CN111205512A - 一种导电填料及其半导电屏蔽材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电屏蔽材料领域，涉及一种导电填料及其半导电屏蔽材料的制备方法。本发明制备了一种Ag/Fe‑Ni/空心玻璃微珠导电填料，首先采用高温还原金属氧化物工艺，对空心玻璃微珠多次包覆铁镍合金，然后采用化学还原法，对铁镍合金包覆的玻璃微珠多次包覆银，通过设置中间包覆层制备过程中的包覆次数、包覆层中Fe2O3与NiO的质量比以及制备的导电填料的用量，使得半导电屏蔽材料在低频或高频时具有优良的屏蔽性能，低频时的屏蔽效能为10～19dB，高频时的屏蔽效能为30～44dB。本发明的导电填料替代部分炭黑后，不仅与炭黑协同导电屏蔽，而且降低了填料的总份数，保证了半导电屏蔽材料的轻量化。
Description
技术领域
本发明属于导电屏蔽材料领域，涉及一种导电填料及其半导电屏蔽材料的制备方法。
背景技术
随着我国电力系统的不断完善，各种大型水力发电站、大型集约型发展煤、水力、核能、可再生新能源发电站等都在加速建设中，这就导致中高压电力电缆的需求量逐年升高。IEC 502规定，额度电压在1.8/3.0kv以上以及用聚氯乙烯、乙丙橡胶绝缘，额定电压在3.6/6.0kv以上的电缆，必须使用内外半导电屏蔽层。
国外从上世纪五十年代便开始对半导电屏蔽材料进行研究，七十年代后，国外已研发出具有实际应用价值的半导电屏蔽材料并成功的投入了使用。我国对于半导电屏蔽材料的研究开始于上个世纪末，相比发达国家来说起步较晚，但我国一直在致力于提升半导电屏蔽材料的质量水平，缩小与国外先进水平的差距。
通常，半导电屏蔽材料是填充了一定含量的导电填料后达到一定导电率的高分子复合材料。炭黑因其导电性、补强性，已成为首选导电填料之一，但炭黑作为导电填料时，必须添加很多的量来构成导电网络。为使材料获得良好的导电性，一般炭黑的添加量约30～40％，如此高的填充量无疑不利于半导电屏蔽材料的生产加工。目前，在保证材料导电性的同时，降低炭黑使用量的方法是用导电性更高的填料来替代它。另外，填充炭黑的半导电屏蔽材料在低频段的屏蔽效能低。
因此，有必要开发一种具有优异导电性的导电填料，用来替代炭黑，降低填料的使用量，并能提高半导电屏蔽材料在低频或高频波段的屏蔽性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种导电填料及其半导电屏蔽材料的制备方法，该导电填料具有优异的导电性，能够代替炭黑；在半导电屏蔽材料中能与炭黑发挥协同作用，显著提高半导电屏蔽材料在低频或高频波段的屏蔽性能。
本发明的目的之一在于提出一种导电填料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在空心玻璃微珠表面包覆Fe2O3和NiO，制得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠；之后将金属氧化物还原得到铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；所述Fe2O3和NiO的质量比为(0.65～1.08)：(2.14～2.35)；
(2)重复步骤(1)1～2次，制得多层铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；
(3)在步骤(2)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面继续包覆银；
(4)重复步骤(3)1～2次，在铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面包覆多层银，制得所述导电填料。
进一步的，步骤(1)中，所述Fe2O3和NiO经过球磨再包覆，球磨的方法为：将Fe2O3、NiO与无水乙醇混合，以200～250r/min的速度球磨8～12h。
进一步的，步骤(1)中，球磨的方法具体为：将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200～250r/min的速度球磨8～12h；Fe2O3与NiO的质量比为(0.65～1.08)：(2.14～2.35)，金属氧化物总质量与无水乙醇的质量比为(2～3)：(1～2)，研磨球与金属氧化物总质量的质量比为(10～15)：(1～1.5)。
进一步的，Fe2O3与NiO质量比为0.65：2.14、0.82：2.19或1.08：2.35，金属氧化物总质量与无水乙醇质量比为2：1、3：1或3：2，研磨球与金属氧化物总质量的质量比为10：1、15：1或15：1.5；球磨速度为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min，球磨时间为8h、9h、10h、11h或12h。
进一步的，将球磨后得到的金属氧化物在100～120℃的烘箱中干燥4～6h后，用200～300目的纱网过筛。
进一步的，烘箱温度为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，干燥时间为4h、5h或6h，纱网目数为200目、250目或300目。
进一步的，步骤(1)中所述空心玻璃微珠经过预处理，预处理的方法为：将空心玻璃微珠浸泡在质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液中20～30min，然后过滤，干燥，甲基三乙氧基硅烷水解液与空心玻璃微珠的质量比为(4～5)：(0.8～1.2)。
进一步的，空心玻璃微珠预处理的方法中，浸泡温度在35～45℃，干燥温度为60～65℃，干燥时间为12～15h。
进一步的，表面处理液与空心玻璃微珠的质量比为4：0.8、5：0.8或5：1.2；空心玻璃微珠浸泡温度为35℃、37℃、39℃、41℃、43℃或45℃，浸泡时间为20min、22min、24min、26min、28min或30min，干燥温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，干燥时间为12h、13h、14h或15h。
进一步的，步骤(1)中包覆的具体步骤为：将Fe2O3和NiO、空心玻璃微珠以及水混合，搅拌，静置，过滤出下层的混合物，干燥后即得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠，Fe2O3和NiO质量总和、空心玻璃微珠以及水的质量比为(11～13)：(1～1.1)：(29～32)。
进一步的，步骤(1)的包覆过程中，搅拌和静置的步骤为：以80～100r/min的速度搅拌30～40min，静置2～3h后，再加入去离子水，以45～60r/min的速度搅拌20～30min后，静置25～30min；最后过滤出下层的混合物，将混合物在100～120℃的烘箱中干燥6～8h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
进一步的，金属氧化物、空心玻璃微珠以及去离子水的质量比为11：1：29、12：1：31或13：1.1：32；搅拌速度为80r/min、85r/min、90r/min、95r/min或100r/min，搅拌时间为30min、32min、34min、36min、38min或40min，静置时间2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h；再加入去离子水后，搅拌速度为45r/min、48r/min、51r/min、54r/min、57r/min或60r/min，搅拌时间为20min、22min、24min、26min、28min或30min，静置时间为25min、26min、27min、28min、29min或30min；干燥温度为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，干燥时间为6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
进一步的，步骤(1)中还原的具体步骤为：将金属氧化物包覆的空心玻璃微珠于650～700℃、氨气气氛中还原3～4h，得到铁镍合金包覆的空心玻璃微珠。
进一步的，还原温度为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃，还原时间为3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h。
进一步的，步骤(3)具体为：将铁镍合金包覆的空心玻璃微珠加入乙醇和水的混合溶液中，加入水合肼，再逐滴加入0.2mol/L银氨溶液，调节体系的pH值为10～11，反应后过滤、洗涤、干燥，得到银包铁镍合金包空心玻璃微珠；银氨溶液相对铁镍合金包覆的空心玻璃微珠的用量为5～15mL/g。
进一步的，步骤(3)具体为：称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25～30min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以500～600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10～11，在50～60℃下超声反应45～60min后过滤，将固体混合物先用400～500mL的去离子水冲洗，再用250～350mL含有质量分数3～5％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在60～65℃烘箱中干燥20～24h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
进一步的，加入乙醇和水后的超声时间为25min、26min、27min、28min、29min或30min；加入水合肼后的搅拌速度为500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min或600r/min，调节pH为10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11，在50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃下超声45min、48min、51min、54min、57min或60min；冲洗的去离子水用量为400mL、420mL、440mL、460mL、480mL或500mL，含脂肪酸的乙醇溶液用量为250mL、270mL、290mL、310mL、330mL或350mL，烘箱温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，干燥时间为20h、21h、22h、23h或24h。
本发明的目的之二在于提供一种半导电屏蔽材料，其导电性能优良、质轻、屏蔽波段宽，所述半导电屏蔽材料包括以下重量份数的组分：
EVA 65～75份；改性PP 15～20份；SBS 10～15份；所述导电填料10～15份；炭黑10份；润滑剂3～5份；抗氧化剂0.5～1份。
进一步的，EVA添加量为65份、67份、69份、71份、73份或75份，改性PP的添加量为15份、16份、17份、18份、19份或20份，SBS的添加量为10份、11份、12份、13份、14份或15份，导电填料为10份、11份、12份、13份、14份或15份，润滑剂添加量为3份、4份或5份，抗氧化剂添加量为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
进一步的，所述EVA中VA含量18～28％，MFR(熔体流动速率)为2.3～2.6g/10min。
进一步的，EVA中VA含量为18％、20％、22％、24％、26％或28％，MFR为2.3g/10min、2.4g/10min、2.5g/10min或2.6g/10min。
进一步的，所述改性PP为玻纤增强PP，玻璃纤维含量为20％，玻璃纤维的长度为0.3～0.5mm，例如玻璃纤维的长度为0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm。
进一步的，所述SBS中苯乙烯与丁二烯的比例为40/60。
进一步的，所述炭黑的平均粒径为55nm，吸碘值100～150g/kg，DBP吸收值100×105～130×105m3/kg，例如炭黑吸碘值为100g/kg、110g/kg、120g/kg、130g/kg、140g/kg或150g/kg，DBP吸收值为100×105m3/kg、110×105m3/kg、120×105m3/kg或130×105m3/kg。
进一步的，所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂300中的一种或两种以上混合物；
进一步的，所述半导电屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备导电母粒：将15～20份改性PP、10～15份SBS、10～15份导电填料、2～3份润滑剂及0.5～0.7份抗氧化剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒；
(2)制备半导电屏蔽材料：将65～75份EVA、10份炭黑、步骤(1)所得的全部份数的导电母粒、1～2份润滑剂及0.2～0.3份抗氧化剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒。
进一步的，步骤(1)中，挤出机各段温度分别为160～170℃、170～180℃、170～180℃、180～190℃、190～200℃、190～200℃、190～200℃、180～190℃、180～190℃，螺杆转速300～350r/min。
进一步的，所述步骤(1)中，挤出机各段温度分别为160℃/170℃/180℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃/180℃、160℃/180℃/180℃/190℃/190℃/200℃/190℃/180℃/180℃、170℃/180℃/190℃/200℃/200℃/190℃/190℃/180℃/180℃、170℃/170℃/180℃/190℃/200℃/200℃/190℃/180℃/180℃，螺杆转速为300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min或350r/min。
进一步的，步骤(2)中，挤出机各段温度分别为140～150℃、150～160℃、150～160℃、160～170℃、175～185℃、190～200℃、190～200℃、180～190℃、180～190℃，螺杆转速480～500r/min。
进一步的，步骤(2)中，挤出机各段温度分别为140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/200℃/190℃/180℃、140℃/150℃/160℃/170℃/185℃/200℃/200℃/180℃/180℃、150℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃、150℃/160℃/160℃/170℃/185℃/200℃/190℃/180℃/180℃，螺杆转速为480r/min、484r/min、488r/min、492r/min、496r/min或500r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的导电填料以空心玻璃微珠为基体，与金属系填料相比，大大降低了填料的密度，减轻了填料重量；在空心玻璃微珠表面包覆铁镍合金，使得填料在低频波段通过吸收电磁波来获得良好的屏蔽性能；最后在铁镍合金表面包覆金属银，不仅使得导电填料获得优异的导电性，而且更进一步地提高了导电填料在高频波段的屏蔽性能。
(2)采用本发明的导电填料替代部分炭黑，从单一使用炭黑30份降至使用导电填料10～15份和炭黑10份之后，半导电屏蔽材料的体积电阻率从654Ω.cm降至234～383Ω.cm，低频波段的屏蔽效能将从1dB增至10～19dB，高频波段的屏蔽效能将从20dB增至30～44dB。加入的改性PP、SBS有效提高了半导电屏蔽材料的拉伸性能，使得材料的拉伸强度、断裂延伸率分别提高到15～19MPa、320～351％。
如此，制得的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠导电填料不但保证了半导电屏蔽材料的导电性和轻量化，还使得半导电屏蔽材料在低频或高频波段具有更优异的电磁屏蔽性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种导电填料的制备方法，包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物：将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物：将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠：将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠：将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物：将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复1次包覆。
7)金属银包覆：称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复1次包覆，得到导电填料。
一种半导电屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备导电母粒：将15份的含质量分数20％的玻纤改性PP(玻璃纤维的长度为0.4mm)、10份SBS、10份本实施例所制的导电填料、2.5份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速320r/min。
2)制备半导电屏蔽材料：将75份EVA、10份炭黑、全部份数的步骤1)所得导电母粒、1.5份聚乙烯蜡及0.3份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速500r/min。
实施例2
一种导电填料的制备方法，包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物：将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物：将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠：将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠：将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物：将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆：称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆，得到导电填料。
一种半导电屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备导电母粒：将15份的含质量分数20％的玻纤改性PP(玻璃纤维的长度为0.4mm)、10份SBS、10份本实施例所制的导电填料、2.5份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速320r/min。
2)制备半导电屏蔽材料：将75份EVA、10份炭黑、全部份数的步骤1)所得导电母粒、1.5份聚乙烯蜡及0.3份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速500r/min。
实施例3
一种导电填料的制备方法，包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物：将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物：将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠：将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠：将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物：将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆：称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆，得到导电填料。
一种半导电屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备导电母粒：将20份的含质量分数20％的玻纤改性PP(玻璃纤维的长度为0.4mm)、15份SBS、10份本实施例所制的导电填料、2.5份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速320r/min。
2)制备半导电屏蔽材料：将65份EVA、10份炭黑、全部份数的步骤1)所得导电母粒、1.5份聚乙烯蜡及0.3份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速500r/min。
实施例4
一种导电填料的制备方法，包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物：将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物：将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠：将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠：将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物：将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆：称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆，得到导电填料。
一种半导电屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备导电母粒：将20份的含质量分数20％的玻纤改性PP(玻璃纤维的长度为0.4mm)、15份SBS、15份本实施例所制的导电填料、2.5份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速320r/min。
2)制备半导电屏蔽材料：将65份EVA、10份炭黑、全部份数的步骤1)所得导电母粒、1.5份聚乙烯蜡及0.3份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速500r/min。
实施例5
一种导电填料的制备方法，包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物：将Fe2O3与NiO按照质量比0.82：2.19、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物：将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠：将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠：将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物：将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆：称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆，得到导电填料。
一种半导电屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备导电母粒：将20份的含质量分数20％的玻纤改性PP(玻璃纤维的长度为0.4mm)、15份SBS、15份本实施例所制的导电填料、2.5份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速320r/min。
2)制备半导电屏蔽材料：将65份EVA、10份炭黑、全部份数的步骤1)所得导电母粒、1.5份聚乙烯蜡及0.3份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速500r/min。
实施例6
一种导电填料的制备方法，包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物：将Fe2O3与NiO按照质量比0.65：2.14、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物：将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠：将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠：将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物：将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆：称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆，得到导电填料。
一种半导电屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备导电母粒：将20份的含质量分数20％的玻纤改性PP(玻璃纤维的长度为0.4mm)、15份SBS、15份本实施例所制的导电填料、2.5份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速320r/min。
11)制备半导电屏蔽材料：将65份EVA、10份炭黑、全部份数的步骤1)所得导电母粒、1.5份聚乙烯蜡及0.3份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速500r/min。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，没有步骤6)和步骤8)，即没有进行多次包覆，其他的与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤6)和步骤8)中重复包覆次数均为3次，其他的与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例2的区别之处在于，步骤9)、步骤10)中含质量分数20％玻纤改性PP的添加量为8份、SBS的添加量为5份，其他的与实施例2相同。
对比例4
本对比例与实施例3的区别之处在于，步骤9)、步骤10)中Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠的添加量为5份，其他的原料及制备方法均与实施例3的相同。
对比例5
本对比例与实施例4的区别之处在于，没有步骤1)～步骤8)，步骤9)和步骤10)中没有添加Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠导电填料，步骤10)所得母粒为非导电母粒，且在步骤11)中只添加了炭黑，炭黑的添加量为30份，其他的与实施例4的相同。
对比例6
本对比例与实施例4的主要区别在于，直接在空心玻璃微珠表面包覆银，即没有铁镍合金包覆层，半导电屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)金属银包覆，称取20g空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包空心玻璃微珠(Ag/空心玻璃微珠)。
2)将步骤1)得到的Ag/空心玻璃微珠再按照步骤1)重复2次包覆。
3)称重，将半导电屏蔽材料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA 65份；改性PP20份；SBS 15份；Ag/空心玻璃微珠15份；10份炭黑；润滑剂4份；抗氧化剂0.8份。
4)制备导电母粒，将20份的含质量分数20％的玻纤改性PP(玻璃纤维的长度为0.4mm)、15份SBS、15份上述步骤2)所制的Ag/空心玻璃微珠、2.5份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速320r/min。
5)制备半导电屏蔽材料，将65份EVA、10份炭黑、全部份数的步骤4)所得导电母粒、1.5份聚乙烯蜡及0.3份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速500r/min。
对比例7
本对比例与实施例4的区别之处在于，步骤1)中没有组分Fe2O3，即只添加了单一组分NiO，步骤6)得到的是镍包空心玻璃微珠，步骤8)得到的是银包镍包空心玻璃微珠，其他的与实施例4的相同。
对比例8
本对比例与实施例4的区别之处在于，没有步骤7)和步骤8)，即没有银包覆层，制备的导电填料为铁镍合金包覆的空心玻璃微珠，其他的与实施例4的相同。
对比例9
本对比例与实施例4的区别之处在于，步骤1)中Fe2O3与NiO的质量比为2.23：1.41，其他的与实施例4的相同。
对比例10
本对比例与实施例4的区别之处在于，步骤1)中Fe2O3与NiO的质量比为0.49：4.15，其他的与实施例4的相同。
将实施例1-6和对比例1-10制得的半导电屏蔽材料，测试导电性能、屏蔽效能和力学性能，实验结果如表1所示。
测试样品准备：将实施例1-6和对比例1-10制得的半导电屏蔽材料在175℃的平板硫化机上热压成厚度为1mm和2mm的薄片。
其中，导电性能通过测量的体积电阻率来衡量，屏蔽效能-1、屏蔽效能-2分别是在500Hz和15GHz的频段量测的。体积电阻率参照GB/T 15662-1995方法测量，屏蔽效能参照GB/T 12190-2006方法测量，拉伸性能参照GB/T 1040-2006方法测量。
另外，参照GB/T 5162-2006测量了导电填料的密度，测量结果为，金属银、铁、镍的密度分别为10.49g/cm3、7.85g/cm3、8.90g/cm3，而本发明的导电填料的密度为1.25～1.58g/cm3。
表1所制半导电屏蔽材料的测试结果
由表1可知，对比例1-2、实施例1-2举例了导电填料制备过程中金属包覆次数对半导电屏蔽材料性能的影响，随着包覆次数的增多，半导电屏蔽材料的体积电阻率不断下降，从513Ω.cm降至327～383Ω.cm，屏蔽效能不断提升，低频波段屏蔽效能从7dB增至10～12dB，高频波段屏蔽效能从27dB增至30～36dB，若超过本发明的包覆次数，如对比例2，与实施例2相比，半导电屏蔽材料的体积电阻率和屏蔽效能基本无显著变化。这说明增加导电填料制备过程中金属包覆次数，能够提高半导电屏蔽材料的导电性和屏蔽效能，但超过本发明的包覆次数，制得的导电填料不能明显提升材料的性能。
对比例3和实施例2为改性PP、SBS的含量对半导电屏蔽材料性能的影响，
随着改性PP、SBS的含量增加，半导电屏蔽材料的拉伸性能得到显著提升，有利于增强半导电屏蔽材料的导电性和屏蔽效能。这有可能是由于玻璃纤维增强的PP有助于提高材料的强度，SBS具有一定的增韧作用，有利于改善材料的断裂延伸率；除此之外，改性PP、SBS作为分散相，有助于导电填料的局部浓缩，增加导电链密度，从而改善了材料的导电屏蔽性。
对比例4、实施例3-4为制备的导电填料(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)含量对半导电屏蔽材料性能的影响，随着Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠含量的增加，半导电屏蔽材料的导电性能和屏蔽效能得到明显提升。与对比例5(导电填料均为炭黑)相比，实施例3-4用制备的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠替代部分炭黑，导电填料总份数(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠与炭黑的总量)由30份降至20～25份，半导电屏蔽材料的导电性能和屏蔽效能却得到显著增强，尤其是在500Hz的低频时，屏蔽效能从1dB增至13～16dB。这说明制备的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠能够协同炭黑，显著提高材料的导电性能以及低频或高频波段的屏蔽效能。
与实施例4相比，对比例6制备的导电填料中没有铁镍合金中间包覆层，对比例7为中间层只含镍金属，对比例8制备的导电填料中没有银包覆层。若无铁镍合金中间包覆层，低频波段的屏蔽效能将从16dB降至2dB，若中间层只含镍金属，低频波段的屏蔽效能将从16dB降至9dB，若无银包覆层，高频波段的屏蔽效能将从43dB降至36dB，这说明铁镍合金中间包覆层是提高半导电屏蔽材料低频波段屏蔽效能的关键，并且铁镍合金包覆层相对于单一金属包覆层，低频波段屏蔽效能更佳，而最外包覆层银能够显著提升半导电屏蔽材料高频波段的屏蔽效能，在中间包覆层铁镍合金的基础上，进一步增强材料的屏蔽效能。
实施例4-6为Fe2O3与NiO的质量比对半导电屏蔽材料性能的影响，随着Fe2O3与NiO的质量比的下降，半导电屏蔽材料的低频波段屏蔽效能呈先上升后下降趋势，在Fe2O3与NiO的质量比为0.82：2.19时，半导电屏蔽材料的低频波段屏蔽效能达到最高值，为19dB。若提高或降低本发明设置的Fe2O3与NiO的质量比，如对比例9-10，半导电屏蔽材料的低频波段屏蔽效能将从16～19dB将至11～12dB。这说明Fe2O3与NiO的质量比对半导电屏蔽材料的低频波段屏蔽效能的影响大，只有将两者的质量比控制在本发明设置的范围内，才能将半导电屏蔽材料的低频波段屏蔽效能发挥到最大化。
因此，中间包覆层制备过程中的包覆次数、包覆层中Fe2O3与NiO的质量比以及制备的导电填料的用量均是影响半导电屏蔽材料的低频波段屏蔽效能的重要因素。除以上影响因素外，最外层银也是影响材料高频波段屏蔽效能的主要影响。
综上所述，本发明的导电填料将金属系填料的密度从7.85～10.49g/cm3降至1.25～1.58g/cm3，用本发明制备的导电填料与炭黑制备半导电屏蔽材料，相较单一使用炭黑，不仅用量降低，而且半导电屏蔽材料的体积电阻率从654Ω.cm降至234～383Ω·cm，低频波段的屏蔽效能将从1dB增至10～19dB，高频波段的屏蔽效能将从20dB增至30～44dB。加入的改性PP、SBS有效提高了半导电屏蔽材料的拉伸性能，使得材料的拉伸强度、断裂延伸率分别提高到15～19MPa、320～351％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种导电填料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)在空心玻璃微珠表面包覆Fe2O3和NiO，制得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠；之后将金属氧化物还原得到铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；所述Fe2O3和NiO的质量比为(0.65～1.08)：(2.14～2.35)；
(2)重复步骤(1)1～2次，制得多层铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；
(3)在步骤(2)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面继续包覆银；
(4)重复步骤(3)1～2次，在铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面包覆多层银，制得所述导电填料。
2.根据权利要求1所述的导电填料，其特征在于，步骤(1)中所述Fe2O3和NiO经过球磨再包覆，球磨的方法为：将Fe2O3、NiO与无水乙醇混合，以200～250r/min的速度球磨8～12h。
3.根据权利要求1所述的导电填料，其特征在于，步骤(1)中所述空心玻璃微珠经过预处理，预处理的方法为：将空心玻璃微珠浸泡在质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液中20～30min，然后过滤，干燥；所述甲基三乙氧基硅烷水解液与空心玻璃微珠的质量比为(4～5)：(0.8～1.2)。
4.根据权利要求1所述的导电填料，其特征在于，步骤(1)中包覆的具体步骤为：将Fe2O3和NiO、空心玻璃微珠以及水混合，搅拌，静置，过滤出下层的混合物，干燥后即得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠；Fe2O3和NiO质量总和、空心玻璃微珠以及水的质量比为(11～13)：(1～1.1)：(29～32)。
5.根据权利要求1所述的导电填料，其特征在于，步骤(1)中还原的具体步骤为：将金属氧化物包覆的空心玻璃微珠于650～700℃、氨气气氛中还原3～4h，得到铁镍合金包覆的空心玻璃微珠。
6.根据权利要求1所述的导电填料，其特征在于，步骤(3)具体为：将铁镍合金包覆的空心玻璃微珠加入乙醇和水的混合溶液中，加入水合肼，再逐滴加入0.2mol/L银氨溶液，调节体系的pH值为10～11，反应后过滤、洗涤、干燥，得到银包铁镍合金包空心玻璃微珠；银氨溶液相对铁镍合金包覆的空心玻璃微珠的用量为5～15mL/g。
7.一种包含权利要求1-6任一项所述导电填料的半导电屏蔽材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
EVA 65～75份；改性PP 15～20份；SBS 10～15份；所述导电填料10～15份；炭黑10份；润滑剂3～5份；抗氧化剂0.5～1份。
8.根据权利要求7所述的半导电屏蔽材料，其特征在于，所述半导电屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备导电母粒：将15～20份改性PP、10～15份SBS、10～15份导电填料、2～3份润滑剂及0.5～0.7份抗氧化剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒；
(2)制备半导电屏蔽材料：将65～75份EVA、10份炭黑、步骤(1)所得的全部份数的导电母粒、1～2份润滑剂及0.2～0.3份抗氧化剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒。
9.根据权利要求7所述的半导电屏蔽材料，其特征在于，所述EVA中VA含量18～28％，熔体流动速率为2.3～2.6g/10min。
10.根据权利要求7所述的半导电屏蔽材料，其特征在于，所述SBS中苯乙烯与丁二烯的比例为40/60。
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