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CN111201077A - 用于制造气体分离膜的方法和由此制造的气体分离膜 - Google Patents

用于制造气体分离膜的方法和由此制造的气体分离膜 Download PDF

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CN111201077A
CN111201077A CN201880065883.0A CN201880065883A CN111201077A CN 111201077 A CN111201077 A CN 111201077A CN 201880065883 A CN201880065883 A CN 201880065883A CN 111201077 A CN111201077 A CN 111201077A
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方索拉
申程圭
宋根元
吉亨培
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LG Chem Ltd
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Abstract

本说明书提供了用于制备气体分离膜的方法和使用其制备的气体分离膜，所述方法包括通过在多孔基底上涂覆亲水性聚合物溶液来形成多孔层；以及通过在所述多孔层上涂覆包含由化学式1表示的聚合物的用于形成活性层的组合物来形成活性层，其中基于所述用于形成活性层的组合物，所述由化学式1表示的聚合物以1重量％至5重量％包含在内。

Description

用于制造气体分离膜的方法和由此制造的气体分离膜
技术领域
本申请要求于2017年11月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0147530号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于制备气体分离膜的方法和使用其制备的气体分离膜。
背景技术
气体分离膜由支撑层、活性层和保护层形成，并且是利用活性层的孔径和结构特性从气体混合物中选择性地分离气体的膜。因此，将气体渗透率和选择度用作表示膜的性能的重要指标，并且这样的性能在很大程度上受形成活性层的聚合物材料的影响。
因此，需要开发用于增加气体分离膜的渗透率和选择度的方法。
发明内容
技术问题
本说明书描述了用于制备气体分离膜的方法和使用其制备的气体分离膜。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了用于制备气体分离膜的方法，所述方法包括：通过在多孔基底上涂覆亲水性聚合物溶液来形成多孔层；以及通过在多孔层上涂覆包含由以下化学式1表示的聚合物的用于形成活性层的组合物来形成活性层，其中基于用于形成活性层的组合物，由化学式1表示的聚合物以1重量％至5重量％包含在内：
[化学式1]
Figure BDA0002443981700000021
在化学式1中，
n为重复单元的数目，并且为500至3,000的整数，以及
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；烷基；或-(C＝O)R6，并且R6为烷基。
本说明书的另一个实施方案提供了气体分离膜，其包括：多孔层；和形成在多孔层上的包含由化学式1表示的聚合物的活性层，其中气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择度为5至30。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的用于制备气体分离膜的方法提高了二氧化碳选择度和渗透率。
此外，根据本说明书的一个实施方案的气体分离膜有效地分离二氧化碳。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的气体分离膜。
图2示出了根据本说明书的另一个实施方案的气体分离膜。
[附图标记]
100、200：气体分离膜
10：多孔层
11：活性层
12：沟槽层
13：保护层
具体实施方式
在本说明书中，某个构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某个部分“包含”某些成分的描述意指能够进一步包含其他成分，并且不排除其他成分。
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个实施方案提供了用于制备气体分离膜的方法，所述方法包括：通过在多孔基底上涂覆亲水性聚合物溶液来形成多孔层；以及通过在多孔层上涂覆包含由以下化学式1表示的聚合物的用于形成活性层的组合物来形成活性层，其中基于用于形成活性层的组合物，由化学式1表示的聚合物以1重量％至5重量％包含在内。
[化学式1]
Figure BDA0002443981700000031
在化学式1中，
n为重复单元的数目，并且为500至3,000的整数，以及
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；烷基；或-(C＝O)R6，并且R6为烷基。
根据本说明书的一个实施方案的用于制备气体分离膜的方法在活性层中使用由化学式1表示的聚合物，并且与使用现有的活性层材料的分离膜相比，在二氧化碳气体渗透率和与甲烷气体相比的二氧化碳气体选择度二者方面具有改善的结果。
此外，与使用现有的活性层材料(特别是乙酸纤维素)时相比，即使在固体含量小的情况下，根据本说明书的一个实施方案的气体分离膜也具有优异的基于甲烷的二氧化碳选择度。
根据本说明书的一个实施方案，基于用于形成活性层的组合物，由化学式1表示的聚合物可以以1重量％至5重量％，优选以1.5重量％至5重量％，更优选以1.5重量％至2.5重量％，并且甚至更优选以1.5重量％至2重量％包含在内。
当基于用于形成活性层的组合物，由化学式1表示的聚合物的含量为1重量％至5重量％时，根据活性层中的固体含量，获得最佳的粘度和气体渗透率，对每种气体的选择度可以最大化。
根据本说明书的一个实施方案，用于形成活性层的组合物还可以包含硝基甲烷。在这种情况下，基于用于形成活性层的组合物，可以以95重量％至99重量％包含硝基甲烷。
硝基甲烷以97.5重量％至98重量％包含在内有效地获得涂覆的活性层的优异的气体渗透率/选择度性能。当检查以95重量％至97.5重量％包含的硝基甲烷的粘度时，确定当涂覆材料(由化学式1表示的聚合物)的浓度增加两倍时，粘度增加约10倍，然而，即使当剪切速率增加时，粘度也保持地恒定，并且由于不发生剪切稀化效应，因此可以通过狭缝涂覆法容易地控制涂覆量和活性层厚度。然而，需要仔细考虑用于涂覆的材料的分子量、溶解时的粘度等来做出决定。
根据本说明书的一个实施方案，用于形成活性层的组合物可以包含由化学式1表示的聚合物和硝基甲烷。硝基甲烷(CH3NO2)可以作为用于涂覆乙酰化甲基纤维素(AMC)的溶剂包含在内。在这种情况下，硝基甲烷不溶解包含聚砜的多孔层(UF支撑体)结构，因此不降低多孔层和气体分离膜的耐久性，并且使得能够形成包含由化学式1表示的聚合物的活性层。此外，在形成活性层时，硝基甲烷(摩尔质量：61.04g/mol，密度：1.1371g/cm3(20℃)，熔点：28.38℃，沸点：101.19℃，闪点：35℃)在低温下挥发，并且可以确保气体分离膜的恒定性能。
根据本说明书的另一个实施方案，用于形成活性层的组合物可以由由化学式1表示的聚合物和硝基甲烷形成。
根据本说明书的一个实施方案，用于形成活性层的组合物可以使用狭缝涂覆来涂覆。当使用狭缝涂覆在多孔层上涂覆用于形成活性层的组合物时，可以容易地控制涂覆的活性层的厚度，并且可以在实现最佳的气体分离膜性能的条件下进行涂覆。
根据本说明书的一个实施方案，根据用于形成活性层的组合物的浓度和涂覆条件，活性层厚度可以为0.2μm至2μm。当活性层厚度小于0.2μm时，气体选择度可能降低；而当活性层厚度大于2μm时，气体渗透率可能降低。
根据本说明书的一个实施方案，烷基可以为线性或支化的，并且尽管不特别限于此，但碳原子数优选为1至30。具体地，碳原子数优选为1至20。更具体地，碳原子数优选为1至10。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
根据本说明书的一个实施方案，R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；具有1至10个碳原子的烷基；或-(C＝O)R6。
根据本说明书的一个实施方案，R1和R3至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R1和R3至R5为甲基。
根据本说明书的一个实施方案，R2可以由-(C＝O)R6表示。
根据本说明书的一个实施方案，R6为烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R6为具有1至10个碳原子的烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R6为乙基。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的聚合物可以是乙酰化甲基纤维素(AMC)。乙酰化甲基纤维素购自Lotte Fine Chemical Co.,Ltd.。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的聚合物的重均分子量(Mw)可以为100,000至700,000，并且优选为400,000至600,000。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的聚合物的数均分子量(Mn)可以为80,000至400,000，并且优选为100,000至300,000。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的聚合物的分子量分布(多分布)可以由重均分子量相对于数均分子量的比率(Mw/Mn)表示，并且Mw/Mn可以为2至4。
根据本说明书的一个实施方案，当由化学式1表示的聚合物的平均分子量和分子量分布满足上述范围时，通过包含在气体分离膜的活性层中，由化学式1表示的聚合物可以增加二氧化碳气体渗透率并且可以增加与甲烷相比的二氧化碳选择度。
根据本说明书的一个实施方案，可以使用聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等作为亲水性聚合物，然而，亲水性聚合物不限于此。具体地，可以使用聚砜作为亲水性聚合物材料。
根据本说明书的一个实施方案，可以通过将亲水性聚合物溶解在溶剂中来形成亲水性聚合物溶液。溶剂没有限制，只要其能够溶解亲水性聚合物和硝基甲烷即可。其实例可以包括丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)等，但不限于此。基于亲水性聚合物溶液，亲水性聚合物可以以12重量％至20重量％包含在内。
根据本说明书的一个实施方案，多孔基底没有限制，只要其是用作气体分离膜的支撑体的材料即可，并且其实例可以包括聚酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯或非织造织物，但不限于此。具体地，可以使用非织造织物作为多孔基底。
根据本说明书的一个实施方案，可以通过在多孔基底上涂覆亲水性聚合物溶液来形成多孔层。多孔层可以起到分离膜的支撑体的作用。
根据本说明书的一个实施方案，在形成多孔层之后且在形成活性层之前，还可以包括在多孔层上制备沟槽层的步骤。沟槽层形成在多孔层上，并且使得能够形成均匀的活性层。根据本说明书的一个实施方案，可以使用本领域中常用的材料作为形成沟槽层的用于形成沟槽层的组合物。具体地，可以包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
根据本说明书的一个实施方案，基于用于形成沟槽层的组合物，聚二甲基硅氧烷含量可以为0.1重量％至2重量％，并且优选为0.1重量％至1重量％。
根据本说明书的一个实施方案，用于形成沟槽层的组合物还可以包含溶剂。在这种情况下，基于用于形成沟槽层的组合物，溶剂含量可以为98重量％至99.9重量％，并且优选为99重量％至99.9重量％。溶剂可以是有机溶剂，并且可以具体地是己烷。
根据本说明书的一个实施方案，沟槽层厚度可以为0.01μm至1μm。当沟槽层厚度满足上述范围时，涂覆在沟槽层上的用于形成活性层的组合物被均匀地涂覆，并且可以形成均匀的活性层。
根据本说明书的一个实施方案，在形成活性层之后，可以进一步包括在活性层上制备保护层的步骤。通过涂覆在活性层上，保护层保护气体分离膜的表面，从而提高耐久性和耐污染性。
根据本说明书的一个实施方案，可以使用本领域中常用的材料作为形成保护层的用于形成保护层的组合物。具体地，可以包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
根据本说明书的一个实施方案，基于用于形成保护层的组合物，聚二甲基硅氧烷含量可以为0.1重量％至2重量％，并且优选为0.1重量％至1重量％。
根据本说明书的一个实施方案，用于形成保护层的组合物还可以包含溶剂。在这种情况下，基于用于形成保护层的组合物，溶剂含量可以为98重量％至99.9重量％，并且优选为99重量％至99.9重量％。溶剂可以是有机溶剂，并且可以具体地是己烷。
根据本说明书的一个实施方案，保护层厚度可以为0.01μm至2μm。
此外，本说明书的一个实施方案提供了气体分离膜，其包括：多孔层；和形成在多孔层上的包含由化学式1表示的聚合物的活性层，其中气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择度为5至30。
根据本说明书的一个实施方案，气体分离膜的二氧化碳渗透率可以为10GPU至150GPU(气体渗透单位，10-6cm3(STP)/cm2·秒·cmHg)，优选为80GPU至125GPU，更优选为100GPU至125GPU，并且甚至更优选为120GPU至125GPU。
根据本说明书的一个实施方案，气体分离膜的甲烷渗透率可以为0.5GPU至15GPU，优选为4GPU至5GPU，并且更优选为4.5GPU至5.0GPU。
根据本说明书的一个实施方案，气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择度可以为10至30，优选为10至26.7，并且更优选为25至26.7。
根据本说明书的一个实施方案，活性层厚度可以为0.2μm至2μm。当活性层厚度小于0.2μm时，气体选择度可能降低；而当活性层厚度大于2μm时，气体渗透率可能降低。
根据本说明书的一个实施方案，气体分离膜还可以包括沟槽层。对沟槽层的描述与以上提供的描述相同。
根据本说明书的一个实施方案，气体分离膜还可以包括保护层。对保护层的描述与以上提供的描述相同。
根据本说明书的一个实施方案，气体分离膜厚度可以为100μm至200μm。气体分离膜厚度为100μm或更大有效地防止分离膜的气体选择度降低，而厚度为200μm或更小有效地防止气体分离膜的气体渗透率降低。
根据本说明书的一个实施方案，多孔层厚度可以为100μm至200μm，但不限于此，并且可以根据需要进行调节。此外，多孔层的孔径优选为1nm至500nm，但不限于此。
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的气体分离膜的结构。
图1示出了气体分离膜100，其包括：通过在多孔基底上涂覆亲水性聚合物溶液而形成的多孔层10；以及通过涂覆用于形成设置在多孔层10上的活性层的组合物而形成的活性层11。用于形成活性层的组合物可以包含由化学式1表示的聚合物。
图2示出了根据本说明书的另一个实施方案的气体分离膜的结构。
图2示出了气体分离膜200，其包括：通过在多孔基底上涂覆亲水性聚合物溶液而形成的多孔层10；和用于形成均匀活性层的在多孔层10上的沟槽层12；通过在沟槽层12上涂覆用于形成活性层的组合物而形成的活性层11；以及用于保护活性层表面并防止缺陷的在活性层11上的保护层13。用于形成活性层的组合物可以包含由化学式1表示的聚合物。
本说明书的另一个实施方案提供了包括上述气体分离膜的气体分离膜模块。
本说明书的另一个实施方案提供了包括一个或更多个上述气体分离膜模块的气体分离膜装置。
在下文中，将参照实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改为各种其他形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
发明实施方式
<制备例>多孔层的制备
将18重量％的聚砜固体引入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并在80℃下溶解12小时或更长时间，以获得均匀的液相。将该溶液在由聚酯制成的厚度为100μm的非织造织物上流延至50μm的厚度，以形成聚砜多孔层。
<实施例1>
为了形成沟槽层，在制备例中制备的聚砜多孔层上涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS，1重量％)和己烷(99重量％)的溶液，并且将所得物在60℃烘箱中干燥0.5分钟。随后，为了形成活性层，使用狭缝涂覆在多孔聚砜支撑体/沟槽层上涂覆包含乙酰化甲基纤维素(AMC，5重量％)和硝基甲烷(95重量％)的用于形成活性层的组合物溶液，并且将所得物在60℃烘箱中干燥2分钟。为了形成保护层，在活性层表面上涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS，1重量％)和己烷(99重量％)的溶液，并且将所得物在60℃烘箱中干燥1分钟，并且制备气体分离膜。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以2.5重量％代替5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以2.0重量％代替5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以1.75重量％代替5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以1.5重量％代替5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以1.0重量％代替5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以5重量％使用乙酸纤维素代替以5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以2.5重量％使用乙酸纤维素代替以5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以1.0重量％使用乙酸纤维素代替以5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以0.5重量％代替5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<比较例5>
以与实施例1中相同的方式制备气体分离膜，不同之处在于以10重量％代替5重量％使用乙酰化甲基纤维素(AMC)。
<实验例>
评估实施例1至6和比较例1至5中制备的气体分离膜。通过在室温下使用压力调节器在恒定压力(50psi、80psi、100psi、200psi等)(1psi＝6,895Pa)下向气体渗透单元的上部注入气体来诱导由膜的上部和下部之间的压力差引起的气体渗透。在此，使用气泡流量计测量透过分离膜的气体的流量，并且考虑稳定时间(>1小时)来测量分离膜的渗透率。测量气体渗透率的结果描述于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002443981700000111
PCO2和PCH4分别意指CO2和CH4的渗透率，CO2/CH4选择度意指基于甲烷气体的二氧化碳气体的气体选择度。
根据表1，根据实施例1至6的气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择度为10或更大，并且包括使用乙酰化甲基纤维素(AMC)的活性层的气体分离膜表现出优异的二氧化碳渗透率和选择度的结果。
与根据比较例1的包括使用乙酸纤维素的活性层的气体分离膜相比，根据实施例1的包括使用AMC的活性层的气体分离膜具有更高的二氧化碳渗透率和更低的甲烷渗透率，并且CO2/CH4选择度提高了10倍或更高。
同样，分别与根据比较例2和3的包括使用乙酸纤维素的活性层的气体分离膜相比，根据实施例2和6的包括使用AMC的活性层的气体分离膜具有比甲烷渗透率更高的二氧化碳渗透率，并且CO2/CH4选择度提高了2倍或更高。
此外，根据实施例3和6的包括使用AMC的活性层的气体分离膜的二氧化碳渗透率为100GPU或更大，并且与包含乙酸纤维素的气体分离膜相比，表现出显著优异的二氧化碳渗透率。
特别地，根据实施例3至5的制备成以大于或等于1.5重量％且小于或等于2.0重量％具有AMC的气体分离膜的CO2/CH4选择度为25或更高，并且与包含乙酸纤维素的气体分离膜相比，表现出显著优异的CO2/CH4选择度。
同时，确定AMC含量小于1重量％的比较例4的CO2/CH4选择度降低至实施例1的约一半。此外，确定AMC含量大于5重量％的比较例5具有与实施例1相似的CO2/CH4选择度，但是与实施例1相比具有显著更低的二氧化碳和甲烷渗透率。
上文中，已经描述了本公开内容的优选实施方案，然而，本公开内容不限于此，并且可以在本发明的权利要求书和详细描述的范围内做出各种修改，并且这些修改也落入本公开内容的范围内。

Claims (11)

1.一种用于制备气体分离膜的方法，包括：
通过在多孔基底上涂覆亲水性聚合物溶液来形成多孔层；以及
通过在所述多孔层上涂覆包含由以下化学式1表示的聚合物的用于形成活性层的组合物来形成活性层，
其中基于所述用于形成活性层的组合物，由化学式1表示的所述聚合物以1重量％至5重量％包含在内：
[化学式1]
Figure FDA0002443981690000011
在化学式1中，
n为重复单元的数目，并且为500至3,000的整数；以及
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；烷基；或-(C＝O)R6，以及R6为烷基。
2.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，其中所述用于形成活性层的组合物还包含硝基甲烷。
3.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，其中所述用于形成活性层的组合物使用狭缝涂覆来涂覆。
4.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，其中R1和R3至R5为烷基，以及R2为-(C＝O)R6。
5.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，其中所述亲水性聚合物为聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯或聚偏二氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，其中由化学式1表示的所述聚合物的重均分子量(Mw)为100,000至700,000。
7.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，其中由化学式1表示的所述聚合物的数均分子量(Mn)为80,000至400,000。
8.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，还包括在多孔层的形成之后且在活性层的形成之前，在所述多孔层上制备沟槽层。
9.根据权利要求1所述的用于制备气体分离膜的方法，还包括在活性层的形成之后，在所述活性层上制备保护层。
10.一种气体分离膜，包括：
多孔层；和
形成在所述多孔层上的包含由以下化学式1表示的聚合物的活性层，
其中所述气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择度为5至30：
[化学式1]
Figure FDA0002443981690000021
在化学式1中，
n为重复单元的数目，并且为500至3,000的整数；以及
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；烷基；或-(C＝O)R6，以及R6为烷基。
11.根据权利要求10所述的气体分离膜，所述气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择度为10至26.7。
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