢甲酰化反应制备戊醛的方法，通过对回路反应器的核心部件文丘里喷射器的设计参数与相关工艺参数进行优化，来解决现有技术中正异比低，催化剂用量高等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种正戊醛制备方法，该制备方法采用回路反应器，通过丁烯氢甲酰化反应制备正戊醛；其中，回路反应器中文丘里喷射器进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～5)：(2～8)：(10～50)：(600～1700)，扩散段的开口角度为12°～38°；本发明正戊醛制备方法以丁烯、氢气、一氧化碳为原料，以甲苯为溶剂，以三苯基膦(TPP)与二羰基乙酰丙酮铑为催化剂，并在反应过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的液体线速度为50m/s～110m/s。
其中，丁烯氢甲酰化反应的初始阶段，将催化剂溶于溶剂中形成催化剂溶液置于回路反应器的反应釜内；催化剂溶液中铑元素含量为50μg/g～110μg/g，三苯基膦与铑元素的摩尔比为(140～270)：1。
优选的，文丘里喷射器进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：34：850，扩散段的开口角度为23°；控制反应过程中文丘里喷射器喷嘴处的液体线速度为80m/s。
进一步的，催化剂溶液中铑元素含量为70μg/g，三苯基膦与铑元素的摩尔比为190：1。
并对反应参数进一步控制：在丁烯氢甲酰化反应过程中，控制反应体系压力为1.8MPa～2.6MPa，控制反应温度为80℃～115℃。
优选的，丁烯氢甲酰化反应过程中，控制反应体系压力为2.2MPa，控制反应温度为100℃±1℃。
进一步的，控制丁烯氢甲酰化反应起始状态下，回路反应器的反应釜内液位在整个反应釜高度的70％。
进一步的，文丘里喷射器底端伸入反应釜内部下端，其最底端伸入位置位于整个反应釜高度的10％。
本发明还提供了采用上述方法制备正戊醛的专用文丘里喷射器，文丘里喷射器包括依次相通的进口段、喷嘴、混合段和扩散段；进口段和喷嘴为渐缩管式；所述进口段和喷嘴的外周设有渐缩式环状气室，气室与混合段连通；扩散段为渐扩管式；气室的侧面设有气体循环管，并与反应釜的顶部相连；所述文丘里喷射器进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～5)：(2～8)：(10～50)：(600～1700)，扩散段的开口角度为12°～38°。
优选的，文丘里喷射器进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：34：850，扩散段的开口角度为23°。
本发明通过对回路反应器关键设备文丘里喷射器的设计以及采用此新型反应器下工艺参数的探索，以达到最佳的反应产物正异比，降低催化剂铑用量，并对循环回路进行控制，有效节约成本，同时实现绿色节能。
同时相比现有回路反应器丁烯氢甲酰化反应制备戊醛，本发明具有以下优点：
1.采用回路反应器作为关键工艺设备进行丁烯氢甲酰化反应连续式制备戊醛生产。通过优化文丘里喷射器的结构设计，促进气液传质过程，达到最佳正异比和转化率。
2.与现有工艺相比，本发明大大降低贵金属用量，进而降低了生产成本。
3.反应产物中正戊醛浓度高，后续可节省分离环节，反应产物可直接用于2-丙基-1-庚醇(2-PH)的合成。
附图说明
图1为本发明正戊醛制备用回路反应器的结构示意图；
图2为本发明实施例1中文丘里喷射器的结构示意图。
图中，1-反应釜，2-文丘里喷射器，3-换热器，4-循环泵；21-进口段，22-混合段，23-扩散段，24-喷嘴，25-气体循环管，26-气室。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明戊醛生产采用回路反应器进行丁烯氢甲酰化反应。回路反应器包括反应釜1、循环泵4、热交换器3和文丘里喷射器2四部分。
反应器工作时，循环泵启动。反应液体在回路中大流量循环，文丘里喷射器2高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，使得气体被吸进文丘里喷射器中。反应釜1的顶部一侧设有支管与进气口相连，在局部可形成气路循环。文丘里喷射器中形成具有大比表面积的微小气泡，增大气液接触，加快反应速度。文丘里喷射器下端位于液面以下，气液混合物料和反应釜内液体进行冲击，起到促进分散混合的效果，促进反应进一步进行。物料从反应釜底端经循环泵4进入热交换器，从反应釜1顶端进入文丘里喷射器2。换热器3移走或提供反应过程中放出或吸收的热量，控制反应温度波动±1℃。随着反应进行，反应物逐渐减少，生成物逐渐增多，待反应完全结束，从反应釜底端排出生成物。
本专利中热交换器可采用管式换热器或板式换热器。
针对一定压力温度条件下具体的某一化学反应过程，文丘里喷射器的设计结构尺寸极大的影响了反应物质之间相互分散接触的效果，从而最终影响化工生产效率。结合图2，本专利中文丘里喷射器2，具体由渐缩管形状的进口段21、喷嘴24、混合段22、扩散段23以及气室26等多部分组成。如图1所示，气室26的侧面设有气体循环管25，并与反应釜1顶部相连，提供局部范围的气体循环空间。
室温下在回路反应器中将一定量的二羰基乙酰丙酮铑Rh(acac)(CO)2(浙江冶金研究院有限公司)与三苯基膦(TPP，上海试剂一厂)溶于甲苯，由进料口进入反应釜1。通过进气口向反应器中通入合成气(南京特种气体厂配气，氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入一定量丁烯(南京特种气体厂，纯度＞99.9％)，升温至预设反应温度(升温时间约0.5h)后立即充入混合合成气至反应压力，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。
反应结束时，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)。放空后取液体产物经WLFX 9790气相色谱仪分析产物(色谱柱为PEG20M，30m×0.25mm×0.33μm，FID检测器)。液相生成物中除了主产物正戊醛，还有副产物异戊醛及微量正戊醇(＜0.03％，忽略不计算)外，引入校正因子，采用正戊醛异戊醛和甲苯的峰面积比值以及甲苯最初加入量计算液体组成中的戊醛总量。反应过程中，丁烯转化率以生成戊醛消耗的丁烯与最初计量加入丁烯原料的比值计算。反应产物正异比，采用正戊醛和异戊醛色谱峰面积比值计算(校正因子相同)。反应体系中贵金属用量，即预先加入反应釜的甲苯溶液中的铑含量，采用JY38S-ICP发射光谱测定。反应压力下，反应原料丁烯以液体形式存在，反应釜内液位以甲苯溶液和液体丁烯体积的总和计量。
反应过程中对催化剂铑的用量进行研究发现：戊醛产物正异比随催化剂用量增加呈现出先增加后减小的趋势，存在着最优的铑用量区间。
最优实施例1
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入一定量的二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦的甲苯溶剂2650ml，催化剂溶液中铑元素含量70μg/g，TPP与Rh摩尔比190。通过进气口向反应器中通入合成气(氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入丁烯700g，升温至预设反应温度100℃后立即充入混合气体至反应压力2.2MPa，调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的合成气压力恒定为2.2MPa，温度为100±1℃。反应45min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处液体线速度控制为80m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：34：850，扩散段开口角度α为23°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的10％处。通入丁烯后，反应初始状态下反应釜内物料液位在整个反应釜高度的70％。
产物经分析，反应过程中丁烯转化率98％，反应产物中戊醛正异比53，可直接作为后续合成2-丙基-1-庚醇(2-PH)的原料。
实施例2
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入一定量的二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦的甲苯溶剂2650ml，催化剂铑含量60μg/g，TPP与Rh摩尔比210。通过进气口向反应器中通入合成气(氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入丁烯700g，升温至预设反应温度105℃后立即充入混合气体至反应压力1.9MPa，调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的合成气压力恒定为1.9MPa，温度为105±1℃。反应45min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处液体线速度控制为80m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2.5：5：40：850，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的10％处。反应釜内物料液位在整个反应釜高度的70％。
产物经分析，反应过程中丁烯转化率92％，反应产物中戊醛正异比32，可直接作为后续合成2-丙基-1-庚醇(2-PH)的原料。
实施例3
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入一定量的二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦的甲苯溶剂2650ml，催化剂铑含量80μg/g，TPP与Rh摩尔比250。通过进气口向反应器中通入合成气(氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入丁烯700g，升温至预设反应温度95℃后立即充入混合气体至反应压力2.0MPa，调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的合成气压力恒定为2.0MPa，温度为95±1℃。反应45min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处液体线速度控制为60m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2：3：15：750，扩散段开口角度α为17°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的10％处。反应釜内物料液位在整个反应釜高度的70％。
产物经分析，反应过程中丁烯转化率89％，反应产物中戊醛正异比44，可直接作为后续合成2-丙基-1-庚醇(2-PH)的原料。
实施例4
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入一定量的二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦的甲苯溶剂2650ml，催化剂铑含量90μg/g，TPP与Rh摩尔比150。通过进气口向反应器中通入合成气(氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入丁烯700g，升温至预设反应温度90℃后立即充入混合气体至反应压力2.5MPa，调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的合成气压力恒定为2.5MPa，温度为90±1℃。反应45min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处液体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：4：5：45：1500，扩散段开口角度α为30°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的10％处。反应釜内物料液位在整个反应釜高度的70％。
产物经分析，反应过程中丁烯转化率81％，反应产物中戊醛正异比31，可直接作为后续合成2-丙基-1-庚醇(2-PH)的原料。
实施例5
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入一定量的二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦的甲苯溶剂2650ml，催化剂铑含量100μg/g，TPP与Rh摩尔比180。通过进气口向反应器中通入合成气(氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入丁烯700g，升温至预设反应温度90℃后立即充入混合气体至反应压力2.0MPa，调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的合成气压力恒定为2.0MPa，温度为90±1℃。反应45min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处液体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3.5：4.5：20：1000，扩散段开口角度α为33°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的10％处。反应釜内物料液位在整个反应釜高度的70％。
产物经分析，反应过程中丁烯转化率96％，反应产物中戊醛正异比32，可直接作为后续合成2-丙基-1-庚醇(2-PH)的原料。
对比例1
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入一定量的二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦的甲苯溶剂2650ml，催化剂铑含量135μg/g，TPP与Rh摩尔比203。通过进气口向反应器中通入合成气(氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入丁烯700g，升温至预设反应温度100℃后立即充入混合气体至反应压力2.0MPa，调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的合成气压力恒定为2.0MPa，温度为90±1℃。反应45min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处液体线速度控制为45m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2：3.5：40：1000，扩散段开口角度α为24°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的10％处。反应釜内物料液位在整个反应釜高度的70％。
产物经分析，反应过程中丁烯转化率86％，反应产物中戊醛正异比19。
对比例2
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入一定量的二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦的甲苯溶剂2650ml，催化剂铑含量75μg/g，TPP与Rh摩尔比200。通过进气口向反应器中通入合成气(氢气和一氧化碳体积比1.1：1)至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，放空，重复六次置换回路反应器内空气。带压操作(合成气压力0.6MPa)通入丁烯700g，升温至预设反应温度95℃后立即充入混合气体至反应压力2.4MPa，调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的合成气压力恒定为2.4MPa，温度为95±1℃。反应45min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(约0.5h)，放空后取液体产物分析计算转化率及选择性。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处液体线速度控制为65m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：9：10：9：500，扩散段开口角度α为10°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的10％处。反应釜内物料液位在整个反应釜高度的70％。
产物经分析，反应过程中丁烯转化率41％，反应产物中戊醛正异比25。
Claims (7)
1.一种正戊醛制备方法，该制备方法采用回路反应器，通过丁烯氢甲酰化反应制备正戊醛；其特征在于：所述回路反应器中文丘里喷射器进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～5)：（2～8）：（10～50）：（600～1700），扩散段的开口角度为12°～38°；所述正戊醛制备方法以丁烯、氢气、一氧化碳为原料，以甲苯为溶剂，以三苯基膦与二羰基乙酰丙酮铑为催化剂，并在反应过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的液体线速度为50m/s～110m/s；丁烯氢甲酰化反应的初始阶段，将催化剂溶于溶剂中形成催化剂溶液置于回路反应器的反应釜内；所述催化剂溶液中铑元素含量为50μg/g～110μg/g，所述三苯基膦与铑元素的摩尔比为（140～270）：1。
2.根据权利要求1所述的正戊醛制备方法，其特征在于：所述文丘里喷射器进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：34：850，扩散段的开口角度为23°；控制反应过程中文丘里喷射器喷嘴处的液体线速度为80m/s。
3.根据权利要求2所述的正戊醛制备方法，其特征在于：所述催化剂中铑元素含量为70μg/g，所述三苯基膦与铑元素的摩尔比为190:1。
4.根据权利要求3所述的正戊醛制备方法，其特征在于：所述丁烯氢甲酰化反应过程中，控制反应体系压力为1.8MPa～2.6MPa，控制反应温度为80℃～115℃。
5.根据权利要求4所述的正戊醛制备方法，其特征在于：所述丁烯氢甲酰化反应过程中，控制反应体系压力为2.2MPa，控制反应温度为100℃±1℃。
6.根据权利要求5所述的正戊醛制备方法，其特征在于：控制丁烯氢甲酰化反应起始状态下，回路反应器的反应釜内液位在整个反应釜高度的70%。
7.根据权利要求6所述的正戊醛制备方法，其特征在于：所述文丘里喷射器底端伸入反应釜内部下端，其最底端伸入位置位于整个反应釜高度的10%。
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