CN111205312B - 一种抗菌稀土配合物材料以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提高一种抗菌稀土配合物及其制备方法，其特征在于所述配合物为通式为LaXCeyAgZ(A)m(B)n，其中，x:y:z=1:0.01‑0.05:0.01‑0.05，A为硬脂酸根，B为磺基水杨酸根，m:n=2:1或1:2。本发明提供了一种抗菌稀土配合物及其制备方法，发现硬脂酸和磺基水杨酸按一定比例作为配体，同时添加一定量的Ce和Ag，可以增强抗菌性，并且可以同时提高热分解温度。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种抗菌稀土配合物材料以及制备方法。
背景技术
稀土是有效的杀菌剂，经常用于生物活性剂改善药物的性能，但是直接利用稀土氧化物或稀土离子对生物体或细胞有氧化损害作用。近年来，人类公共卫生安全领域面临日益严峻的挑战，2011年欧洲“毒黄瓜”事件引起了一场世界级的食品恐慌，2010年以来“超级细菌”来袭震撼全球，2004年东南亚的“禽流感”，2003年“非典型性肺炎”全球蔓延，欧洲的“疯牛病”和“口蹄疫”等等带给人类的恐慌至今仍无法消弭。虽然在世界卫生组织的广泛呼吁和全球医药卫生领域的不懈努力之下，人类公共卫生安全领域面临的问题有所缓解，但对人类卫生健康的威胁依然严峻。
研究发现，稀土离子由于具有特殊的电子层结构，因此可抑制菌类的代谢活动，具有抗菌作用。我国是稀土资源大国，稀土被誉为工业“黄金”，是很多高精尖产业所必不可少的原料，是我国最为丰富的战略资源，现已广泛应用于材料、能源、医药、航空、电子、农业等领域，所以稀土元素及其配合物在生命科学中应用广泛，已成为当前研究的热点之一。相关研究表明，与许多有机合成药物或过渡金属配合物相比，稀土配合物的毒性更低，同时通过口服或外用稀土配合物未发现体内积累，因此具有更广泛的应用前景。
但是稀土配合物存在稳定性较差的缺点，针对稀土氧化物或稀土离子对生物体或细胞有氧化损害作用的问题，提高稀土配合物的生物活性。因此通过掺杂其他元素，进一步提高其抗菌性和稳定性是研究热点之一。
发明内容
本发明提供了一种抗菌稀土配合物及其制备方法，制备得到的抗菌稀土配合物的抗菌效果好，且稳定性得到了提高。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种抗菌稀土配合物材料，其特征在于所述配合物为通式为LaXCeyAgZ(A)m(B)n，其中，x:y:z=1:0.01-0.05:0.01-0.05，A为硬脂酸根，B为磺基水杨酸根，m:n=2:1或1:2。
优选地，x:y:z=1:0.02:0.02。
本发明还提供了一种上述抗菌稀土配合物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）准备称量氧化镧、氧化铈和氧化银，放入小烧杯，滴加1∶1HNO3，水浴加热溶解，然后再继续加热，蒸至黏稠状，加无水乙醇溶解；
（2）将硬脂酸溶解于乙醇溶液中，然后加入磺基水杨酸，充分溶解，加入碱液调节pH值至6.5～7.0；
（3）将步骤2的溶液在30℃～60℃缓慢加入到步骤1制备的溶液中，搅拌状态下反应2小时～10小时，静止陈化5小时～24小时，过滤、洗涤、干燥。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液中的一种。
优选地，所述的碱液浓度为0.5 mol/L-5 mol/L。
磺基水杨酸与硬脂酸作为La三元配合物的配位基团，其抗菌效果稀土离子与配体的螯合效应有机配体与稀土金属离子相结合形成配合物以后，稀土离子的正电荷部分转移到有机配体上去，螯合物环上的电子产生离域效应，使得金属离子的极性降低，使得配合物的脂溶性增强，因而配合物能更好的穿透过生物细胞膜的类脂层，从而影响细胞的正常新陈代谢。磺基水杨酸其具有磺基，可作为稀土元素的杀菌效果增强剂，同时其具有芳香环，具有稳定电子离域效应的特点。同时配位一定比例的硬脂酸，硬脂酸具有较长的碳链，利用空间效应，增强配合物的热稳定性。同时配合物配位硬脂酸后，利用其亲酯性，能够具有更好的生物相容性。
稀土元素的电子能级和谱线比其它元素丰富多样，可以在从紫外光、可见光到红外光区都有吸收或发射现象，是非常好的色谱较广的物质。本发明的配合物中以La元素为配位主体，Ce、Ag元素为辅，可以进一步提高稀土元素的光电子效应，并且降低激发能垒，同时Ag原子本身也具有一定生物抗菌性和良好的生物相容性。同时，添加少量Ag元素后，Ag原子可以作为另一配位中心，配位部分的磺基水杨酸的极性基团，起到络合稀土三元配合物的作用，从而增强稳定性。
本发明的有益技术效果：
本发明提供了一种抗菌稀土配合物及其制备方法，通过配体的选择和加入少量的其它金属元素，制备得到的抗菌稀土配合物的抗菌效果好，且稳定性得到了提高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
抗菌稀土配合物的制备方法，包括如下步骤:
（1）将含有1mmol氧化镧、0.02mmol氧化铈和0.02mmol氧化银放入小烧杯，滴加1∶1HNO3，水浴加热溶解，然后再继续加热，蒸至黏稠状，加无水乙醇溶解，移入100mL容量瓶，定容。
（2）将2mmol硬脂酸溶解于乙醇溶液中，然后加入1mmol磺基水杨酸，充分溶解加入碱液调节pH值至6.5～7.0；
（3）将步骤2的溶液在30℃～60℃缓慢加入到步骤1制备的溶液中，搅拌状态下反应2小时～10小时，静止陈化5小时～24小时，过滤，用95%乙醇洗涤数次，再用丙酮洗涤3次，得三元配合物，置于真空干燥器中干燥。
实施例2
抗菌稀土配合物的制备方法，包括如下步骤:
（1）将含有1mmol氧化镧、0.05mmol氧化铈和0.05mmol氧化银放入小烧杯，滴加1∶1HNO3，水浴加热溶解，然后再继续加热，蒸至黏稠状，加无水乙醇溶解，移入100mL容量瓶，定容。
（2）将2mmol硬脂酸溶解于乙醇溶液中，然后加入1mmol磺基水杨酸，充分溶解加入碱液调节pH值至6.5～7.0；
（3）将步骤2的溶液在30℃～60℃缓慢加入到步骤1制备的溶液中，搅拌状态下反应2小时～10小时，静止陈化5小时～24小时，过滤，用95%乙醇洗涤数次，再用丙酮洗涤3次，得三元配合物，置于真空干燥器中干燥。
实施例3
抗菌稀土配合物的制备方法，包括如下步骤:
（1）将含有1mmol氧化镧、0.01mmol氧化铈和0.01mmol氧化银放入小烧杯，滴加1∶1HNO3，水浴加热溶解，然后再继续加热，蒸至黏稠状，加无水乙醇溶解，移入100mL容量瓶，定容。
（2）将2mmol硬脂酸溶解于乙醇溶液中，然后加入1mmol磺基水杨酸，充分溶解加入碱液调节pH值至6.5～7.0；
（3）将步骤2的溶液在30℃～60℃缓慢加入到步骤1制备的溶液中，搅拌状态下反应2小时～10小时，静止陈化5小时～24小时，过滤，用95%乙醇洗涤数次，再用丙酮洗涤3次，得三元配合物，置于真空干燥器中干燥。
实施例4
抗菌稀土配合物的制备方法，包括如下步骤:
（1）将含有1mmol氧化镧、0.02mmol氧化铈和0.02mmol氧化银放入小烧杯，滴加1∶1HNO3，水浴加热溶解，然后再继续加热，蒸至黏稠状，加无水乙醇溶解，移入100mL容量瓶，定容。
（2）将1mmol硬脂酸溶解于乙醇溶液中，然后加入2mmol磺基水杨酸，充分溶解加入碱液调节pH值至6.5～7.0；
（3）将步骤2的溶液在30℃～60℃缓慢加入到步骤1制备的溶液中，搅拌状态下反应2小时～10小时，静止陈化5小时～24小时，过滤，用95%乙醇洗涤数次，再用丙酮洗涤3次，得三元配合物，置于真空干燥器中干燥。
对比例1
与实施例1相同方法制备，除了不添加氧化铈和氧化银。
对比例2
与实施例1相同方法制备，除了不添加氧化铈。
对比例3
与实施例1相同方法制备，除了添加0.1mmol氧化铈。
对比例4
与实施例1相同方法制备，除了不添加氧化银。
对比例5
与实施例1相同方法制备，除了添加0.1mmol氧化银。
对比例6
与实施例1相同方法制备，除了不添加硬脂酸，磺基水杨酸为3mmol。
对比例7
与实施例1相同方法制备，除了不添加磺基水杨酸，硬脂酸为3mmol。
抗菌性能测试及评价：
培养基扩散法：
培养基扩散法原理：利用抗菌剂不断溶解经琼脂扩散形成不同浓度梯度，以显示其抗菌作用。
操作步骤：将本发明制备的稀土配合物用二次蒸馏水或少量DMF溶解，配制成0.005mol/L的溶液，分别试验对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌作用。采用培养基扩散法，在37℃培养箱中经18-24h培养后，用游标卡尺测定其抑菌圈直径。
抑菌圈结果评判规定和抗菌性能评价：3次重复实验阴性对照组应无抑菌圈产生，抗菌剂样品片均有抑菌效果的，判为合格；否则实验无效。通过抑菌圈直径大小来判断抗菌剂是否具有抗菌能力。根据《中华人民共和国化工行业标准：无机抗菌剂性能及评价》，抑菌圈直径小于或等于7mm者，判为无抑菌作用；抑菌圈直径大于7mm者，有弱抑菌作用；抑菌圈在10-20mm者，有中等抑菌作用；抑菌圈直径大于20mm者，有强抑菌作用。
配合物的热重分析在流-1 -1速为50mL·min的空气气氛中，用α-Al2O3做参比，升温速率10℃·min，于25℃-1000℃范围内测定TG-DTA（仪器型号：TG/DTA-6300），测定其热分解温度。
表1 实施例与对比例的抗菌性
| 抑菌圈直径（mm） | 热分解温度℃ | |
| 实施例1 | 26 | 355 |
| 实施例2 | 26 | 352 |
| 实施例3 | 23 | 350 |
| 实施例4 | 26 | 334 |
| 对比例1 | 15 | 320 |
| 对比例2 | 19 | 348 |
| 对比例3 | 24 | 352 |
| 对比例4 | 18 | 328 |
| 对比例5 | 25 | 350 |
| 对比例6 | 25 | 312 |
| 对比例7 | 12 | 356 |
通过对比上述性能，发现硬脂酸和磺基水杨酸按一定比例作为配体，同时添加一定量的Ce和Ag，可以增强抗菌性，并且可以同时提高热分解温度，过量的添加均不能实现更优的效果，因此实施例1的配方能实现最优的性能效果。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种抗菌稀土配合物材料，其特征在于所述配合物为通式为LaXCeyAgZ(A)m(B)n，其中，x:y:z=1:0.01-0.05:0.01-0.05，A为硬脂酸根，B为磺基水杨酸根，m:n=2:1或1:2。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌稀土配合物材料，其特征在于x:y:z=1:0.02:0.02。
3.一种根据权利要求1所述的抗菌稀土配合物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）准备称量氧化镧、氧化铈和氧化银，放入小烧杯，滴加1∶1HNO3，水浴加热溶解，然后再继续加热，蒸至黏稠状，加无水乙醇溶解；
（2）将硬脂酸溶解于乙醇溶液中，然后加入磺基水杨酸，充分溶解，加入碱液调节pH值至6.5～7.0；
（3）将步骤2的溶液在30℃～60℃缓慢加入到步骤1制备的溶液中，搅拌状态下反应2小时～10小时，静止陈化5小时～24小时，过滤、洗涤、干燥。
4.根据权利要求3所述的抗菌稀土配合物材料的制备方法，其特征是：所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液中的一种。
5.根据权利要求4所述的抗菌稀土配合物材料的制备方法，其特征是：所述的碱液浓度为0.5 mol/L-5 mol/L。
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