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CN111196726A - 一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷及其制备方法 Download PDF

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CN111196726A CN202010025977.4A CN202010025977A CN111196726A CN 111196726 A CN111196726 A CN 111196726A CN 202010025977 A CN202010025977 A CN 202010025977A CN 111196726 A CN111196726 A CN 111196726A
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Abstract

本发明提供了一种SiBCN‑Ta4HfC5复相陶瓷及其制备方法，所述制备方法包括：制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体；将所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体、六方氮化硼、立方硅粉和石墨混合后进行高能球磨，得到非晶‑纳米晶复合粉体；将所述非晶‑纳米晶复合粉体进行烧结，即制得SiBCN‑Ta4HfC5复相陶瓷。本发明通过两步机械合金化将Ta4HfC5作为添加相引入SiBCN系列陶瓷中，超高温相Ta4HfC5以纳米晶的形式均匀分散于非晶的SiBCN基体当中，提高了复相陶瓷的力学和耐高温性能，使其在可在更高的温度下服役。

Description

一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷领域，具体而言，涉及一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷及其制备方法。
背景技术
航空航天装备是国家制造水平和综合实力的集中体现，也是国民经济和国家安全的重要保障，硅硼碳氮系列陶瓷由于具有良好的热稳定性能和抗高温氧化性能而在航空航天领域展现出良好的发展前景。随着宇航技术的发展，要求高温结构材料和多功能防热材料在更加苛刻的环境中服役，这就要求硅硼碳氮系列陶瓷的抗烧蚀性能需要进一步提高。
碳化钽铪合金是碳化钽与碳化铪单相形成的无限固溶体，具有良好的化学稳定性和耐烧蚀性，其熔点是目前所报道的超高温陶瓷中的最高值。如何将超高温碳化钽铪陶瓷作为添加相以纳米晶的形式均匀地引入硅硼碳氮系列陶瓷中，以提高硅硼碳氮系列陶瓷的高温和力学性能，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的问题是：如何提高硅硼碳氮陶瓷的力学和超高温性能。
为解决上述问题，本发明提供了一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，包括：制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体；将所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体、六方氮化硼、立方硅粉和石墨混合后进行高能球磨，得到非晶-纳米晶复合粉体；将所述非晶-纳米晶复合粉体进行烧结，即制得SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷。
可选地，所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体的晶粒尺寸为3-5nm。
可选地，所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体的质量占所述非晶-纳米晶复合粉体质量的2.5％-15％。
可选地，所述立方硅粉、所述六方氮化硼、所述石墨的摩尔比为Si：BN：C＝(1.8-2.2)：(0.5-1.2)：(2.8-3.2)。
可选地，所述制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体，包括：
在氩气保护下，将碳化钽粉体和碳化铪粉体置于高能球磨机中，进行高能球磨，使得碳化钽晶粒和碳化铪晶粒经过破碎、冷焊、固溶，制得所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体。
可选地，所述碳化钽粉体和所述碳化铪粉体的摩尔比为4:1；
制备所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体的球磨条件为：球料比(10-30)：1，主盘转速200-400r/min，行星盘转速650-850r/min，球磨时间10-30h。
可选地，所述将所述非晶-纳米晶复合粉体进行烧结的方式包括：热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结或超高压烧结。
可选地，当采用所述热压烧结时，所述热压烧结的工艺条件包括：烧结温度为1800-2200℃，烧结压力为40-80Mpa，烧结时间为20-90min，保护气氛为氮气或氩气或真空条件。
相对于现有技术，本发明所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法具有以下优势：
本发明通过两步机械合金化(即高能球磨)将Ta4HfC5作为添加相引入SiBCN系列陶瓷中，超高温相Ta4HfC5以纳米晶的形式均匀分散于非晶的SiBCN基体当中，一方面Ta4HfC5不与SiBCN陶瓷基体反应，避免形成强粘结界面结构而减弱复合陶瓷的力学性能；另一方面，Ta4HfC5以纳米晶的形式分散在SiBCN基体中，且超高温Ta4HfC5与SiBCN结晶相有良好的物理化学相容性，进一步提高了复相陶瓷的力学和耐高温性能，使其在可在更高的温度下服役。
本发明的另一目的在于提供一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷，以提高现有的硅硼碳氮陶瓷的力学和超高温性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案时这样实现的：
一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷，采用上述所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法制得。
可选地，所述SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷包括SiBCN基体相，Ta4HfC5单相纳米晶分布在所述SiBCN基体相内，且所述Ta4HfC5单相纳米晶的各晶粒之间相互分离。
所述SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷与上述所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备流程图；
图2为本发明所述的不同时间机械化和金后的TaC与HfC混合粉体的XRD图谱；
图3为本发明所述的SiBCN以及不同Ta4HfC5添加量的SiBCN-Ta4HfC5复合粉体的XRD图谱；
图4(a)为机械合金化后SiBCN粉体的HTEM图；图4(b)为机械合金化后SiBCN粉体的TEM图；图4(c)为Ta4HfC5添加量为10wt％的SiBCN-Ta4HfC5复合粉体的HTEM图；图4(d)为Ta4HfC5添加量为10wt％的SiBCN-Ta4HfC5复合粉体的TEM图；
图5为本发明所述的经1900℃、60MPa热压烧结后的SiBCN陶瓷与不同Ta4HfC5含量的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的XRD图谱；
图6(a)为经1900℃、60MPa热压烧结后的SiBCN陶瓷的TEM图；图6(b)为经1900℃、60MPa热压烧结后的SiBCN陶瓷的HTEM图；
图7(c)为经1900℃、60MPa热压烧结后的SiBCN陶瓷的HADDF图；图7(d)-(h)为经1900℃、60MPa热压烧结后得到的SiBCN陶瓷中的能谱元素图；
图8(a)-(b)为经1900℃、60MPa热压烧结后的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷(STH10复相陶瓷)的TEM图；
图9(c)为经1900℃、60MPa热压烧结后的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷(STH10复相陶瓷)的HADDF图；图9(d)-(j)为经1900℃、60MPa热压烧结后得到的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷(STH10复相陶瓷)的能谱元素图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
随着宇航技术的发展，高超音速代表下一代先进飞行器的发展方向，飞行器的高速运动会使其表面的鼻锥、前缘驻点等产生高达上千摄氏度，甚至数千摄氏度的高温，需要保持高温结构稳定性，同时在服役的过程中会有氧化和化学侵蚀环境。鉴于这些苛刻的条件，需要进一步开发更加耐超高温、耐烧蚀的防热材料。而硅硼碳氮(SiBCN)系陶瓷具有组织稳定性好，抗高温蠕变和抗氧化性能好等特点，是较好的航天材料，然而由于服役环境的更加苛刻，其高温性能还需要进一步提升。
现有技术中，将超高温增强项引入SiBCN基体，以提高SiBCN系列陶瓷力学性能和超高温性能，有如下方法：1)通过机械合金化法将硼化镧LaB6引入SiBCN基体，然而，在高温过程中，LaB6与SiBCN基体反应生成La2B2C6等，添加相与基体材料反应使得其对基体材料的强韧化作用减弱，对SiBCN系列陶瓷高温性能的改善受到限制；2)采用机械合金化技术结合溶胶-凝胶法制备SiBCN-ZrB2复合陶瓷，结果表明，原位反应生成的硼化锆ZrB2在一定程度上改善了SiBCN陶瓷材料的力学性能和耐高温性能，然而，ZrB2的粒径相对较大(约500纳米)，限制了其对SiBCN基体材料的强韧化作用，超高温相的分布不均限制了其对SiBCN高温性能的提高；3)采用有机前驱体法制备SiBCN与超高温相复合陶瓷的微观结构演变和热稳定性,得到的具有高孔隙率的PDCs-SiBCN/ZrB2或PDCs-SiBCN/HfN，然而，由于样品尺寸的限制，上述复合陶瓷的力学性能尚未得到评价。
发明人发现，在选择超高温陶瓷改善SiBCN系列陶瓷的高温和力学性能时，需要考虑以下因素：(1)超高温陶瓷不能与SiBCN陶瓷基体反应形成强粘结界面结构；(2)超高温陶瓷应以纳米晶体的形式均匀分散在SiBCN基体中；(3)超高温相与SiBCN结晶相的良好物理化学相容性。
为解决上述问题，本发明提供了一种SiBCN-Ta4HfC5(硅硼碳氮-碳化钽哈)复相陶瓷的制备方法，将碳化钽铪合金(Ta4HfC5)作为添加相引入SiBCN系列陶瓷中，超高温相Ta4HfC5颗粒以纳米晶的形式均匀分散于非晶的硅硼碳氮基体当中，且不与SiBCN基体反应，提高了复相陶瓷的力学和耐高温性能，使其在可在更高的温度下服役。
可以理解的是，机械合金化法又称高能球磨法，是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。
结合图1所示，本发明实施例提供了一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，包括：
S1：制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体；
S2：将Ta4HfC5单相纳米晶粉体、六方氮化硼(h-BN)、立方硅粉(c-Si)和石墨混合后进行高能球磨，得到非晶-纳米晶复合粉体；
S3：将非晶-纳米晶复合粉体进行烧结，即制得SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷。
由此，通过采用第一步机械合金化法(高能球磨)制备Ta4HfC5纳米晶，并以c-Si、h-BN、石墨以及Ta4HfC5为原料，采用第二步机械合金化方法制备SiBCN-Ta4HfC5非晶纳米晶复合粉体，最后将非晶-纳米晶复合粉体烧结制备得到SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷。本发明利用两步机械合金化法，将超高温的Ta4HfC5以纳米晶的形式均匀分散与非晶的SiBCN基体当中，提高了硅硼碳氮系列陶瓷的超高温和力学性能。
步骤S1中，制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体，包括步骤：在氩气保护下，将碳化钽粉体和碳化铪粉体置于高能球磨机中，进行球磨，使得碳化钽晶粒和碳化铪晶粒经过破碎、冷焊、固溶，制得所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体。
具体地，在充满氩气的手套箱中，称取一定量的碳化钽粉体和碳化铪粉体，并将称取的碳化钽粉体和碳化铪粉体放入到球磨罐中，同时在球磨罐中加入磨球，并将球磨罐中充入99.9％的高纯氩气，密封后从手套箱中取出，安装至行星式高能球磨机上进行第一次球磨，球磨结束后，将球磨罐取下并置于手套箱中，取出制得的粉体，得到Ta4HfC5单相纳米晶粉体。
其中，碳化钽粉体和碳化铪粉体的摩尔比为4:1，当TaC与HfC以摩尔比4:1时可形成熔点为3942℃的无限固溶体相Ta4Hf C5。
第一次球磨加入的磨球为氮化硅球(Si3N4)，且球料比为(10-30)：1，主盘转速为200-400r/min，行星盘转速为650-850r/min，球磨的有效时间为10-130h。
步骤S2中，采用机械合金化技术，将步骤S1制备的Ta4HfC5单相纳米晶粉体、六方氮化硼(h-BN)、立方硅粉(c-Si)和石墨混合均匀后高能球磨。具体地，在充满氩气的手套箱中，称取步骤S1制备的Ta4HfC5单相纳米晶粉体，以及六方氮化硼、立方硅粉和石墨，并将称取的Ta4HfC5单相纳米晶粉体、六方氮化硼、立方硅粉和石墨一同放入球磨罐中，在球磨罐中还加入磨球，然后球磨罐密封后从手套箱中取出，接着将球磨罐安装到行星式高能球磨机上进行第二次球磨，通过磨球与粉末及粉末与罐壁之间的高能量反复碰撞来实现原料粉末的非晶化及元素之间的化学反应，最后将球磨罐置于手套箱中，取出制得粉体，即得到SiBCN-Ta4HfC非晶-纳米晶复合粉体。
其中，Ta4HfC5单相纳米晶粉体的质量占所述非晶-纳米晶复合粉体质量的2.5％-15％。立方硅粉、六方氮化硼、石墨的摩尔比为Si：BN：C＝(1.8-2.2)：(0.5-1.2)：(2.8-3.2)。立方硅粉的纯度为99-99.9％、粒径为1-20μm。六方氮化绷的纯度为99-99.9％、粒径为0.5-20μm。石墨粉的纯度为99-99.9％、粒径为0.5-20μm。
第二次球磨的球磨条件与步骤S1中的第一次球磨的条件相同，均为：加入的磨球为氮化硅球(Si3N4)，球料比为(10-30)：1，主盘转速为200-400r/min，行星盘转速为650-850r/min，球磨的有效时间为10-130h。
步骤S3中，将非晶-纳米晶复合粉体进行烧结的方式包括：热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结或超高压烧结。每种烧结方式有不同的优缺点，在本发明实施例中，优选地，将非晶-纳米晶复合粉体通过热压烧结制备成SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷。具体地：
将步骤S2制备的SiBCN-Ta4HfC非晶-纳米晶复合粉体装入石墨模具，将装配好的模具放入高温烧结炉中，在热压炉中惰性气氛下进行热压烧结，烧结完成后，经过冷却、脱模、切割、研磨等后期加工处理，制备出具有一定强度和形状的固体陶瓷，即SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷。
其中，热压烧结的工艺条件包括：烧结温度为1800-2200℃，烧结压力为40-80Mpa，烧结时间为20-90min，保护气氛为氮气或氩气或真空条件。
本发明实施例，以硅硼碳氮陶瓷为基体，添加Ta4HfC5增强相制备成SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷，超高温相Ta4HfC5以纳米晶的形式均匀分散于非晶的SiBCN基体当中，可起到钉扎裂纹扩展的作用，提高SiBCN陶瓷的力学性能，同时Ta4HfC5的超高温性质对SiBCN陶瓷进行补强，提高复相陶瓷材料的耐高温性能，使其在可在更高的温度下服役。
由此，本发明实施例提供的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，通过两步机械合金化法将Ta4HfC5作为添加相引入SiBCN系列陶瓷中，一方面，制备过程中，超高温Ta4HfC5不与SiBCN陶瓷基体反应，避免形成强粘结界面结构而减弱复合陶瓷的力学性能；另一方面，Ta4HfC5以纳米晶的形式分散在SiBCN基体中，且超高温Ta4HfC5与SiBCN结晶相有良好的物理化学相容性，这都有利于改善SiBCN陶瓷的力学性能。
本发明实施例还提供了一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷，所述SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷根据上述SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法制得。
该SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷包括SiBCN基体相，Ta4HfC5单相纳米晶分布在SiBCN基体相内，且Ta4HfC5单相纳米晶的各晶粒之间相互分离。SiBCN基体相包括有SiC和BN(C)相，BN(C)相分布在SiC晶粒周围，BN(C)相为湍流层状结构，其分布在SiC晶粒周围并将SiC晶粒彼此隔离。且一部分Ta4HfC5以较小的晶粒分布在BN(C)相中，形成Ta4HfC5-BN(C)区域；另一部分Ta4HfC5均匀分散在整个SiBCN基体相中。Ta4HfC5-BN(C)组成的湍层状结构可以包覆在SiC晶粒表面，从而抑制元素扩散，避免SiC晶粒的异常长大，这种特殊的分布形式使纳米晶碳化钽增强硅硼碳氮复相陶瓷材料保持纳米晶-非晶结构。
在本发明实施例中，步骤S1中制备的Ta4HfC5单相纳米晶晶粒尺寸为3-5nm，通过热压烧结后，制得的SiBCN-Ta4HfC5块体陶瓷中Ta4HfC5晶粒尺寸为5-50nm，也即，分布在SiBCN基体相内的Ta4HfC5单相纳米晶晶粒尺寸较小。
可以理解的是，晶粒的尺寸越小，材料的强度越高。由此，通过在SiBCN陶瓷中引入超高温的Ta4HfC5单相纳米晶粉体，对对体系具有良好的强化效果，使得SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷具有较高的致密度、力学性能、抗高温性能。
下面结合几个典型的实施方式(不是全部实施方式)，对本发明技术方案做进一步阐述，明确本发明的目的及优点。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
本发明实施例提供了一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体
将摩尔比为4:1的TaC和HfC的混合粉体与Si3N4磨球一起装入高能球磨罐中，球料比为20:1，向高能球磨罐中充入99.9％的高纯氩气，然后将充入氩气的高能球磨罐，放入高能球磨机中机械合金化处理，即得到Ta4HfC5单相纳米晶粉体。其中，主转盘转速设定为350转/分，行星盘设定为800转/分。
此外，为进一步表征球磨有效时间对制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体的影响，将球磨有效时间为设定为9个时间点，分别为：0h、0.5h、1h、1.5h、3h、5h、10h、15h、30h。这样可以得到不同球磨时间后的Ta4HfC5单相纳米晶粉体。
结合图2所示，图2为其他条件相同情况下，9个球磨时间后的TaC与HfC混合粉体的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出，随着机械合金化时间的增加(也即球磨有效时间的增加)，TaC与HfC逐渐发生固溶反应，机械合金化10h后，TaC与HfC完全固溶形成单相Ta4HfC5；也即可得到单相纳米晶Ta4HfC5的机械合金化时间点为10h、15h、30h。为避免TaC与HfC未完全反应而对SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷产生不利影响，本发明在以下的制备过程中，TaC与HfC的球磨有效时间选取为30h。
S2采用机械合金化法制备SiBCN-Ta4HfC5非晶-纳米晶复合粉体
将c-Si，h-BN，石墨，按照摩尔比Si:BN:C＝2:1:3的比例加入球磨罐中，再向其中加入步骤S1中机械合金化30h后的Ta4HfC5粉体，在球磨罐中加入Si3N4磨球，球料比设定为20:1；向高能球磨罐中充入99.9％的高纯氩气，然后将充入氩气的高能球磨罐，放入高能球磨机中机械合金化处理，即得到SiBCN-Ta4HfC5非晶-纳米晶复合粉体。其中，主转盘转速设定为350转/分，行星盘设定为650转/分，有效球磨时间为20h。
此外，为进一步表征加入的超高温增强相Ta4HfC5对制备的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的影响，将加入的Ta4HfC5含量设定为4个比例，分别为：Ta4HfC5占粉体总量的2.5wt％、5wt％、10wt％和15wt％。为方便描述，将2.5wt％Ta4HfC5含量的SiBCN-Ta4HfC5非晶-纳米晶复合粉体标记为STH2.5粉体，热压烧结后所对应的SiBCN-Ta4HfC5块体陶瓷，标注为STH10复合陶瓷；5wt％Ta4HfC5含量的SiBCN-Ta4HfC5非晶-纳米晶复合粉体标记为STH5粉体，热压烧结后所对应的SiBCN-Ta4HfC5块体陶瓷，标注为STH5复合陶瓷；10wt％Ta4HfC5含量的SiBCN-Ta4HfC5非晶-纳米晶复合粉体标记为STH10粉体，热压烧结后所对应的SiBCN-Ta4HfC5块体陶瓷，标注为STH10复合陶瓷；15wt％a4HfC5含量的SiBCN-Ta4HfC5非晶-纳米晶复合粉体标记为STH15粉体，热压烧结后所对应的SiBCN-Ta4HfC5块体陶瓷，标注为STH15复合陶瓷。
结合图3所示，图3为其他条件相同情况下，STH2.5粉体、STH5粉体、STH10粉体、STH15粉体的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出，在步骤S2的机械合金化后，SiBCN呈现非晶结构，而Ta4HfC5仍然保持纳米晶结构。
S3 SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备
将步骤S2中得到的Ta4HfC5含量不同的STH2.5、STH5、STH10、STH15粉体装入石墨模具中，进行热压烧结，即得到Ta4HfC5含量不同的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷。其中热压烧结工艺为：温度1900℃，压力60Mpa，时间为60min，且烧结气氛为真空。
图8(a)-(b)为经热压烧结后的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷(STH10复相陶瓷)的TEM图，从图中可以看出，一部分Ta4HfC5分布在BN(C)中，形成Ta4HfC5-BN(C)区域，Ta4HfC5-BN(C)区域均匀分布在STH10复合陶瓷中，而另一部分Ta4HfC5以单相纳米晶体的形式均匀分布在STH10复合陶瓷中。
图9(c)-(j)为热压烧结后的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷(STH10复相陶瓷)的HADDF和能谱元素图，从图中可以看出，Ta4HfC5以两种结构分布在STH10复合陶瓷中，部分Ta4HfC5以较小的晶粒分布在BN(C)中，形成Ta4HfC5-BN(C)区域；而其余的Ta4HfC5均匀分散在整个复合陶瓷中。综上分析，可以说明Ta4HfC5没有与SiBCN基体反应并均匀分散在SiBCN相中。
实施例2
本实施例为实施例1的对比例，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例制备了一种SiBCN陶瓷，没有加入超高温Ta4HfC5增强相，其具体制备步骤如下：
S1、制备SiBCN非晶粉体
将c-Si，h-BN，石墨，按照摩尔比Si:BN:C＝2:1:3的比例加入球磨罐中，在球磨罐中加入Si3N4磨球，球料比设定为20:1；向高能球磨罐中充入99.9％的高纯氩气，然后将充入氩气的高能球磨罐，放入高能球磨机中机械合金化处理，即得到SiBCN非晶复合粉体。其中，主转盘转速设定为350转/分，行星盘设定为650转/分，有效球磨时间为20h。
S2、SiBCN复相陶瓷的制备
将步骤S1中得到的SiBCN非晶粉体装入石墨模具中，进行热压烧结，即得到SiBCN复相陶瓷。热压烧结工艺为：温度1900℃，压力60Mpa，时间为60min，且烧结气氛为真空。
图6、图7为实施例2(对比例)中，热压烧结后SiBCN陶瓷的XRD、TEM、HTEM图谱及元素面分布。从图6(a)可以看出，热压烧结过程中SiBCN非晶粉体实现致密化烧结并发生结晶行为，结晶产物含有SiC和BN(C)，其中BN(C)分布在SiC晶粒的晶界上。从图6(b)可知，BN(C)相为湍流层状结构，其分布在SiC晶粒周围并将SiC晶粒彼此隔离。从图7(c)-(h)可以看出SiBCN陶瓷的元素面分布，其中Si元素主要分布在SiC颗粒中，而B、C和N元素在SiC颗粒边界以BN(C)相的形式分布，该结构抑制了元素的扩散，避免了SiC晶粒的异常生长。
结合图4所示，图4(a)为机械合金化后SiBCN粉体的高分辨透射电镜(HTEM)图；图4(b)为机械合金化后SiBCN粉体的透射电镜(TEM)图；从图中可以看出，实施例2的步骤S1，机械合金化20h后，SiBCN粉体呈现非晶结构。
图4(c)为Ta4HfC5添加量为10wt％的SiBCN-Ta4HfC5复合粉体的HTEM图；图4(d)为Ta4HfC5添加量为10wt％的SiBCN-Ta4HfC5复合粉体的TEM图；从图中可以看出，Ta4HfC5以纳米晶的形式分布在SiBCN非晶粉中，这与图3的XRD表征结果一致。
结合图5所示，图5为实施例1中制得的不同Ta4HfC5含量的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷，以及实施例2中制得的SiBCN陶瓷的XRD对比图；从图中可以看出，热压烧结后SiBCN陶瓷物相主要为BN(C)，3C-SiC和6H-SiC，而SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷物相主要为BN(C)，3C-SiC，6H-SiC和Ta4HfC5。这表明本发明实施例提供的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，利用两步机械合金化法结合热压烧结技术制备得到的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷中Ta4HfC5未与SiBCN基体反应，没有形成强粘结界面结构，也即，从侧面说明超高温Ta4HfC5可以作为增强相加入到SiBCN陶瓷中，并可以提高复相陶瓷的力学性能。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法中：
步骤S1中，球磨条件为：球料比10：1，主盘转速200r/min，行星盘转速650r/min，球磨时间20h。
步骤S2中，c-Si，h-BN，石墨的摩尔比Si:BN:C＝1.8:0.5:2.8；Ta4HfC5单相纳米晶粉体的质量占所述非晶-纳米晶复合粉体质量的10％；球磨条件为：球料比10：1，主盘转速200r/min，行星盘转速650r/min，球磨时间10h。
步骤S3中，热压烧结工艺为：温度1800℃，烧结压力为40Mpa，烧结时间为90min。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法中：
步骤S1中，球磨条件为：球料比30：1，主盘转速400r/min，行星盘转速850r/min，球磨时间20h。
步骤S2中，c-Si，h-BN，石墨的摩尔比Si:BN:C＝202:1.2:3.2；Ta4HfC5单相纳米晶粉体的质量占所述非晶-纳米晶复合粉体质量的10％；球磨条件为：球料比30：1，主盘转速200r/min，行星盘转速650r/min，球磨时间30h。
步骤S3中，热压烧结工艺为：温度2200℃，烧结压力为80Mpa，烧结时间为20min。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体；
将所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体、六方氮化硼、立方硅粉和石墨混合后进行高能球磨，得到非晶-纳米晶复合粉体；
将所述非晶-纳米晶复合粉体进行烧结，即制得SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体的晶粒尺寸为3-5nm。
3.根据权利要求1所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体的质量占所述非晶-纳米晶复合粉体质量的2.5％-15％。
4.根据权利要求3所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述立方硅粉、所述六方氮化硼、所述石墨的摩尔比为Si：BN：C＝(1.8-2.2)：(0.5-1.2)：(2.8-3.2)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备Ta4HfC5单相纳米晶粉体，包括：
在氩气保护下，将碳化钽粉体和碳化铪粉体置于高能球磨机中，进行高能球磨，使得碳化钽晶粒和碳化铪晶粒经过破碎、冷焊、固溶，制得所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体。
6.根据权利要求5所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化钽粉体和所述碳化铪粉体的摩尔比为4:1；
制备所述Ta4HfC5单相纳米晶粉体的高能球磨条件为：球料比(10-30)：1，主盘转速200-400r/min，行星盘转速650-850r/min，球磨时间10-30h。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述将所述非晶-纳米晶复合粉体进行烧结的方式包括：热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结或超高压烧结。
8.根据权利要求7所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法，其特征在于，当采用所述热压烧结时，所述热压烧结的工艺条件包括：烧结温度为1800-2200℃，烧结压力为40-80Mpa，烧结时间为20-90min，保护气氛为氮气或氩气或真空条件。
9.一种SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷，其特征在于，所述SiBCN-Ta4HfC5复相陶瓷包括SiBCN基体相，Ta4HfC5单相纳米晶分布在所述SiBCN基体相内，且所述Ta4HfC5单相纳米晶的各晶粒之间相互分离。
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