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CN111199835A - 分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法 - Google Patents

分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法 Download PDF

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CN111199835A
CN111199835A CN202010077591.8A CN202010077591A CN111199835A CN 111199835 A CN111199835 A CN 111199835A CN 202010077591 A CN202010077591 A CN 202010077591A CN 111199835 A CN111199835 A CN 111199835A
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Abstract

本发明涉及电极材料技术，旨在提供一种分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法。包括：将碳布浸没在六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素、水和乙醇混合溶液中保温反应，超声清洗后与硒粉一并置于管式炉中，在氩气氛下高温处理；将处理后的碳布作为工作电极，采用计时电位法在碳布的表面电化学沉积镍钴双氢氧化物，最终得到电极材料。本发明避免了涂布电极的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用。具有大的比表面积，高堆积密度以及有利于荷电传输的有序网络结构，提高了复合材料的导电性，同时还为复合材料提供了可观的比电容。大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，进一步提高了电极的电容性能。

Description

分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器的珊瑚状的分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
电化学储能是解决化石燃料枯竭和环境污染问题的重要方式，超级电容器凭借高倍率性能、快速充放电、高循环性能、宽工作温度区间和绿色环保等优点，在现代电动设备和柔性的可穿戴电源等领域拥有广阔的应用前景。电极材料是决定能源器件性能的关键因素，在保持高功率密度的同时，进一步提高电极材料的能量密度和循环寿命，仍然是解决超级电容器实际应用问题面临的主要挑战。
合理设计和调控电极材料的结构与组分是改善电极材料电化学性能的有效途径。过渡金属基层状双氢氧化物(LDH)由于其化学组成可调控、氧化还原性能优异、易插层等特点，满足制备理想电极材料的基本要求。此外，其独特的二维结构，使材料具有较高的比表面积和足够的层间距，不仅增加了电化学活性位点，还缩短了离子传输的距离，大幅提高材料的电化学性能。
然而，由于双氢氧化物的半导体特性，导致材料导电性较差，影响了电化学性能的进一步提升。并且层状结构中氢键相互作用引起的片层堆积问题，破坏了电极材料的结构稳定性，从而降低了电极的循环性能，限制了过渡金属基层状双氢氧化物在电化学领域的应用。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法。通过该方法可以在碳布基底上合成核壳结构的珊瑚状NiCoSe@NiCoLDH纳米阵列，制备的电极材料可直接用于超级电容器。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
提供一种分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)取尺寸合适的碳布，清洗干燥后备用；
(2)按摩尔比1∶2∶4取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素，加入适量的水和乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温、反应3～12h；
(3)冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥12h后，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)取适量硒粉置于管式炉中间，将步骤(3)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)中得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法在碳布的表面电化学沉积镍钴双氢氧化物，最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。
本发明中，在步骤(1)中，所述碳布的尺寸为1cm×2cm；所述清洗是指：将碳布置于清洗液中进行超声清洗，依次使用3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇作为清洗液，每次清洗时间为20分钟；所述干燥是指：在60℃的真空烘箱中烘干12h。
本发明中，在步骤(2)中，所述水和乙醇的体积比为14∶1。
本发明中，在步骤(4)中，相对于尺寸为1cm×2cm的碳布，硒粉的用量为0.6g；碳布放置位置距离硒粉10cm；升温过程中控制升温的速率为10℃/min，热处理后的冷却方式为随炉冷却。
本发明中，在步骤(5)中，在电化学沉积时，采用的对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极；电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；电沉积的初始电位为-1.0V，持续时间为100～500s。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、利用水热法在碳布表面直接制备的镍钴前驱体纳米棒阵列，避免了涂布电极的限制，有利于电极材料在柔性器件中的应用。
2、在氩气氛围中硒化得到的镍钴硒纳米棒阵列具有大的比表面积，高堆积密度以及有利于荷电传输的有序网络结构，为镍钴双氢氧化物提供了提高循环稳定性的自支撑骨架，提高了复合材料的导电性，同时还为复合材料提供了可观的比电容。
3、通过电化学方法在镍钴硒纳米棒阵列表面沉积镍钴双氢氧化物，形成NiCoSe@NiCoLDH珊瑚状核壳结构，大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，结合二维层状双氢氧化物超大的比表面积进一步提高了电极的电容性能。并且分级结构存在着内部空间和多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而改善电极的循环稳定性。
4、本发明所制备的珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料可直接用作超级电容器的电极。电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，有效改善了电极与电解液的接触界面。作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容达到10.6F cm-1，在电流密度提升至30mA cm-2的情况下，仍保持82.5％的比电容；在电流密度为30mA cm-2的条件下循环充放电5000次，比电容的保持率高达84.7％。
附图说明
图1为实施例2制得的NiCoSe@NiCoLDH复合电极的SEM形貌；
图2为实施例2制得的NiCoSe@NiCoLDH复合电极的CV图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温3h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积300s。最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。标记为NCSe@NCLDH1。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例2
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温6h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积300s。最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。标记为NCSe@NCLDH2。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例3
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温12h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积300s。最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。标记为NCSe@NCLDH3。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例4
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温6h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积100s。最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。标记为NCSe@NCLDH4。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例5
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温6h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积200s。最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。标记为NCSe@NCLDH5。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例6
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温6h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积400s。最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。标记为NCSe@NCLDH6。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例7
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温6h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；
(5)将步骤(4)得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积500s。最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料(生成物在碳布表面呈深紫色)。标记为NCSe@NCLDH7。
(6)将步骤(5)得到的碳布干燥后直接作为电极进行电化学性能测试。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
对比例1
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素，加入70mL水和5mL乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将所得溶液移入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)中所得碳布浸没在溶液中，密封后在120℃保温6h。
(3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；
(4)将步骤(3)中所得碳布和0.6g硒粉置于管式炉中，碳布位于硒粉的下风口距离10cm；持续通入氩气，控制升温的速率为10℃/min，升温至450℃后保温2h；热处理结束后继续通入氩气，随炉冷却直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布(生成物在碳布表面呈黑色)；标记为NCSe。
(5)将步骤(4)得到的碳布干燥后直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站E760在电解池中测试材料的电化学性能。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
对比例2
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗，每次清洗时间为20分钟；最后在60℃的真空烘箱中烘干12h烘干备用。
(2)将步骤(1)中所得碳布作为工作电极，采用上海辰华电化学工作站E760在电解池中进行电化学沉积。采用计时电位法电化学沉积镍钴双氢氧化物。对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极。电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；在-1.0V的初始电位下，电沉积300s，间隔100s。得到表面生长了镍钴双氢氧化物的碳布(生成物在碳布表面呈紫色)；标记为NCLDH。
(3)将步骤(2)得到的碳布干燥后直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站E760在电解池中测试材料的电化学性能。其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施效果
图1为实施例2制得的NiCoSe@NiCoLDH复合电极的SEM形貌，可以看到镍钴层状双氢氧化物均匀地包覆在NiCoSe纳米棒阵列的表面，形成NiCoSe@NiCoLDH核壳结构，呈现出珊瑚状的形貌。
表1为实施例与对比例中所制备产物作为超级电容电极材料时的电容值、倍率性能及循环稳定性。
Figure BDA0002378957620000101
从表1中可以看出，NCLDH层状双氢氧化物电极材料通过电化学沉积生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容约为1.9F cm-2，且电流密度增大到30mA cm-2时电容保持率降为70.4％；NCSe纳米棒阵列通过水热反应生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容约为2.7F cm-2，且电流密度增大到30mAcm-2时电容保持率降为68.3％；与之相比，本发明实例2制备的珊瑚状分级结构的NCSe@NCLDH2整体式电极，电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，改善了电极/电解液的接触界面，大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，结合超大的比表面积进一步提高了电极的电容性能。作为电极使用时，在电流密度为2mA cm-2时的面积比电容约为10.6Fcm-2，且电流密度增大到30mA cm-2时电容保持率降为84.7％，远优于NCLDH层状双氢氧化物或NCSe纳米棒阵列单独作为电极时的电化学活性。此外，NCSe@NCLDH2核壳结构存在着内部空间和多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而改善电极的循环稳定性。在电流密度为30mA cm-2的条件下循环充放电5000次，比电容的保持率高达84.7％。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取尺寸合适的碳布，清洗干燥后备用；
(2)按摩尔比1∶2∶4取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素，加入适量的水和乙醇，磁力搅拌直至形成均一的紫红色透明溶液；将混合溶液移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将步骤(1)所得碳布浸没在混合溶液中，密封反应釜后，在120℃保温、反应3～12h；
(3)冷却至室温后，从反应釜中取出碳布，依次以去离子水和无水乙醇超声清洗数次；在60℃下真空干燥12h后，得到表面生长了镍钴前驱体纳米棒阵列的碳布；
(4)取适量硒粉置于管式炉中间，将步骤(3)中的碳布放置在管式炉中硒粉的下风口，持续通入氩气；升温至450℃后保温2h，热处理结束后继续通入氩气直至降至室温，得到表面生长了镍钴硒纳米棒阵列基体的碳布；
(5)将步骤(4)中得到的碳布作为工作电极，采用计时电位法在碳布的表面电化学沉积镍钴双氢氧化物，最终所得碳布即为表面具备珊瑚状分级结构的NiCoSe@NiCoLDH整体式电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳布的尺寸为1cm×2cm；所述清洗是指：将碳布置于清洗液中进行超声清洗，依次使用3M稀盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇作为清洗液，每次清洗时间为20分钟；所述干燥是指：在60℃的真空烘箱中烘干12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述水和乙醇的体积比为14∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，相对于尺寸为1cm×2cm的碳布，硒粉的用量为0.6g；碳布放置位置距离硒粉10cm；升温过程中控制升温的速率为10℃/min，热处理后的冷却方式为随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，在电化学沉积时，采用的对电极为1cm×1cm的铂片电极，参比电极为银/氯化银电极；电解液是含六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合溶液，各自浓度分别为0.0334mol/L和0.0666mol/L；电沉积的初始电位为-1.0V，持续时间为100～500s。
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