CN111206303B - 狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法及其制备的纤维及电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法，以钴盐和镁盐为钴酸镁的来源，以聚乙烯吡咯烷酮为碳源，以微量石墨烯量子点为纺丝液导电添加剂，采用静电纺丝技术制备前驱体纤维，将前驱体纤维进行预氧化和碳化，得到狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。本发明还公开了上述方法制备的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维以及使用上述复合纳米纤维制备的电容器的电极。本发明的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维具有优异的电化学性能，本发明的电极易与电解液的各种离子接触，具有较高的充放电速率，为有效释放钴酸盐体积变化引起的机械应力提供良好的电子载体和缓冲基体，解决了充放电过程中容易发生膨胀和收缩的问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米纤维的制备技术领域，具体涉及一种狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法及其制备的纤维及电极。
背景技术
超级电容器，又称电化学电容器，具有高于电池的功率密度和传统静电电容器的能量密度，并同时具有稳定的循环性能、更宽的工作温度范围及节能、安全、环境友好等特点而成为当下受瞩目的储能装置，可作为备用或独立电源应用于通信、电力、交通重要领域。
由于传统电极材料充放电过程中容易发生膨胀和收缩问题，金属氧化物材料具有稳定的晶体结构和较高的比容量最近被人们广泛关注。目前金属氧化物电极材料性能最优异的是氧化钌，它可有极高的比电容值，导电性良好，但钌是贵金属，价格昂贵且具有毒性，因而限制了它大规模应用。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法及其制备的纤维及电极。本发明采用的技术手段如下：
一种狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法，以钴盐和镁盐为钴酸镁的来源，以聚乙烯吡咯烷酮为碳源，以石墨烯量子点为纺丝液导电添加剂，采用静电纺丝技术制备前驱体纤维，将前驱体纤维进行预氧化和碳化，得到狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。钴盐和镁盐具体可以为硝酸盐或醋酸盐。
进一步地，所述狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到质量分数为15-20wt％的PVP溶液；
S2、将Mg(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O和石墨烯量子点与步骤S1得到的PVP溶液混合，得到前驱体溶液，所述前驱体溶液中组分的质量份数比为Mg(Ac)2·4H2O：Co(Ac)2·4H2O：石墨烯量子点：PVP：DMF＝(1.7-1.8):(4.0-4.2):(0.5-0.2):(14.3-18.5):(79.5-75.3)；
S3、使用步骤S2得到的前驱体溶液进行静电纺丝，纺丝电压为8-15kV，纺丝接收距离为10-20cm，得到前驱体纤维；
S4、将前驱体纤维进行干燥，将干燥后的前驱体纤维进行预氧化和碳化，得到狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。
进一步地，步骤S3中，静电纺丝的空气湿度为30％±10％；步骤S4中，干燥温度为80-150℃，干燥时间3-12小时，预氧化的方法为在180-250℃下预氧化2-4小时，碳化的方法为无氧煅烧，无氧煅烧的温度为650-750℃，保温时间为4-8小时，自然冷却，得到狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。
进一步地，步骤S1中，PVP溶液的质量分数为18％；步骤S2中，Mg和Co的摩尔比为1:2；步骤S3中，纺丝电压为10kV，纺丝接受距离为14cm；步骤S4中，烘干温度为80℃，干燥时间3小时，预氧化的方法为在200℃下预氧化2小时，无氧煅烧的温度为700℃，保温时间为4小时。
进一步地，碳化的方法为在氩气的气氛中进行无氧煅烧。
一种狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维，由本发明所述的方法制备而成。
一种超级电容器的电极，包含本发明所述的方法制备而成的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。
与现有技术比较，本发明所述的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维具有丰富的孔径和更大的比表面积，以及优异的电化学性能，本发明所述的超级电容器的电极易与电解液的各种离子接触，即使在高电流密度下也会表现出较高的充放电速率，而且抑制了主体纤维中的钴酸镁纳米粒子在充放电循环中的聚集效应，为有效释放钴酸盐体积变化引起的机械应力提供良好的电子载体和缓冲基体，解决了充放电过程中容易发生膨胀和收缩的问题。
附图说明
图1是本发明实施例所述的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的结构示意图。
图2是本发明实施例不同碳化温度下制得的钴酸镁/碳复合纳米纤维的XRD图。
图3a和图3b是本发明实施例制得的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的SEM图。
图4是本发明实施例制得的单根狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的TEM图：图4a是700℃下制得的MgCo2O4纳米纤维的TEM图；图4b是选区电子衍射(SAED)图；图4c和图4i是高分辨率透射电镜(HR-TEM)图；图4e-4h，4k，4l是元素面扫描图；图4d和图4j是区域放大图。
图5是本发明实施例制得的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的N2吸附脱附等温曲线。
图6是本发明实施例制得的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的电化学性能曲线：图6a是不同扫描速率下的CV曲线；图6b是不同电流密度下的CP曲线；图6c是EIS谱图；图6d是1A/g电流密度下的循环寿命曲线。
具体实施方式
准确称量4.170g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌12h至聚合物全部溶解，静置12h，配制质量分数为18wt％的PVP溶液，再加入0.05克石墨烯量子点，搅拌至均匀。按Mg:Co＝1:2的摩尔比(每份盐的加入量为0.002mol)配制静电纺丝前驱体溶液，具体可以使用镁和钴的硝酸盐或者醋酸盐，只要能满足后续的反应要求即可，本实施例以醋酸盐为例进行说明：分别称量0.429gMg(Ac)2·4H2O、0.996gCo(Ac)2·4H2O溶于上述配制的18wt％PVP溶液中，磁力搅拌12h至充分溶解，得到纺丝用的前驱体溶液。向塑料注射器中加入所制得的纺丝前驱体溶液，并与高压电源正极相连的金属电极连接，接收装置为铝箔，与高压电源负极相连并接地。控制纺丝电压为10kV，纺丝接收距离为14cm，保持空气湿度为(30％±10％)进行静电纺丝，得到前驱体复合纳米纤维，并放入80℃真空烘箱内烘干3h。将干燥以后的前驱体复合纳米纤维进行预氧化、碳化过程，得到最终的狼牙棒结构的钴酸盐/碳复合纳米纤维。前驱体纤维在200℃下预氧化2h后，放入高温管式炉的石英管中，并向高温管式炉中通Ar气1h以除尽空气，前驱体纳米纤维样品在Ar气氛中以升温速率1-5℃/min的速度升温至650-750℃，并保温4-8h，优选2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h后，自然冷却，得到狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。
将狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维、导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯溶液，60wt％PTFE)，以85:10:5的比例配比，准确称量放入比色管中，加入一定量的无水乙醇作为溶剂使三者充分混合，取出后倒入表面皿中，于70℃烘箱中烘至溶液呈粘稠状，并均匀涂覆到泡沫镍圆片上，再次放入烘箱中烘干。在对热压力机上用2MPa的压力，以泡沫镍作为电极材料的集流体与镍带进行压片，最终得到电极片。电极的电化学性能测试工作采用三电极工作系统，以所制备的钴酸镁/碳复合纳米纤维作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝作为辅助电极，使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行电化学性能测试。
如图1所示，本实施例制备的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维包括钴酸镁/碳复合物的纤维主体1，图中3为钴酸镁纳米颗粒，4为石墨烯量子点，很多碳纳米管/碳纳米线2镶嵌在此纤维主体1上，形成狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。
如图2所示，XRD图谱中2θ＝18.96°、31.20°、36.76°、38.46°、44.71°、55.53°、59.22°、65.08°、73.94°出现的特征峰，对应尖晶石MgCo2O4(JCPDS卡81-0667)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)晶面；2θ＝42.82°、62.16°的微弱峰对应MgO(JCPDS卡75-0447)的(200)、(220)晶面衍射峰。
如图3a和图3b所示，狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的主体纤维的直径约为500nm左右，嵌入主体纤维的碳纳米线/碳纳米管的直径约为40nm左右。
如图4a至图4l所示，狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维主体由MgCo2O4纳米颗粒和碳纳米颗粒排列构成，纤维主体SAED图，可以看到尖晶石型MgCo2O4颗粒衍射花样为多晶结构，通过纤维主体的HR-TEM表征，可知晶格间距为0.164nm，与尖晶石型MgCo2O4的(422)晶面间距一致；由纤维主体的EDS mapinning测试可知，C、Mg、Co、O元素均匀分布于纤维主体中；可以清晰的观察到纤毛结构是由碳管和积聚在碳管尖端的Co纳米颗粒构成，碳管直径约为28nm，Co纳米颗粒粒径约为38nm；对纤毛结构进行高分辨TEM和mapinning测试，进一步证明纤维主体外表面生长了碳纳米管/碳纳米线，且碳纳米管/碳纳米线的尖端长有单质的钴纳米颗粒。
如图5所示，狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维比表面积为314.027m2/g，其孔径分布都集中于5-15nm，属于介孔结构，总孔体积分别0.398m3/g。
如图6a至图6d所示，在4.0、2.0、1.0、0.5、0.25A/g电流密度下，狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维电极材料对应的比电容值为50.3、74.3、92.8、102.8、115.7F/g；其电极的内阻为0.385Ω，电荷转移内阻为0.232Ω；在1.0A/g电流密度下进行1000次充放电循环寿命测试，经过300次循环后，比容量保持率维持稳定，为初始值的98.05％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺，得到质量分数为15-25 wt%的PVP溶液；
S2、将Mg(Ac)2•4H2O、Co(Ac)2•4H2O和石墨烯量子点与步骤S1得到的PVP溶液混合，得到前驱体溶液，所述前驱体溶液中组分的质量份数比为Mg(Ac)2•4H2O：Co(Ac)2•4H2O：石墨烯量子点：PVP：DMF=（1.7-1.8）:（4.0-4.2）:（0.5-0.2）:（14.3-18.5）:（79.5-75.3）；
S3、使用步骤S2得到的前驱体溶液进行静电纺丝，纺丝电压为8-15kV，纺丝接收距离为10-20cm，得到前驱体纤维，静电纺丝的空气湿度为30%±10%；
S4、将前驱体纤维进行干燥，将干燥后的前驱体纤维进行预氧化和碳化，得到狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维；
碳化的方法为：前驱体纳米纤维样品在Ar气氛中以升温速率1-5℃/min的速度升温至650-750℃，并保温4-8h；
预氧化的方法为在180-250℃下预氧化2-4小时。
2.根据权利要求1所述的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S4中，干燥温度为80-150℃，干燥时间3-12小时，碳化的方法为无氧煅烧，无氧煅烧的温度为650-750℃，保温时间为4-8小时，自然冷却，得到狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，PVP溶液的质量分数为18%；
步骤S2中，Mg和Co的摩尔比为1:2；
步骤S3中，纺丝电压为10kV，纺丝接受距离为14cm；
步骤S4中，烘干温度为80℃，干燥时间3小时，预氧化的方法为在200℃下预氧化2小时，无氧煅烧的温度为700℃，保温时间为4小时。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：碳化的方法为在氩气的气氛中进行无氧煅烧。
5.一种狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维，其特征在于：由权利要求1至4中任意一项所述的方法制备而成。
6.一种超级电容器的电极，其特征在于：包含权利要求1至4中任意一项所述的方法制备而成的狼牙棒结构的钴酸镁/碳复合纳米纤维。
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