CN111203107B - 一种多酚-铁纳米薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多酚‑铁纳米薄膜及其制备方法和应用。该方法包括：将多孔支撑膜浸入到多酚水溶液中，浸泡，加入亚铁盐水溶液，震荡共沉积，然后继续反应，清洗。该方法所使用的原料安全绿色、容易获得且价格低廉，反应过程在水相溶液中进行，避免使用了有机试剂，符合绿色化学需求；制备得到的薄膜不仅能筛分水溶液中的一价和多价离子，还能实现有机溶剂中染料分子的高效截留。

Description

一种多酚-铁纳米薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳滤膜及其制备和应用领域，特别涉及一种多酚-铁纳米薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

多酚是一类重要的天然分子，广泛地存在于各种植物中。金属-多酚涂层是一种自组装超分子材料，由多酚单元和金属离子通过配位键形成交联网络结构。由于多酚和金属离子的可选择范围广泛，且多酚具有的普适粘附性使该类涂层能够粘附在几乎任何材料表面，因而金属-多酚涂层自出现以来便迅速成为了材料科学领域的研究热点。

目前，膜分离技术凭借其高效率、低能耗、无二次污染的优势得到了广泛应用和迅速发展，人们已将之成功应用于水体净化、海水脱盐、污水处理、物料浓缩等生产、生活中的多个领域。其中，纳滤凭借其优于超滤膜的分离性能与远低于反渗透膜的操作能耗，引起了各研究机构和膜材料生产企业的极大关注和研究兴趣。

界面聚合是目前常用来制备薄层复合纳滤膜的方法，通常是通过多元胺和多元酰氯在水相与有机相的界面处发生缩聚反应快速形成一层决定分离性能的选择性分离皮层，来实现薄层复合纳滤膜的制备。虽然该方法是目前最为成熟且广泛应用的复合纳滤膜制备方法，但依然存在诸多亟需解决的问题，如单体缩合反应速度过快而难以调控，使用大量有机试剂和毒性酰氯单体易造成环境污染等。

中国专利CN104984666A公开了一种金属多酚薄膜及其制备方法与应用。该方法通过多酚与多种金属盐溶液混合在多孔基膜上沉积制得金属-多酚薄膜，并将其应用于染料截留。该发明中的金属-多酚薄膜虽然能够发挥分离作用，但仅能对染料分子进行一定程度的截留，不能实现对不同价态盐离子的分离，且其渗透通量很低。此外，由于多酚与金属离子的配位速度极快，难以实现薄膜厚度和分离性能的精确调控。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种多酚-铁纳米薄膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中纳滤膜厚度和分离性能的难以调控的缺陷。

本发明提供一种多酚-铁纳米薄膜，将多孔支撑膜浸入到多酚水溶液中，浸泡，加入亚铁盐水溶液，震荡共沉积反应，然后继续反应得到。

所述多孔支撑膜为聚合物超滤膜，优选聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、水解聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜中的一种，进一步优选聚丙烯腈超滤膜。

所述多酚为单宁酸、多巴胺、茶多酚、葡萄多酚、苹果多酚中的一种或几种，优选单宁酸。

所述亚铁盐为氯化亚铁、四水合氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁、氟化亚铁、硫化亚铁、高氯酸亚铁中的一种或几种，优选四水合氯化亚铁。

本发明还提供一种多酚-铁纳米薄膜的制备方法，包括：

将多孔支撑膜浸入到多酚水溶液中，浸泡，加入亚铁盐水溶液，震荡共沉积反应，然后继续反应，清洗，得到多酚-铁纳米薄膜，其中多酚水溶液浓度为0.8～80mg/mL，亚铁盐水溶液浓度为4.9～98mg/mL，多酚与亚铁盐的摩尔比为1:1～1:100。

所述多孔支撑膜为去离子水清洗过的多孔支撑膜。

所述多酚水溶液是将多酚溶于超纯水中获得。

所述亚铁盐水溶液是将亚铁盐溶于超纯水中获得。

所述多酚水溶液浓度为8mg/mL。

所述亚铁盐水溶液浓度为9.8mg/mL。

所述浸泡时间为0～60分钟，且不为0，优选5分钟。

所述震荡共沉积反应温度为10～50℃(优选25℃)，震荡共沉积反应时间为60～360min(优选120min)。

所述继续反应温度为60～80℃，继续反应时间为0～60min。

所述清洗是采用超纯水。

本发明还提供一种多酚-铁纳米薄膜的应用，例如用于纳滤分离。

本发明多酚水溶液浓度为0.8～80mg/mL，由于多酚水溶液浓度较低时，无法形成完整的分离皮层，从而影响到纳米薄膜的分离性能；而浓度过高时，形成的分离皮层过厚会影响到纳米薄膜的分离效率。

本发明将多孔支撑膜浸泡在多酚水溶液中，浸泡时间会影响到多孔支撑膜表面的多酚分布，浸泡时间过短，多酚无法均匀地分布在多孔支撑膜表面；浸泡时间过长，多酚被空气中的氧气所氧化，从而影响纳米薄膜的分离性能。

本发明涉及的共沉积为多酚水溶液和亚铁盐水溶液反应的过程；共沉积过程的时间长短会影响到分离皮层的厚度，反应时间太短会无法形成完整的分离皮层，而降低纳米薄膜的分离性能；共沉积时间太长会导致形成的分离皮层过厚，从而降低纳米薄膜的分离效率。

本发明多酚-铁纳米薄膜分离皮层中含有多酚，而多酚表面带有大量的羟基，能够提升该纳米薄膜的亲水性，使该纳米薄膜的水通量能够保持在良好的水平；同时多酚通常具有的普适粘附性，使涂层与各种支撑基膜界面结合稳定。

本发明可以有效延长金属-多酚薄膜的沉积时间窗口，提高涂层制备的可控性，能够精确控制分离膜厚度和致密结构。

本发明相较于中国专利CN104984666A，本发明改进在于提高了涂层制备的可控性，能够精确控制分离膜厚度和致密结构，本发明不仅能筛分水溶液中的一价和多价离子，还能实现有机溶剂中染料分子的高效截留。

有益效果

(1)本发明所使用的原料安全绿色、容易获得且价格低廉，反应过程在水相溶液中进行，避免使用了有机试剂，符合绿色化学需求。

(2)本发明通过控制水溶液中亚铁离子的氧化过程调控分离皮层的形成速度和结构，以获得致密且无缺陷的多酚-铁纳米薄膜。通过调节反应的条件如沉积时间、溶液浓度等，能够有效调控多酚-铁纳米薄膜分离皮层的厚度和孔径，从而调控多酚-铁纳米薄膜的分离性能和分离效率。

(3)本发明得到的多酚-铁纳米薄膜不仅能筛分水溶液中的一价和多价离子，还能实现有机溶剂中染料分子的高效截留。

附图说明

图1为实施例1制备的多酚-铁纳米薄膜的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的多酚-铁纳米薄膜截面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明各实施例使用的试剂如下：单宁酸(Tannic acid)，Sigma-Aldrich(美国)；四水合氯化亚铁(Iron(Ⅱ)chloride tetrahydrate)，国药集团化学试剂有限公司；甲基蓝(Methyl blue)，AR，上海阿拉丁试剂有限公司；甲醇(Methanol)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

本发明各实施例使用的多孔支撑膜为上海蓝景膜技术工程有限公司生产的FE-MBR-1.0聚丙烯腈超滤膜。

本发明所制备的多酚-铁纳米薄膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价纳米薄膜纳滤性能的两个重要参数。

参数选用错流过滤的方式进行纳滤性能的测试计算获得。使用浓度为1000mg/L的无机盐溶液为原料液，在25℃恒温水浴中，在0.4MPa的压力下进行过滤性能测试。分别记录纳米薄膜透过5mL、7mL、10mL渗透液时所需的时间，通过公式计算获得脱盐率与水通量。

其中，脱盐率定义为：

其中，C_f表示处理前水中盐离子的浓度；C_p表示处理后溶液中盐离子的浓度。

水通量的定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m^-2·h^-1，公式为：

其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m²；t表示时间，单位为h。

本发明所制备的多酚-铁纳米薄膜也可用于有机溶剂中的染料分离。

测试例中的染料为甲基蓝。具体的测试方法为：配制浓度为100ppm的甲基蓝的甲醇溶液作为原料液。将原料液加入旋转膜池，通过氮气对仪器内加压，控制压力为1MPa，接取滤液。分别取3mL原料液和滤液，用紫外-可见分光光度计检测吸光度，对比标准曲线得到原料液和滤液中染料浓度，根据上述公式(1)计算出截留率，根据上述公式(2)计算溶剂通量。

实施例1

(1)称取适量的单宁酸溶于30ml超纯水中获得多酚浓度为8mg/ml的多酚水溶液；称取适量四水合氯化亚铁溶于30ml超纯水中获得氯化亚铁浓度为9.8mg/ml的亚铁盐溶液。

(2)聚丙烯腈超滤膜浸入到步骤(1)得到的多酚水溶液中，浸泡5分钟。

(3)将步骤(1)得到的亚铁盐水溶液转移到步骤(2)的溶液中，将包含两种溶液的反应器皿迅速移入水浴恒温振荡器，在25℃水浴下震荡共沉积120分钟。

(4)将盛有上述溶液的反应器皿从水浴恒温振荡器中移入烘箱，在70℃下反应10分钟，最后将膜取出用超纯水清洗，得到多酚-铁纳米薄膜。

图1表明：多酚-铁纳米薄膜的成功制备。

实施例2～6

调节共沉积时间(如表1所示)，其余条件同实施例1，得到多酚-铁纳米薄膜。

测试例1

对实施例1～6制备的多酚-铁纳米薄膜进行测试。结果如表1所示。

表1实施例1～6制备的多酚-铁纳米薄膜的水通量和截留率

由表1中数据可知，随着沉积时间的增长，本发明的多酚-铁纳米薄膜的水通量下降，这是由于分离皮层的厚度增加导致的；沉积时间增长，脱盐率逐渐增大，一方面是由于分离皮层的完整形成并且致密，另一方面是因为分离层致密性不变而厚度增加，使得截留率提高。

实施例7-11

调节溶液中单宁酸的浓度(如表2所示)，其余条件同实施例1，得到多酚-铁纳米薄膜。

测试例2

对实施例7～11制备的多酚-铁纳米薄膜进行测试。结果如表2所示。

表2实施例7～11制备的多酚-铁纳米薄膜的水通量和截留率

由表2中数据可知，随着单宁酸浓度增加时，由于单宁酸本身为酸性物质，使得反应溶液中pH值下降，不利于多酚-铁纳米薄膜的形成，因而截留率下降，水通量上升。

实施例12-16

调节溶液中氯化亚铁的浓度(如表3所示)，其余条件同实施例1，得到多酚-铁纳米薄膜。

测试例3

对实施例12～16制备的多酚-铁纳米薄膜进行测试。结果如表3所示。

表3实施例12～16制备的多酚-铁纳米薄膜的水通量和截留率

由表3中数据可知，随着氯化亚铁浓度增加时，导致形成的多酚-铁纳米薄膜更加致密，从而导致多酚-铁纳米薄膜的水通量下降，截留率不断提高直至稳定。

测试例4

对实施例1制备的多酚-铁纳米薄膜进行测试。结果如表4所示。

表4实施例1制备的多酚-铁纳米薄膜对不同盐的截留率

测试	硫酸钠截留率(％)	硫酸镁截留率(％)	氯化镁截留率(％)	氯化钠截留率(％)
					实施例1	91.7	70.9	38.1	22.4

由表4中数据可知，本发明的多酚-铁纳米薄膜能够对水溶液中的一价和多价离子进行筛分。

测试例5

对实施例1～6制备的多酚-铁纳米薄膜进行测试。结果如表5所示。

表5实施例1～6制备的多酚-铁纳米薄膜的溶剂通量和染料截留率

由表5中数据可知，随着沉积时间增加时，多酚-铁纳米薄膜的溶剂通量下降，染料截留率不断提高直至稳定，并且没有发生染料的吸附。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多酚-铁纳米薄膜，其特征在于，将多孔支撑膜浸入到多酚水溶液中，浸泡，加入亚铁盐水溶液，震荡共沉积反应，然后继续反应得到，

其中震荡共沉积反应温度为10~50℃，震荡共沉积反应时间为60~360min，继续反应温度为60~80℃，继续反应时间为0~60min。

2.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、水解聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜中的一种。

3.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述多酚为单宁酸、多巴胺、茶多酚、葡萄多酚、苹果多酚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述亚铁盐为氯化亚铁、四水合氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁、氟化亚铁、硫化亚铁、高氯酸亚铁中的一种或几种。

5.一种多酚-铁纳米薄膜的制备方法，包括：

将多孔支撑膜浸入到多酚水溶液中，浸泡，加入亚铁盐水溶液，震荡共沉积反应，然后继续反应，清洗，得到多酚-铁纳米薄膜，其中多酚水溶液浓度为0.8~80 mg/mL，亚铁盐水溶液浓度为4.9~98 mg/mL，多酚与亚铁盐的摩尔比为1:1~1:100，震荡共沉积反应温度为10~50℃，震荡共沉积反应时间为60~360min，继续反应温度为60~80℃，继续反应时间为0~60min。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述浸泡时间为0~60分钟，且不为0。

7.一种如权利要求1所述薄膜在纳滤分离中的应用。

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