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CN111183539A - 二次电池、电池包、车辆和固定电源 - Google Patents

二次电池、电池包、车辆和固定电源 Download PDF

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CN111183539A CN201980004211.3A CN201980004211A CN111183539A CN 111183539 A CN111183539 A CN 111183539A CN 201980004211 A CN201980004211 A CN 201980004211A CN 111183539 A CN111183539 A CN 111183539A
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Abstract

本发明的一个实施方式提供一种二次电池，其包括正极、负极和水系电解质。所述正极包含正极活性材料。所述负极包含负极活性材料和添加树脂，所述添加树脂含有羟基单元和第一单元。所述第一单元由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个组成。所述添加树脂中含有的第一单元的含量与所述添加树脂中含有的羟基单元的含量的含量比在1.2至18的范围内。

Description

二次电池、电池包、车辆和固定电源
相关申请的交叉引用
本申请基于并且要求2018年9月13日提交的日本专利申请No.2018-171780和2019年2月21日提交的日本专利申请No.2019-029771的优先权，将它们的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本文中记载的实施方式总体涉及二次电池、电池包、车辆和固定电源。
背景技术
在广阔的领域中将非水系电解质电池例如锂离子二次电池用作电源。非水系电解质电池的形式包括从用于各种电子设备等的小型电池到用于电动车辆等的大型电池的许多不同的形式。
非水系电解质电池包括含有负极活性材料的负极、含有正极活性材料的正极、隔膜和非水系电解质。作为负极活性材料，例如使用碳材料或氧化锂钛。作为正极活性材料，例如使用含有镍、钴、锰等的层状氧化物等。作为隔膜，例如使用由树脂制成的多孔膜或无纺布。
作为非水系电解质，能够使用通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中而得到的液体非水系电解质。作为非水性溶剂，例如使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯等的混合物。非水系电解质具有高耐氧化性和高耐还原性，并且几乎不发生溶剂的电解。因此，非水系电解质电池能够实现高电动势和优异的充放电性能。但是，由于许多非水性溶剂是可燃材料，因此非水系电解质电池需要各种措施以改善安全性。
其中，作为电解质，已知通过将电解质盐溶解在水性溶剂中而得到的水系电解质。使用水系电解质的电池的例子为镍/氢电池和铅蓄电池。通常，水性溶剂不具有可燃性。因此，当使用水系电解质时，与使用非水系电解质的情形相比，能够得到具有高安全性的电池。
但是，与非水性溶剂相比，水性溶剂中含有的水具有窄的电位窗。电位窗与溶剂的电解有关。因此，在水系电解质电池中，需要将进行充放电的电位范围限制到不发生水的电解的电位范围。因此，水系电解质电池具有如下问题：不能容易地获得充分的能量密度，并且与非水系电解质电池相比，充放电效率低。
引用文献列表
专利文献
[专利文献1]：日本专利申请公开No.2017-027944
非专利文献
[非专利文献1]：S.Liu和四个其他发明人“Rechargeable Aqueous Lithium-IonBattery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage”，Journal of The ElectrochemicalSociety,158(12),2011,A1490-A1497
附图说明
图1为示意地表示根据第一实施方式的二次电池的例子的横截面图。
图2为图1的二次电池的沿线II-II的横截面图。
图3为示意地表示根据第一实施方式的二次电池的另一例子的部分剖视图。
图4为图3中所示的二次电池的B部分的放大横截面图。
图5为示意地表示根据第一实施方式的电池模块的例子的透视图。
图6为示意地表示根据第二实施方式的电池包的例子的分解透视图。
图7为表示图6中所示的电池包的电路的例子的框图。
图8为示意地表示根据第三实施方式的车辆的例子的横截面图。
图9为表示包括根据第四实施方式的固定电源的系统的例子的框图。
具体实施方式
根据一个实施方式，提供二次电池，其包括正极、负极和水系电解质。该正极包含正极活性材料。该负极包含负极活性材料和添加树脂，该添加树脂含有羟基单元和第一单元。该第一单元由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个组成。该添加树脂中含有的第一单元的含量与该添加树脂中含有的羟基单元的含量的含量比在1.2至18的范围内。
另一实施方式提供电池包，其包括根据上述实施方式的二次电池。
另一实施方式提供车辆，其包括根据上述实施方式的电池包。
另一实施方式提供固定电源，其包括根据上述实施方式的电池包。
以下酌情参照附图对实施方式进行说明。在全部实施方式中将相同的附图标记分配给共同的部件，并且省略其重复的解释。各个图为用于促进实施方式的解释和理解的示意图。因此，即使部件的形状、尺寸和比例可能与实际装置中的那些不同，但它们的设计可考虑下述的解释和已知的技术而适当地改变。
(第一实施方式)
根据第一实施方式的二次电池包括正极、负极和水系电解质。正极包含正极活性材料。负极包含负极活性材料和含有羟基单元和第一单元的添加树脂。第一单元由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个组成。添加树脂中含有的第一单元的含量与添加树脂中含有的羟基单元的含量的含量比在1.2至18的范围内。
本说明书中，将含有羟基单元和由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个组成的第一单元的树脂被称为“添加树脂”，其中缩丁醛单元和缩乙醛单元的含量(第一单元的含量)与羟基单元的含量的含量比在1.2至18的范围内。后面将对添加树脂详细说明。羟基单元可称为“第二单元”。
在含有水系电解质的二次电池的负极中，由于氢过电压低，因此倾向于发生水的电解。水的电解由下式(1)表示。
2H2O→H2+2OH-(1)
根据本实施方式的二次电池中包括的负极含有添加树脂，添加树脂含有由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个组成的第一单元和羟基单元，并且其中第一单元的含量与羟基单元的含量的含量比在1.2至18的范围内。当负极含有添加树脂时，与不含添加树脂的情形相比，负极变得更疏水。例如，负极相对于水的接触角增大。其结果是，由于负极中的水的电解被抑制，因此充放电效率优异。进而，当负极含有添加树脂时，能够抑制水与负极的接触，以致在高充电状态(SOC：State of Charge)下能够抑制自放电。
如果发生水的电解，则如上式(1)中所示那样产生氢。当含有负极活性材料的层内产生的氢的量大时，构成含有负极活性材料的层的组分可能彼此剥离。当构成含有负极活性材料的层的组分彼此剥离时，例如产生电极裂纹。其结果是，缩短二次电池的寿命。
由于根据本实施方式的负极含有添加树脂，如上所述，水与负极的接触被抑制，并且能够抑制氢的产生。因此，能够防止电极裂纹的产生。即，根据本实施方式的二次电池具有长寿命。
此外，含有包括缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个的第一单元和羟基单元的树脂能够以高剥离强度将多个颗粒粘结。即，含有第一单元和羟基单元的树脂具有良好的粘结性能。这也有助于延长二次电池的寿命。
所述添加树脂例如为含有包括缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个的第一单元和羟基单元作为共聚组分的乙烯基共聚物。添加树脂可包括缩丁醛单元和缩乙醛单元这两者。添加树脂可进一步含有乙酰基单元。添加树脂可以是热塑性树脂。增加添加树脂中的第一单元的含量使该树脂的疏水性增加。因此，为了抑制水的电解，优选添加树脂中的第一单元的含量高。即，优选添加树脂中的第一单元的含量与羟基单元的含量的含量相比较高。但是，如果该含量比过高，由于羟基的低含量，因此使粘结性能降低，这是不优选的。另一方面，如果该含量比过低，使电极的耐水性降低，并且倾向于发生水的电解，以致电池的电化学特性倾向于劣化。
添加树脂中含有的第一单元的含量与羟基单元的含量的含量比(包括缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个的第一单元的含量/羟基单元的含量比)在1.2至18的范围内。该比优选在1.5至10的范围内。该比更优选在1.6至2.8的范围内。当负极含有添加树脂中该比在1.2至18的范围内的添加树脂时，能够得到充放电效率、自放电特性和长寿命特性优异的二次电池。
作为添加树脂的乙烯基共聚物含有例如包括缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个的第一单元、包括羟基单元的第二单元和包括乙酰基单元的第三单元。对乙烯基共聚物的共聚形式并无特别限制。乙烯基共聚物可以是例如交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
乙烯基共聚物优选以60mol％以上的量含有第一单元。在乙烯基共聚物中，第一单元的含量例如为90mol％以下。
乙烯基共聚物优选以40mol％以下的量含有羟基单元。当羟基单元的含量超过40mol％时，使电极的耐水性降低，并且倾向于发生水的电解，以致电池的电化学特性倾向于劣化。在乙烯基共聚物中，羟基单元的含量例如为10mol％以上。
乙烯基共聚物可含有除了缩丁醛单元、缩乙醛单元、羟基单元和乙酰基单元以外的单体单元(第四单元)。乙烯基共聚物可以以例如10mol％以下的量含有除了缩丁醛单元、缩乙醛单元、羟基单元和乙酰基单元以外的单体单元。
作为添加树脂的乙烯基共聚物的例子包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂和聚乙烯醇缩乙醛(PVA)树脂。添加树脂优选为选自由满足上述含量比的聚乙烯醇缩丁醛树脂和满足含量比的聚乙烯醇缩乙醛树脂组成的组中的至少一个。
聚乙烯醇缩丁醛树脂含有例如54mol％至90mol％的量的缩丁醛单元、5mol％-45mol％的量的羟基单元、和1mol％-8mol％的量的乙酰基单元。聚乙烯醇缩丁醛树脂优选含有60mol％-80mol％的量的缩丁醛单元、10mol％-38mol％的量的羟基单元和1mol％-8mol％的量的乙酰基单元。
聚乙烯醇缩乙醛树脂含有例如54mol％-90mol％的量的缩乙醛单元、5mol％-45mol％的量的羟基单元和1mol％-8mol％的量的乙酰基单元。聚乙烯醇缩乙醛树脂优选含有60mol％-80mol％的量的缩乙醛单元、10mol％-38mol％的量的羟基单元和1mol％-8mol％的量的乙酰基单元。
负极和后述的正极中的每一个可含有与添加树脂不同的树脂。将与添加树脂不同的树脂称为“其他树脂”。其他树脂的例子包括不含缩丁醛单元和缩乙醛单元这两者的树脂、不含羟基单元的树脂和不含缩丁醛单元、缩乙醛单元和羟基单元的任一者的树脂。其他树脂的另一例子包括其中缩丁醛单元和缩乙醛单元的含量与羟基单元的含量的含量比不在1.2至18的范围内的树脂。
<核磁共振波谱分析>
能够通过核磁共振波谱分析(NMR)来确认在二次电池的负极或正极中是否含有添加树脂。例如能够如下所述进行NMR。
首先，拆解二次电池，并且将电极取出。用水将得到的电极充分地洗涤，然后暴露于有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMR)中，并且通过离心分离将活性材料和导电剂去除。用水使已从中去除了活性材料和导电剂的溶液再沉淀以回收聚合物(例如，添加树脂)。将回收的聚合物再溶解于氘化二甲基亚砜中。对通过再溶解得到的溶液进行1H-NMR测定时，能够测定聚合物中含有的缩丁醛单元和缩乙醛单元的含量以及羟基的含量。进而，通过该测定能够确定所回收的聚合物的组成比(共聚物的组成比)。
测定如上所述回收的添加树脂的重量，同时，采用下述方法独立地测定活性材料的重量，由此能够计算相对于100重量份活性材料的添加树脂的重量份的比例。如下所述测定活性材料的重量。首先，将集流体上的少量的含有活性材料的层刮掉，并且测定所刮掉的含有活性材料的层的重量。然后，将刮掉的含有活性材料的层添加到酸例如盐酸中以将活性材料溶解在酸中。然后，通过从刮掉的含有活性材料的层的重量中减去没有溶解在酸中的组分的重量，从而计算出活性材料的重量。没有溶解在酸中的组分的例子包括导电剂和添加树脂。
以下，将对根据本实施方式的二次电池进行详细说明。
根据本实施方式的二次电池可进一步包括在正极与负极之间设置的隔膜。正极、负极和隔膜能够构成电极组。可将水系电解质保持在电极组中。二次电池可进一步包括能够贮存电极组和水系电解质的容器构件。二次电池可进一步包括与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
以下将对负极、正极、水系电解质、隔膜、容器构件、负极端子和正极端子进行详细说明。
(1)负极
负极可包括负极集流体和负载在负极集流体的一个表面或两个表面上的含有负极活性材料的层。
作为负极集流体的材料，使用在将碱金属离子嵌入和脱嵌时在负极电位的范围中电化学稳定的物质。负极集流体优选为例如铝箔或者含有选自由镁(Mg)、钛(Ti)、锌(Zn)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)和硅(Si)组成的组中的至少一种元素的铝合金箔。负极集流体可具有其他形式，例如多孔体或筛网。负极集流体的厚度优选为5μm至50μm。具有这样的厚度的集流体能够使电极的强度与重量减轻达到平衡。
负极集流体可包括在负极集流体的表面上没有形成含有负极活性材料的层的部分。该部分能够用作负极极耳。
含有负极活性材料的层含有负极活性材料。将含有负极活性材料的层设置在负极集流体的至少一个表面上。例如，可将含有负极活性材料的层设置在负极集流体的一个表面上，并且可将含有负极活性材料的层配置在负极集流体的一个表面及其背面上。
含有负极活性材料的层的孔隙率优选设定为20％至50％。这使得能够得到与水系电解质具有良好的亲和性并且具有高密度的负极。含有负极活性材料的层的孔隙率更优选设定为25％至40％。
能够采用例如压汞法得到含有负极活性材料的层的孔隙率。更具体地，首先，采用压汞法得到含有活性材料的层的孔隙分布。接下来，由孔隙分布计算总孔隙量。接下来，由含有活性材料的层的总孔隙量与体积之比能够计算孔隙率。
作为负极活性材料,能够使用作为基于金属锂的电位、其锂离子嵌入/脱嵌电位为1V(vs.Li/Li+)至3V(vs.Li/Li+)的化合物。即，根据第一实施方式的二次电池能够如上所述在初期充电后将负极的氢产生电位保持在低的状态。因此，能够将锂离子嵌入/脱嵌电位具有较小的下限值的材料用作二次电池的负极活性材料。当使用这样的负极活性材料时，能够提高二次电池的能量密度。因此，二次电池能够实现与使用非水系电解质的电池相同的能量密度。
作为负极活性材料，更具体地，能够使用氧化钛或含钛的氧化物。作为含钛的氧化物，能够使用锂钛复合氧化物、铌钛复合氧化物、钠铌钛复合氧化物等。在负极活性材料中能够包括氧化钛和含钛的氧化物中的一种或两种以上。
氧化钛包括例如具有单斜结构的氧化钛、具有金红石结构的氧化钛和具有锐钛矿结构的氧化钛。对于这些晶体结构的氧化钛，充电前的组成能够表示为TiO2，并且充电后的组成能够表示为LixTiO2(0≤x≤1)。此外，充电前具有单斜结构的氧化钛的结构能够表示为TiO2(B)。
锂钛复合氧化物包括例如具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(例如，通式为Li4+ xTi5O12(-1≤x≤3))、具有斜方锰矿结构的锂钛复合氧化物(例如，Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)和LixTiO2(0<x≤1)等。锂钛复合氧化物可以是其中引入了掺杂剂的锂钛复合氧化物。
铌钛复合氧化物包括例如表示为LiaTiMbNb2±βO7±δ(0≤a≤5,0≤b≤0.3,0≤β≤0.3,0≤δ≤0.3,M为选自由Fe、V、Mo和Ta组成的组中的至少一种元素)的材料。
钠钛氧化物包括例如由通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4,0≤w<2,0≤x<2,0≤y<6,0≤z<3,-0.5≤δ≤0.5，M1包括选自由Cs、K、Sr、Ba和Ca组成的组中的至少一种元素，并且M2包括选自由Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种元素)表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
作为负极活性材料，优选使用具有锐钛矿结构的氧化钛、具有单斜结构的氧化钛、具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物、或其混合物。当将这些氧化物中的一者用作负极活性材料并且将锂锰复合氧化物用作正极活性材料时，能够获得高电动势。
在含有负极活性材料的层中以例如颗粒的形式含有负极活性材料。负极活性材料颗粒能够为初级粒子、作为初级粒子的聚集体的次级粒子、或者单个初级粒子与次级粒子的混合物。对颗粒的形状并无特别限制，并且能够为例如球形、椭圆形、扁平形或纤维状。
负极活性材料的初级粒子的平均粒径(直径)优选为3μm以下，更优选为0.01μm以上且1μm以下。负极活性材料的次级粒子的平均粒径(直径)优选为30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。
初级粒径和次级粒径均意指采用激光衍射粒径分布测定装置得到的粒径分布中的体积积分值成为50％的粒径。作为激光衍射粒径分布测定装置，例如使用ShimadzuSALD-300。对于测定，以2秒的间隔对发光强度分布测定64次。作为进行粒径分布测定时使用的样品，使用通过用N-甲基-2-吡咯烷酮将负极活性材料颗粒稀释以致浓度成为0.1wt％至1wt％而得到的分散体。或者，使用通过将0.1g的负极活性材料分散在1至2ml的含有表面活性剂的蒸馏水中而得到的测定样品。
含有负极活性材料的层除了含有负极活性材料以外，还可含有导电剂、粘结剂等。为了提高集流性能并且抑制活性材料与集流体之间的接触电阻，根据需要添加导电剂。粘结剂具有将活性材料、导电剂和集流体粘结的功能。
导电剂的例子包括碳质材料例如乙炔黑、科琴黑、石墨和焦炭。导电剂可以是一种，或者可将两种以上混合使用。
负极可含有单独一种或者两种以上的添加树脂。例如，含有负极活性材料的层含有添加树脂。当含有负极活性材料的层含有添加树脂时，例如，添加树脂覆盖负极活性材料颗粒的至少一部分。含有负极活性材料的层可含有上述的添加树脂作为粘结剂或者作为负极活性材料颗粒的表面覆盖材料。或者，可在负极的粘结剂和负极活性材料颗粒的表面覆盖材料这两者中含有上述的添加树脂。当在负极的粘结剂和负极活性材料颗粒的表面覆盖材料这两者中含有添加树脂时，能够将构成含有负极活性材料的层的多种组分更强地粘结，以致长寿命特性倾向于优异。在含有负极活性材料的层中，只有粘结剂可含有添加树脂，并且只有负极活性材料颗粒的表面覆盖材料可含有添加树脂。
在负极中，相对于100重量份的负极活性材料，添加树脂的重量份的比例例如在0.1重量份至3重量份的范围内，优选在0.5重量份至2重量份的范围内。当添加树脂的重量相对于负极活性材料的重量的比例在该范围内时，添加树脂不会过度地覆盖负极活性材料颗粒的表面，以致能够实现优异的充放电效率。
负极的粘结剂可只由上述的添加树脂形成。粘结剂可进一步含有除了添加树脂以外的其他粘结剂。当用添加树脂覆盖负极活性材料颗粒的表面时，粘结剂可只由其他粘结剂形成。作为其他粘结剂，能够使用选自由例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系聚合物例如羧甲基纤维素(CMC)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸系树脂或其共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯腈组成的组中的至少一种材料。其他粘结剂并不限于这些材料。
相对于100重量份的活性材料，含有负极活性材料的层中的导电剂和粘结剂的混合比例优选分别在1重量份以上且20重量份以下的范围内和在0.1重量份以上且10重量份以下的范围内。如果导电剂的混合比例为1重量份以上，能够改善负极的导电性。如果导电剂的混合比例为20重量份以下，能够减少导电剂表面上水系电解质的分解。当粘结剂的混合比例为0.1重量份以上时，能获得充分的电极强度，并且当粘结剂的混合比例为10重量份以下时，能够减少电极的绝缘部分。
负极能够采用例如以下的方法得到。首先，将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在适当的溶剂中以制备浆料。接下来，将该浆料施涂于集流体的一个表面或两个表面。将集流体上的涂层干燥，由此形成含有活性材料的层。然后，对集流体和其上形成的含有活性材料的层进行压制。作为含有活性材料的层，可使用形成为粒料的活性材料、导电剂和粘结剂的混合物。
制备负极时，作为活性材料，可使用预先用添加树脂将表面的至少一部分覆盖了的活性材料颗粒。作为用添加树脂将活性材料颗粒的表面的至少一部分覆盖的方法，例如能够提及下述的方法。首先，提供以0.01wt％至0.1wt％的浓度含有乙烯基共聚物作为添加树脂的乙醇溶液或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。随后，将活性材料颗粒添加到所提供的溶液中并且充分地搅拌。然后，通过离心分离操作等将活性材料颗粒分离以得到用添加树脂将颗粒表面的至少一部分覆盖了的活性材料颗粒。
(2)正极
正极能够包括正极集流体和负载在正极集流体上的含有正极活性材料的层。
正极集流体由例如金属例如不锈钢、铝(Al)或钛(Ti)制成。正极集流体具有例如箔、多孔体或筛网的形式。为了防止由正极集流体与水系电解质之间的反应产生的腐蚀，可用不同种类的元素覆盖正极集流体的表面。正极集流体优选由具有优异的耐腐蚀性和耐氧化性的材料例如Ti箔制成。应指出的是，将Li2SO4用作水系电解质时，Al可用作正极集流体，原因在于腐蚀不会发展。
含有正极活性材料的层含有正极活性材料。含有正极活性材料的层可被负载在正极集流体的每个主表面上。作为正极活性材料，能够使用作为基于金属锂的电位的锂离子嵌入/脱嵌电位为2.5V(vs.Li/Li+)至5.5V(vs.Li/Li+)的化合物。正极可含有一种正极活性材料，或者可含有两种以上的正极活性材料。
正极活性材料的例子包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、氧化锂铁、锂氟化铁硫酸盐、具有橄榄石晶体结构的磷酸盐化合物(例如，LixFePO4(0<x≤1)，LixMnPO4(0<x≤1))等。具有橄榄石晶体结构的磷酸盐化合物具有优异的热稳定性。
能够获得高正极电位的正极活性材料的例子为具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物例如LixMn2O4(0<x≤1)或LixMnO2(0<x≤1)、锂镍铝复合氧化物例如LixNi1-yAlyO2(0<x≤1，和0<y<1)、锂钴复合氧化物例如LixCoO2(0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0<x≤1,0<y<1,和0≤z<1)、锂锰钴复合氧化物例如LixMnyCo1-yO2(0<x≤1,和0<y<1)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物例如LixMn1-yNiyO4(0<x≤1,0<y<2,和0<1-y<1)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物例如LixFePO4(0<x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0<x≤1,0≤y≤1)、或LixCoPO4(0<x≤1)，和氟化硫铁酸盐(例如LixFeSO4F(0<x≤1))。
正极活性材料优选为选自由锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物和具有橄榄石结构的锂磷氧化物组成的组中的至少一种材料。这些活性材料的工作电位为3.5V(vs.Li/Li+)至4.2V(vs.Li/Li+)。即，这些活性材料的工作电位较高。将这些正极活性材料与上述的负极活性材料例如尖晶石型钛酸锂或锐钛矿型氧化钛组合使用时，能够获得高的电池电压。
在正极中以例如颗粒的形式含有正极活性材料。正极活性材料颗粒能够为单一的初级粒子、作为初级粒子的聚集体的次级粒子、或者初级粒子和次级粒子的混合物。对颗粒的形状并无特别限制，并且能够为例如球形、椭圆形、扁平形或纤维状。
正极活性材料的初级粒子的平均粒径(直径)优选为10μm以下，更优选为0.1μm至5μm。正极活性材料的次级粒子的平均粒径(直径)优选为100μm以下，更优选为10μm至50μm。
正极活性材料的初级粒径和次级粒径能够采用与负极活性材料颗粒相同的方法测定。
除了正极活性材料以外，含有正极活性材料的层可含有导电剂、粘结剂等。为了提高集流性能并且抑制活性材料与集流体之间的接触电阻，根据需要添加导电剂。粘结剂具有将活性材料、导电剂和集流体粘结的功能。
导电剂的例子包括碳质材料例如乙炔黑、科琴黑、石墨和焦炭。导电剂可以是一种，或者可将两种以上混合使用。
正极可含有上述的添加树脂。正极可含有单独一种或者两种以上的添加树脂。例如，含有正极活性材料的层可含有添加树脂。由于添加树脂能够有利地将含有正极活性材料的层中的组分粘结，因此如果正极含有添加树脂，当正极中产生氧时能够抑制电极裂纹等。其结果是，可改善寿命特性。当含有正极活性材料的层含有添加树脂时，例如添加树脂将正极活性材料颗粒的至少一部分覆盖。含有正极活性材料的层可含有上述的添加树脂作为粘结剂或者作为正极活性材料颗粒的表面覆盖材料。或者，可在正极的粘结剂和正极活性材料颗粒的表面覆盖材料这两者中含有上述的添加树脂。在含有正极活性材料的层中，只有粘结剂可含有添加树脂，并且只有正极活性材料颗粒的表面覆盖材料可含有添加树脂。
在正极中，相对于100重量份的正极活性材料，添加树脂的重量份的比例例如在0.1重量份至3重量份的范围内，优选在0.5重量份至2重量份的范围内。当添加树脂的重量相对于正极活性材料的重量的比例在该范围内时，添加树脂不会过度地覆盖正极活性材料颗粒的表面，以致能够实现优异的充放电效率。
正极的粘结剂可只由上述的添加树脂形成。粘结剂可进一步含有添加树脂以外的其他粘结剂。作为其他粘结剂，能够使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)等。粘结剂可以为一种，或者可将两种以上混合使用。
相对于100重量份的活性材料，含有正极活性材料的层中的导电剂和粘结剂的混合比例优选分别为0.1重量份以上且20重量份以下和0.5重量份以上且10重量份以下。如果导电剂的混合比例为3重量份以上，能够改善正极的导电性。如果导电剂的混合比例为20重量份以下，能够减少导电剂表面上水系电解质的分解。当粘结剂的混合比例为0.5重量份以上时，能获得充分的电极强度，并且当粘结剂的混合比例为10重量份以下时，能够减少电极的绝缘部分。
正极能够采用例如以下的方法得到。首先，将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在适当的溶剂中以制备浆料。接下来，将该浆料施涂于集流体的一个表面或两个表面。将集流体上的涂层干燥，由此形成含有活性材料的层。然后，对集流体和其上形成的含有活性材料的层进行压制。作为含有活性材料的层，可使用形成为粒料的活性材料、导电剂和粘结剂的混合物。
制备正极时，作为活性材料，可使用预先用添加树脂将表面的至少一部分覆盖的活性材料颗粒。例如，能够采用与对负极所述的方法相同的方法用添加树脂将活性材料颗粒的表面的至少一部分覆盖。
(3)隔膜
隔膜可设置在正极和负极之间。当隔膜由绝缘材料构成时，能够防止正极与负极之间的电接触。优选使用具有允许电解质在正极与负极之间移动的形状的隔膜。隔膜的例子包括无纺布、膜和纸。形成隔膜的材料的例子包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、和纤维素。隔膜的优选的例子包括含有纤维素纤维的无纺布和含有聚烯烃纤维的多孔膜。隔膜的孔隙率优选为60％以上。纤维直径优选为10μm以下。当纤维直径为10μm以下时，可提高隔膜与电解质的亲和性，以致能够减小电池电阻。纤维直径的更优选的范围为3μm以下。在具有60％以上的孔隙率的含有纤维素纤维的无纺布中，电解质的浸渍良好，并且从低温到高温能够显示出高输出性能。在长期充电存储中，隔膜不与负极反应，不会发生由于锂金属的枝状晶析出而引起的浮充电、过充电以及负极与正极之间的短路。更优选的范围为62％至80％。
优选隔膜具有20μm至100μm的厚度和0.2g/cm3至0.9g/cm3的密度。如果隔膜的厚度和密度在这些范围内，则能够使机械强度和电池电阻的减小达到平衡，以致能够提供其中内部短路受到高输出抑制的二次电池。高温环境下的隔膜的热收缩小，并且能够显示出良好的高温存储性能。
作为隔膜，也能够使用包括固体电解质颗粒的固体电解质层。固体电解质层可以包括一种固体电解质颗粒或者可以包括多种固体电解质颗粒。固体电解质层可以是包括固体电解质颗粒的固体电解质复合膜。固体电解质复合膜通过例如使用聚合物粘结剂将固体电解质颗粒形成为膜状而得到。固体电解质层可含有选自由增塑剂和电解质盐组成的组中的至少一种。当固体电解质层含有例如电解质盐时，能够进一步提高固体电解质层的碱金属离子传导率。
聚合物粘结剂的例子包括聚醚型、聚酯型、多胺型、聚乙烯型、有机硅型和聚硫醚型。
作为固体电解质，优选使用无机固体电解质。作为无机固体电解质，能够使用例如氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，优选使用具有NASICON结构并且由通式LiM2(PO4)3表示的锂磷酸盐固体电解质。式中的M优选为选自由钛(Ti)、锗(Ge)、锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)和铝(Al)组成的组中的至少一种元素。元素M优选包括Al和选自Ge、Zr和Ti中的一种。
具有NASICON结构的锂磷酸盐固体电解质的具体例子包括LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3和Li1+xAlxZr2-x(PO4)3。在上式中，x落入0<x≤5的范围，x优选落入0<x≤2的范围，x更优选落入0.1≤x≤0.5的范围。作为固体电解质，优选使用LATP。LATP的防水性优异并且几乎不引起二次电池中的水解。
作为氧化物系固体电解质，可使用无定形状态的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)或具有石榴石结构的LLZ(Li7La3Zr2O12)。
作为固体电解质，可使用含钠的固体电解质。含钠的固体电解质在钠离子的离子传导率上优异。作为含钠的固体电解质，能够使用β-氧化铝、硫化钠磷、氧化钠磷等。含有钠离子的固体电解质优选具有玻璃-陶瓷形式。
固体电解质层中的电解质盐的比例优选为0.01wt％至10wt％，并且更优选为0.05wt％至5wt％。能够通过热重(TG)分析来计算固体电解质层中的电解质盐的比例。
例如，基于通过对固体电解质层的截面进行能量分散型X射线光谱分析(EDX)而得到的碱金属离子分布，能够确认固体电解质层是否含有电解质盐。即，如果固体电解质层由不含电解质盐的材料制成，则碱金属离子残留在固体电解质层中的聚合物材料的表面层中，因此，很少存在于固体电解质层的内部。因此，能够观察到表示碱金属离子的浓度在固体电解质层的表面层中高、并且碱金属离子的浓度在固体电解质层的内部低的浓度梯度。另一方面，如果固体电解质层由含有电解质盐的材料制成，能够确认碱金属离子也均匀地存在于固体电解质层的内部。
或者，如果固体电解质层中含有的电解质盐与水系电解质中含有的电解质盐为不同种类，能够发现基于存在的离子的不同，固体电解质层含有与水系电解质中的电解质盐不同的电解质盐。例如，当将氯化锂(LiCl)用于水系电解质，并且将LiTFSI(双(氟代磺酰基)亚胺锂)用于固体电解质层时，在固体电解质层中能够确认(氟代磺酰基)亚胺离子的存在。另一方面，在水系电解质中，不能确认(氟代磺酰基)亚胺离子的存在，或者(氟代磺酰基)亚胺离子以非常低的浓度存在。
作为电解质盐，优选使用锂盐、钠盐、或其混合物。能够使用一种或者两种以上的电解质盐。
作为锂盐，例如能够使用氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、草酸锂(Li2C2O4)、碳酸锂(Li2CO3)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI:LiN(SO2CF3)2)、双(氟代磺酰基)亚胺锂(LiFSI:LiN(SO2F)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB:LiB[(OCO)2]2)等。
作为钠盐，例如，能够使用氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)、三氟甲磺酰胺钠(NaTFSA)等。
(4)水系电解质
水系电解质含有水性溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液体形式。液体水系电解质为通过将作为溶质的电解质盐溶解在水性溶剂中而制备的水溶液。
作为电解质盐，例如能够使用锂盐、钠盐或其混合物。作为锂盐或钠盐，能够使用能够在固体电解质层中含有的相同的盐。作为锂盐，优选含有LiCl。当使用LiCl时，能够使水系电解质的锂离子浓度高。此外，除了LiCl以外，锂盐优选含有LiSO4和LiOH中的至少一个。
水系电解质中的锂离子的摩尔浓度优选为3mol/L以上，更优选为6mol/L以上，进一步优选为12mol/L以上。当水系电解质中的锂离子的浓度高时，能够容易地抑制负极中的水性溶剂的电解，并且从负极的氢生成倾向于很小。
在水系电解质中，相对于1mol的用作溶质的盐，水性溶剂量优选为1mol以上。在更优选的形式中，相对于1mol的用作溶质的盐，水性溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质优选含有选自由氯离子(Cl-)、氢氧根离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)和硝酸根离子(NO3 -)组成的组中的至少一种阴离子种作为阴离子种。
水系电解质的pH优选为3至14，更优选为4至13。
此外，负极侧的水系电解质的pH与正极侧的水系电解质的pH优选在初始充电后不同。在初始充电后的二次电池中，负极侧的水系电解质的pH优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。在初始充电后的二次电池中，正极侧的水系电解质的pH优选落入0～7的范围内，更优选落入0～6的范围内。
通过例如拆解二次电池并且测定隔膜与负极之间存在的水系电解质的pH以及隔膜与正极之间存在的水系电解质的pH，从而能够获得负极侧和正极侧的水系电解质的pH。
作为水性溶剂，能够使用含有水的溶液。在此，含有水的溶液可以是纯水，或者可以是水与有机溶剂的混合溶剂。水性溶剂例如以50体积％以上的比例含有水。
水系电解质可以是凝胶电解质。凝胶电解质通过将上述的液体水系电解质与高分子化合物混合并且将它们配混而制备。作为高分子化合物，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
能够通过GC-MS(气相色谱-质谱)来确认水系电解质是否含有水。此外，能够通过例如ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法来测定水系电解质中的盐浓度和水含量。测定预定量的水系电解质，并且计算含有的盐的浓度，由此计算摩尔浓度(mol/L)。此外，当测定了水系电解质的比重时，能够计算溶质和溶剂各自的摩尔数。
(5)容器
作为存储正极、负极和水系电解质的容器，能够使用金属容器、层叠膜容器或树脂容器。
作为金属容器，能够使用由镍、铁、不锈钢等制成并且具有矩形或圆柱形的金属罐。作为树脂容器，能够使用由聚乙烯、聚丙烯等制成的容器。
树脂容器和金属容器各自的板厚度优选落入0.05mm至1mm的范围内。板厚度更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
作为层叠膜，例如能够使用通过用树脂层覆盖金属层而形成的多层膜。金属层的例子包括不锈钢箔、铝箔和铝合金箔。作为树脂层，能够使用聚合物例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。层叠膜的厚度优选落入0.01mm至0.5mm的范围内。层叠膜的厚度更优选为0.2mm以下。
(6)负极端子
负极端子能够由在上述负极活性材料的Li嵌入/脱嵌电位下电化学稳定并且具有导电性的材料形成。负极端子的材料的具体例子包括铜、镍、不锈钢和铝、以及含有选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si组成的组中的至少一种元素的铝合金。优选使用铝或铝合金作为负极端子的材料。为了减小与负极集流体的接触电阻，负极端子优选由与负极集流体的材料相同的材料形成。
(7)正极端子
正极端子能够由在相对于锂的氧化-还原电位的电位为2.5V至5.5V的电位范围(vs.Li/Li+)中电稳定并且具有导电性的材料形成。正极端子的材料的例子包括铝、和含有选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si组成的组中的至少一种元素的铝合金。为了减小与正极集流体的接触电阻，正极端子优选由与正极集流体的材料相同的材料形成。
(8)二次电池的形式
根据本实施方式的二次电池能够以各种形式例如矩形、圆柱形、扁平型、薄型和硬币型使用。此外，该二次电池可以是具有双极结构的二次电池。具有双极结构的二次电池在由一个电池制备多个串联电池时是有利的。
接下来，参照附图对根据本实施方式的二次电池更详细地说明。
图1为示意地表示根据本实施方式的二次电池的例子的横截面图。图2为图1的二次电池的沿线II-II的横截面图。
将电极组1存储在矩形管状金属容器2中。电极组1具有通过将正极5和负极3夹持隔膜4在其间地螺旋卷绕以形成扁平状的结构。由电极组1保持水系电解质(未图示)。如图1中所示，将条状的正极侧引线22电连接至位于电极组1的端面上的正极5的端部处的多个部位的每一个上。此外，将条状的负极侧引线23电连接至位于端面上的负极3的端部处的多个部位的每一个上。将多个正极侧引线22在捆扎的状态下电连接至正极极耳16。此外，将多个负极侧引线23在捆扎的状态下电连接至负极极耳17。通过焊接等将由金属制成的密封板10固定于金属容器2的开口部分。分别将正极极耳16和负极极耳17从设置在密封板10中的出口孔引出到外部。用绝缘构件涂覆密封板10的每个出口孔的内表面以避免由正极极耳16与负极极耳17之间的接触而引起的短路。
如图2中所示，负极极耳17的另一端具有条状的形状并且电连接至位于电极组1的上端面上的负极3的多个部位的每一个上。尽管没有图示，但同样地，正极极耳16的另一端具有条状的形状并且电连接至位于电极组1的上端面上的正极5的多个部位的每一个上。
参照图1，通过焊接等将由金属制成的密封板10固定于金属容器2的开口部分。分别将正极侧引线22和负极侧引线23从设置在密封板10中的出口孔引出到外部。在密封板10的出口孔的内表面上，配置正极垫片18和负极垫片19以避免由正极侧引线22与负极侧引线23之间的接触引起的短路。当配置正极垫片18和负极垫片19时，能够保持矩形二次电池100的气密性。
将控制阀11(安全阀)配置在密封板10中。如果电池单元的内压通过由水性溶剂的电解产生的气体而升高，则能够将产生的气体从控制阀11释放到外部。作为控制阀11，例如，能够使用当内压超过设定值时运转并且当内压降低时作为密封塞而发挥功能的回流阀。或者，能够使用一旦其运转则不能恢复作为密封塞的功能的非回流阀。在图1中所示的二次电池100中，将控制阀11配置在密封板10的中心附近。但是，控制阀11的位置可以是密封板10的端部。也可以将控制阀11省略。
此外，在密封板10中设置注液口12。能够将水系电解质经由注液口12注入。将水系电解质注入后能够采用密封塞13将注液口12封闭。也可省略注液口12和密封塞13。
图3为示意地表示根据本实施方式的二次电池的另一例子的部分剖视图。图4为图3中所示的二次电池的部分B的放大横截面图。图3和图4表示使用了层叠膜容器作为容器的二次电池100的例子。
图3和4中所示的二次电池100包括图3和4中所示的电极组1、图3中所示的容器构件2和未示出的电解质。将电极组1和电解质容纳在容器构件2中。将电解质保持在电极组1中。
容器构件2由包括两个树脂层和夹持在树脂层之间的金属层的层叠膜制成。
如图4中所示，电极组1为堆叠的电极组。堆叠的电极组1具有如下结构，其中将正极3与负极5交替地堆叠，将隔膜(一个或多个)4夹持在它们之间。
电极组1包括多个负极3。每个负极3包括负极集流体3a和负载在负极集流体3a的两个表面上的含有负极活性材料的层3b。电极组1还包括多个正极5。每个正极5包括正极集流体5a和负载在正极集流体5a的两个表面上的含有正极活性材料的层5b。
每个负极3的负极集流体3a在其一侧都包括在两个表面上没有负载含有负极活性材料的层3b的部分3c。该部分3c用作负极极耳。如图4中所示，用作负极极耳的部分3c没有与正极5交叠。将多个负极极耳(部分3c)与带状的负极端子6电连接。将带状的负极端子6的前端从容器构件2引出到外部。
尽管未图示，每个正极5的正极集流体5a在其一侧都包括在两个表面上没有负载含有正极活性材料的层5b的部分。该部分用作正极极耳。如负极极耳(部分3c)那样，正极极耳没有与负极3交叠。进而，正极极耳相对于负极极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。将正极极耳与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧并且从容器构件2引出到外部。
根据本实施方式的二次电池可构成电池模块。该电池模块包括多个根据本实施方式的二次电池。
在根据本实施方式的电池模块中，可将单个单元电池配置为串联或并联地电连接，或者可以以串联连接和并联连接的组合配置。
参照附图对根据本实施方式的电池模块的例子进行说明。
图5为示意地表示根据本实施方式的电池模块的例子的透视图。图5中所示的电池模块200包括五个单电池100a～100e、四条母线21、正极侧引线22和负极侧引线23。五个单电池100a至100e中的每一个均为根据本实施方式的二次电池。
母线21将例如单元电池100a的负极端子6与相邻于单元电池100a的单元电池100b的正极端子7连接。于是，通过四条母线21将五个单元电池100串联地连接。即，图5中所示的电池模块200为五个电池串联连接的电池模块。
如图5中所示，将五个单元电池100a～100e中位于左端的单元电池100a的正极端子7连接至用于外部连接的正极侧引线22。将五个单元电池100a-100e中位于右端的单元电池100e的负极端子6连接至用于外部连接的负极侧引线23。
根据第一实施方式，提供一种二次电池。该二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、和水系电解质。该负极包含添加树脂，该添加树脂包括羟基单元和第一单元。该第一单元由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一者组成。添加树脂中含有的第一单元的含量与添加树脂中含有的羟基单元的含量的含量比在1.2～18的范围内。由于该二次电池能够抑制负极中水的电解，因此该二次电池的长寿命特性优异。
(第二实施方式)
根据第二实施方式，提供一种电池包。该电池包包括根据第一实施方式的二次电池。电池包也可包括根据第二实施方式的二次电池，或者也可包括由多个该二次电池构成的电池模块。
根据第二实施方式的电池包可进一步包括保护电路。该保护电路具有控制二次电池的充电和放电的功能。或者，可将电池包用作电源的设备(例如，电子设备、车辆等)中包括的电路用作电池包的保护电路。
而且，根据第二实施方式的电池包可进一步包括外部配电终端。将该外部配电终端构成为从二次电池向外部输出电流，并且将外部电流输入二次电池中。换言之，当将电池包用作电源时，经由外部配电终端将电流向外提供。当对电池包充电时，经由外部配电终端将充电电流(包括车辆例如汽车的动力的再生能量)提供至电池包。
接下来，参照附图对根据第二实施方式的电池包的例子进行说明。
图6为示意地表示根据第二实施方式的电池包的例子的分解透视图。图7为表示图6中所示的电池包的电路的例子的框图。
图6和7中所示的电池包300包括外壳容器31、盖子32、保护片33、电池模块200、印刷配线板34、电线35和绝缘板(未图示)。
图6中所示的外壳容器31为具有矩形底表面的方形底的容器。外壳容器31被构造为能够存储保护片33、电池模块200、印刷配线板34和电线35。盖子32具有矩形形状。盖子32覆盖外壳容器31以存储电池模块200等。外壳容器31和盖子32设置有开口、连接端子等(未图示)以连接至外部设备等。
电池模块200包括多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘合带24。
多个单电池100中的至少一个为根据第一实施方式的二次电池。以使延伸到外部的负极端子6和正极端子7朝向相同的方向的方式将多个单电池100堆叠。将多个单电池100串联地电连接，如图7中所示。或者，多个单电池100可并联地电连接、或以串联连接和并联连接的组合连接。如果将多个单电池100并联地连接，与将它们串联连接的情形相比，电池容量增大。
粘合带24将多个单电池100紧固。可代替粘合带24而使用热收缩带将多个单电池100固定。这种情况下，将保护片33配置在电池模块200的两侧表面上，并且将热收缩带缠绕于电池模块200和保护片33上。然后，通过加热而使热收缩带收缩以将多个单电池100捆扎。
将正极侧引线22的一端连接至单电池100的堆中位于最下面的单电池100的正极端子7上。将负极侧引线23的一端连接至单电池100的堆中位于最上面的单电池100的负极端子6上。
将印刷配线板34沿着外壳容器31的内表面的短边方向设置在一个内表面上。印刷配线板34包括正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、外部配电终端347、正侧(+侧)电线348a和负侧(-侧)电线348b。印刷配线板34的一个主表面面向电池模块200的一个表面，负极端子6和正极端子7从该表面延伸出。将绝缘板(未图示)设置在印刷配线板34与电池模块200之间。
正极侧连接器341设置有通孔。通过将正极侧引线22的另一端插入所述通孔，正极侧连接器341与正极侧引线22变为电连接。负极侧连接器342设置有通孔。通过将负极侧引线23的另一端插入所述通孔，负极侧连接器342与负极侧引线23变为电连接。
将热敏电阻343固定于印刷配线板34的一个主表面。热敏电阻343检测每个单电池100的温度，并且将检测信号传送至保护电路344。
将外部配电终端347固定于印刷配线板34的另一主表面上。外部配电终端347与存在于电池包300的外部的设备(一个或多个)电连接。
将保护电路344固定于印刷配线板34的另一主表面上。经由正侧电线348a将保护电路344连接至外部配电终端347。经由负侧电线348b将保护电路344连接至外部配电终端347。此外，经由配线345将保护电路344与正极侧连接器341电连接。经由配线346将保护电路344与负极侧连接器342电连接。而且，经由电线35将保护电路344与多个单电池100中的每一个电连接。
将保护片33沿长边方向配置在外壳容器31的两个内表面上并且沿短边方向配置在内表面上，跨越位于其间的电池模块200与印刷配线板34面对。保护片33由例如树脂或橡胶制成。
保护电路344控制多个单电池100的充电和放电。保护电路344也被构成为：基于从热敏电阻343传送的检测信号或者从每个单电池100或电池模块200传送的检测信号，将保护电路344和外部配电终端347至外部设备之间的电连接断开。
从热敏电阻343传送的检测信号的例子为显示单电池(或多个单电池)100的温度检测为预定温度以上的信号。从每个单电池100或电池模块200传送的检测信号的例子为显示单电池(或多个单电池)100的过充电、过放电和过电流的检测的信号。当对每个单电池100检测过充电等时，可检测电池电压，或者可检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，可将用作参比电极的锂电极插入每个单电池100。
应指出的是，可使用将电池包300用作电源的设备(例如，电子设备或汽车)中所包括的电路作为保护电路344。
如上所述，电池包300包括外部配电终端347。因此，电池包300能够经由外部配电终端347将电流从电池模块200输出至外部设备，并且将电流从外部设备输入至电池模块200。换言之，当使用电池包300作为电源时，将来自电池模块200的电流经由外部配电终端347供给至外部设备。当对电池包300充电时，将来自外部设备的充电电流经由外部配电终端347供给至电池包300。如果将电池包300用作车载电池，能够将车辆的动力的再生能量用作来自外部设备的充电电流。
应指出的是，电池包300可包括多个电池模块200。这种情况下，可将多个电池模块200串联地连接、并联地连接、或者以串联连接和并联连接的组合连接。也可省略印刷配线板34和电线35。这种情况下，可将正极侧引线22和负极侧引线23用作外部配电终端。
将这样的电池包用于例如当将大电流取出时需要优异的循环性能的用途。更具体地，将该电池包用作例如电子设备的电源、固定电池或车辆的车载电池。电子设备的例子为数码相机。电池包300特别有利地用作车载电池。
根据第二实施方式的电池包包括根据第一实施方式的二次电池。因此，根据第二实施方式的电池包的充放电效率、自放电性能和长寿命特性优异。
(第三实施方式)
根据第三实施方式，提供一种车辆。该车辆包括根据第二实施方式的电池包。
在根据第三实施方式的车辆中，电池包被构造为收集车辆的动力(power)的再生能量。车辆能够包括被构造为将车辆的动能转化为再生能量的机构(再生器)。
车辆的例子包括两轮至四轮混合动力汽车、两轮至四轮电动汽车、电动助力自行车和铁道机动车。
在车辆中，对电池包的安装位置并无特别限制。例如，电池包可安装在车辆的发动机舱中、车辆的后部或者车座下。
车辆可装备有多个电池包。在这种情况下，电池包可串联地电连接，可并联地电连接，或者可以以串联连接和并联连接的组合电连接。
以下参照附图对根据第三实施方式的车辆的例子进行说明。
图8为示意地表示根据第三实施方式的车辆的例子的横截面图。
图8中所示的车辆400包括车身40和根据第二实施方式的电池包300。在图8中，车辆400为四轮汽车。
该车辆400可具有多个安装的电池包300。在这样的情况下，电池包300可串联地连接、并联地连接、或者以串联连接和并联连接的组合连接。
在图8中示出一个例子，其中在位于车身40的前方的发动机舱中安装电池包300。如上所述，电池包300可安装在例如车身40的后部或者在车座下。电池包300可用作车辆400的电源。电池包300也能够将车辆400的再生能量回收。
根据第三实施方式的车辆包括根据第二实施方式的电池包。因此，根据本实施方式，能够提供装备有电池包的车辆，其具有优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。
(第四实施方式)
根据第四实施方式，提供一种固定电源。该固定电源安装有根据第二实施方式的电池包。应指出的是，该固定电源可具有根据第一实施方式的二次电池或电池模块来代替根据第二实施方式的电池包。
图9为表示包括根据第四实施方式的固定电源的系统的例子的框图。图9为表示作为根据第二实施方式的电池包300A、300B的用途例子的向固定电源112、123应用的例子的图。在图9中所示的例子中，示出其中使用固定电源112、123的系统110。系统110包括发电厂111、固定电源112、客户侧电力系统113和能量管理系统(EMS)115。而且，在系统110中形成电力网络116和通讯网络117，并且经由电力网络116和通讯网络117将发电厂111、固定电源112、客户侧电力系统113和EMS115连接。EMS 115进行控制，以通过利用电力网络116和通讯网络117来使整个系统110稳定。
发电厂111由燃料源例如热电或核电产生大量的电力。电力从发电厂111经过电力网络116等供应。此外，将电池包300A安装在固定电源112中。电池包300A能够存储从发电厂111供应的电力等。此外，固定电源112能够通过电力网络116等供应电池包300A中存储的电力。系统110设置有电力变换器118。电力变换器118包括转换器、逆变器、变压器等。因此，电力变换器118能够进行直流(DC)与交流(AC)之间的转换、频率彼此不同的交流之间的转换、电压变换(升压和降压)等。因此，电力变换器118能够将来自发电厂111的电力转换为能够存储在电池包300A中的电力。
客户侧电力系统113包括用于工厂的电力系统、用于建筑的电力系统、用于家用的电力系统等。客户侧电力系统113包括客户侧EMS 121、电力变换器122和固定电源123。将电池包300B安装在固定电源123中。客户侧EMS 121进行控制以使客户侧电力系统113稳定。
通过电力网络116将来自发电厂111的电力和来自电池包300A的电力供应至客户侧电力系统113。电池包300B能够存储供应至客户侧电力系统113的电力。与电力变换器118同样地，电力变换器122包括转换器、逆变器、变压器等。因此，电力变换器122能够进行直流与交流之间的转换、频率彼此不同的交流之间的转换、电压变换(升压和降压)等。因此，电力变换器122能够将供应至客户侧电力系统113的电力转换为能够存储在电池包300B中的电力。
应指出的是，能够将存储在电池包300B中的电力用于例如对车辆例如电动车辆充电。而且，系统110可设置有天然能源。这种情况下，天然能源利用天然能例如风力和太阳光来产生电力。除了发电厂111以外，也通过电力网络116从天然能源供应电力。
根据第四实施方式的固定电源包括根据第二实施方式的电池包。因此，根据本实施方式，能够提供装备有电池包的固定电源，其具有优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。
实施例
以下对实施例进行说明。实施方式并不限于下述的实施例。
[实施例1]
<正极的制备>
如下制备正极。
首先，将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备浆料。相对于100重量份的正极活性材料，含有正极活性材料的层中导电剂和粘结剂的比例分别为10重量份和10重量份。作为正极活性材料，使用了具有尖晶石结构和10μm的平均粒径的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。锂锰复合氧化物的锂离子嵌入/脱嵌电位为3.5V(vs.Li/Li+)至4.2V(vs.Li/Li+)。作为导电剂，使用了石墨粉。作为粘结剂，使用了聚偏氟乙烯(PVdF)。
接下来，将制备的浆料施涂于正极集流体的两个表面，并且将涂层干燥，由此形成含有正极活性材料的层。作为正极集流体,使用了具有12μm的厚度的Ti箔。接下来，将正极集流体和含有正极活性材料的层压制，制备了正极。
<负极的制备>
如下制备负极。
首先，将负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在NMP溶剂中以制备浆料。相对于100重量份的负极活性材料，含有负极活性材料的层中导电剂和粘结剂的比例分别为10重量份和1重量份。作为负极活性材料，使用了具有15μm的平均次级粒径(直径)的氧化锂钛(Li4Ti5O12)粉。氧化锂钛的锂离子嵌入/脱嵌电位为1.5V(vs.Li/Li+)至1.7V(vs.Li/Li+)。作为导电剂，使用了石墨粉。作为粘结剂，使用了聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂。PVB树脂为由缩丁醛单元、羟基单元和乙酰基单元组成的共聚物。PVB树脂中含有的缩丁醛单元的含量为70mol％，羟基单元的含量为25mol％，并且乙酰基单元的含量为5mol％。以下可将分别以70mol％、25mol％和5mol％的量含有缩丁醛单元、羟基单元和乙酰基单元的PVB树脂称为聚乙烯醇缩丁醛A。
接下来，将制备的浆料施涂于负极集流体的两个表面，并且将涂层干燥，由此形成含有负极活性材料的层。作为负极集流体，使用了具有50μm的厚度的Ti箔。其中，将浆料施涂于Ti箔时，对于待制备的负极中的位于电极组的最外层的部分，将浆料只施涂于Ti箔的一个表面。对于剩余部分，将浆料施涂于Ti箔的两个表面。接下来，将负极集流体和含有负极活性材料的层压制，制备了负极。
<电极组的制备>
将如上所述制备的正极、作为隔膜的厚度为200μm的具有NASICON型框架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3；0.1≤x≤0.4)片、如上所述制备的负极和另一LATP片依次层叠以得到层叠体。接下来，以使LATP片位于最外层的方式将该层叠体堆叠，由此制备了电极组。将得到的电极组存储在具有0.25mm的厚度的由不锈钢制成的薄金属罐中。应指出的是，作为金属罐，使用其中放置了被构造为当内压变为2atm以上时发生泄气的阀门的罐。
<水系电解质的制备>
将氯化锂(LiCl)和硫酸锂(Li2SO4)溶解在水中以得到液体水系电解质。在水系电解质中，LiCl的摩尔浓度为3mol/L，并且Li2SO4的摩尔浓度为0.25mol/L。
<二次电池的制备和初始充放电>
将液体水系电解质倒入上述存储电极组的金属罐容器中，由此制备了二次电池。接下来，将该二次电池在25℃环境中静置24小时。然后，在25℃环境中对该二次电池进行初始充放电。在初始充放电中，首先，采用5A的电流进行恒电流充电直至该二次电池的电压达到2.8V。接下来，采用1A的电流进行恒电流放电直至电压达到2.1V。另外，在初始充放电中，确认了二次电池的容量。
[实施例2]
除了使用了如下所述制备的正极以外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池。
首先，将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备浆料。相对于100重量份的正极活性材料，含有正极活性材料的层中导电剂和粘结剂的比例分别为10重量份和1重量份。作为正极活性材料，使用了具有尖晶石结构和10μm的平均粒径的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。锂锰复合氧化物的锂离子嵌入/脱嵌电位为3.5V(vs.Li/Li+)至4.2V(vs.Li/Li+)。作为导电剂，使用了石墨粉。作为粘结剂，使用了聚乙烯醇缩丁醛A。
接下来，将制备的浆料施涂于正极集流体的两个表面，并且将涂层干燥，由此形成含有正极活性材料的层。作为正极集流体,使用了具有12μm的厚度的Ti箔。接下来，将正极集流体和含有正极活性材料的层压制，制备了正极。
[实施例3]
除了使用了如下所述制备的负极以外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池。具体地，通过使用负极活性材料颗粒来制备负极，在负极活性材料颗粒上，采用下述方法在其表面上形成了含有PVB树脂的涂膜。
将具有15μm的平均次级粒径(直径)的氧化锂钛(Li4Ti5O12)粉与PVB树脂的0.5wt％乙醇溶液混合，并且用超声均化器搅拌10分钟。使用的PVB树脂为聚乙烯醇缩丁醛A。
搅拌后，对混合的溶液进行离心处理，将固体物分离，然后用乙醇洗涤几次，并且干燥以得到其表面用PVB树脂覆盖的氧化锂钛粉。
除了将该粉末用作负极活性材料、并且将聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂以外，以与实施例1中相同的方式制备了负极。
[实施例4]
除了使用了如下所述制备的正极以外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池。具体地，通过使用正极活性材料颗粒而制备了正极，在正极活性材料颗粒上，在其表面上形成了含有PVB树脂的涂膜。除了代替氧化锂钛颗粒而使用了具有10μm的平均粒径的锂锰复合氧化物颗粒(正极活性材料颗粒)以外，采用实施例3中记载的方法进行了用PVB树脂对颗粒表面的覆盖。
[实施例5]
除了使用了下述的PVB树脂作为负极中含有的粘结剂以外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池。
使用的PVB树脂为由缩丁醛单元、羟基单元和乙酰基单元组成的共聚物。PVB树脂中含有的缩丁醛单元的含量为60mol％，羟基单元的含量为38mol％，并且乙酰基单元的含量为2mol％。以下可将分别以60mol％、38mol％和2mol％的量含有缩丁醛单元、羟基单元和乙酰基单元的PVB树脂称为聚乙烯醇缩丁醛B。
[实施例6]
除了使用了下述的聚乙烯醇缩乙醛(PVA)树脂作为负极中含有的粘结剂以外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池。
使用的PVA树脂为由缩乙醛单元、羟基单元和乙酰基单元组成的共聚物。PVA树脂中含有的缩乙醛单元的含量为70mol％，羟基单元的含量为25mol％，并且乙酰基单元的含量为5mol％。
[实施例7]
除了使用在其表面上具有含有PVA树脂的涂膜的负极活性材料颗粒来制备负极以外，以与实施例3中相同的方式制备了二次电池。使用的PVA树脂与实施例6中使用的相同。
[实施例8]
除了作为负极活性材料，以80:20的重量比使用了具有15μm的平均次级粒径(直径)的氧化锂钛(Li4Ti5O12)粉末和具有15μm的平均次级粒径(直径)的金红石型TiO2粉末以外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池。金红石型TiO2的锂离子嵌入/脱嵌电位例如为1.1V(vs.Li/Li+)至1.3V(vs.Li/Li+)。
[实施例9]
除了作为负极活性材料，以80:20的重量比使用了具有15μm的平均次级粒径(直径)的氧化锂钛(Li4Ti5O12)粉末和具有15μm的平均次级粒径(直径)的金红石型TiO2粉末以外，以与实施例3中相同的方式制备二次电池。
[实施例10]
除了将具有13μm的平均次级粒径(直径)的Nb2TiO7用作负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池。Nb2TiO7颗粒的锂离子嵌入/脱嵌电位例如为1.3V(vs.Li/Li+)至1.5V(vs.Li/Li+)。
[实施例11]
除了将具有13μm的平均次级粒径(直径)的Nb2TiO7用作负极活性材料以外，以与实施例3中相同的方式制备二次电池。
[实施例12]
除了将具有15μm的平均次级粒径(直径)的Li2Na2Ti6O14用作负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池。Li2Na2Ti6O14颗粒的锂离子嵌入/脱嵌电位例如为1.2V(vs.Li/Li+)至1.4V(vs.Li/Li+)。
[实施例13]
除了将具有15μm的平均次级粒径(直径)的Li2Na2Ti6O14用作负极活性材料以外，以与实施例3中相同的方式制备二次电池。
[实施例14]
除了将具有12μm的平均次级粒径(直径)的具有橄榄石结构的锂磷酸盐(LiMnPO4)用作正极活性材料以外，以与实施例2中相同的方式制备二次电池。LiMnPO4的锂离子嵌入/脱嵌电位例如为2.9V(vs.Li/Li+)至3.6V(vs.Li/Li+)。
[实施例15]
除了将具有12μm的平均次级粒径(直径)的具有橄榄石结构的锂磷酸盐(LiMnPO4)用作正极活性材料以外，以与实施例4中相同的方式制备二次电池。
[实施例16]
除了将下述的PVB树脂用作负极中含有的粘结剂以外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池。
使用的PVB树脂为由缩丁醛单元、羟基单元和乙酰基单元组成的共聚物。PVB树脂中含有的缩丁醛单元的含量为55mol％，羟基单元的含量为43mol％，并且乙酰基单元的含量为2mol％。以下可将分别以55mol％、43mol％和2mol％的量含有缩丁醛单元、羟基单元和乙酰基单元的PVB树脂称为聚乙烯醇缩丁醛C。
[实施例17]
除了代替聚乙烯醇缩丁醛A而使用了聚乙烯醇缩丁醛C以外，以与实施例3中相同的方式制备二次电池。
[实施例18]
以与实施例3中所述相同的方式制备在表面上形成了含有PVB树脂的涂膜的负极活性材料颗粒。除了将该负极活性材料颗粒用作负极活性材料以外，以与实施例1中所述相同的方式制备二次电池。
[实施例19]
除了在制备负极时，相对于100重量份的负极活性材料，导电剂和粘结剂的比例分别为10重量份和0.5重量份以外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池。
[实施例20]
除了在制备负极时，相对于100重量份的负极活性材料，导电剂和粘结剂的比例分别为10重量份和3重量份以外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池。
[实施例21]
除了将具有12μm的平均次级粒径(直径)的LiCoO2用作正极活性材料以外，以与实施例2中相同的方式制备二次电池。LiCoO2的锂离子嵌入/脱嵌电位例如为3.6V(vs.Li/Li+)至4.2V(vs.Li/Li+)。
[实施例22]
除了将具有12μm的平均次级粒径(直径)的LiCoO2用作正极活性材料以外，以与实施例4中相同的方式制备二次电池。
[比较例1]
除了代替PVB树脂而将PVdF用作负极中含有的粘结剂以外，以与实施例1中相同的方式制备二次电池。即，在根据比较例1的二次电池中，负极和正极都不含添加树脂。
[比较例2]
除了代替PVB树脂而将PVdF用作负极中含有的粘结剂以外，以与实施例2中相同的方式制备二次电池。即，在根据比较例2的二次电池中，尽管正极含有添加树脂，但负极不含添加树脂。
[实施例23-44]
除了将具有50μm的厚度的Zn箔用作负极集流体以外，分别以与实施例1-22中相同的方式制备了实施例23-44的二次电池。
[比较例3和4]
除了将具有50μm的厚度的Zn箔用作负极集流体以外，分别以与比较例1和2中相同的方式制备了比较例3和4的二次电池。
<平均工作电压的评价>
评价了对电池进行了初始充放电时得到的实施例1-22和比较例1和2的二次电池各自的平均工作电压。将这些结果示于下表2中。
<充放电效率、自放电性能和长寿命特性的评价>
如下评价了根据实施例1-22以及比较例1和2的每个二次电池的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。将这些结果示于下表2中。
在25℃环境中以3A的恒电流对二次电池充电直至电压达到2.8V后，提供30分钟的休止时间，然后对该二次电池进行放电直至电压达到1.5V。然后，提供另一30分钟的休止时间。将从充电至第二休止时间结束的一个循环定义为一个充放电循环。将该充放电循环反复进行50次。接下来，测定了50个循环后二次电池的放电容量和充电容量，并且计算了充放电效率(放电容量/充电容量*100)(％)。
在第51次充电操作后，提供24小时的保持时间，并且由保持前的充电容量和保持24小时后的充电容量计算自放电效率(保持24小时后的充电容量/保持前的充电容量*100)(％)。自放电效率为自放电性能的指数。
将上述条件下的充放电循环进一步重复，并且测定了第100个循环时的放电容量。作为该值与第一个循环时的放电容量之比，计算了容量保持率(第100个循环时的放电容量/第一个循环时的放电容量*100)(％)。容量保持率的值为长寿命特性的指数。
<核磁共振波谱分析(NMR)>
采用第一实施方式中所述的方法对根据实施例1-22和比较例1和2的每个二次电池中包括的负极和正极进行了1H-NMR测定。于是，在含有负极活性材料的层或含有正极活性材料的层中，测定了相对于活性材料的重量的添加树脂的重量的比例。进而，确认了用作粘结剂和/或表面覆盖材料的添加树脂的组成。将这些结果示于表1中。
<平均工作电压的评价>
评价了对电池进行了初始充放电时得到的实施例23-44和比较例3和4的二次电池各自的平均工作电压。将这些结果示于下表4中。
<充放电效率、自放电性能和长寿命特性的评价>
以与实施例1-22和比较例1和2中相同的方式评价了根据实施例23-44和比较例3和4的每个二次电池的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。将这些结果示于下表4中。
<核磁共振波谱分析(NMR)>
采用第一实施方式中所述的方法对根据实施例23-44和比较例3和4的每个二次电池中包括的负极和正极进行了1H-NMR测定。于是，在含有负极活性材料的层或含有正极活性材料的层中，测定了相对于活性材料的重量的添加树脂的重量的比例。进而，确认了用作粘结剂和/或表面覆盖材料的添加树脂的组成。将这些结果示于表3中。
表1
Figure BDA0002394545730000331
聚乙烯醇缩丁醛A...缩丁醛单元70摩尔%，羟基单元25摩尔%，乙酰基单元5摩尔%
聚乙烯醇缩丁醛B...缩丁醛单元60摩尔％，羟基单元38摩尔％，乙酰基单元2摩尔％
聚乙烯醇缩丁醛C...缩丁醛单元55摩尔％，羟基单元43摩尔％，乙酰基单元2摩尔％
聚乙烯醇缩乙醛...缩乙醛单元70摩尔％，羟基单元25摩尔％，乙酰基单元5摩尔％
表1续
Figure BDA0002394545730000341
聚乙烯醇缩丁醛A...缩丁醛单元70摩尔％，羟基单元25摩尔％，乙酰基单元5摩尔％
聚乙烯醇缩丁醛B...缩丁醛单元60摩尔%，羟基单元38摩尔%，乙酰基单元2摩尔%
聚乙烯醇缩丁醛C...缩丁醛单元55摩尔％，羟基单元43摩尔％，乙酰基单元2摩尔％
聚乙烯醇缩乙醛...缩乙醛单元70摩尔％，羟基单元25摩尔％，乙酰基单元5摩尔％
表2
Figure BDA0002394545730000351
表3
Figure BDA0002394545730000361
聚乙烯醇缩丁醛A...缩丁醛单元70摩尔％，羟基单元25摩尔％，乙酰基单元5摩尔％
聚乙烯醇缩丁醛B...缩丁醛单元60摩尔％，羟基单元38摩尔％，乙酰基单元2摩尔％
聚乙烯醇缩丁醛C...缩丁醛单元55摩尔％，羟基单元43摩尔%，乙酰基单元2摩尔％
聚乙烯醇缩乙醛...缩乙醛单元70摩尔%，羟基单元25摩尔%，乙酰基单元5摩尔％
表3续
Figure BDA0002394545730000371
聚乙烯醇缩丁醛A...缩丁醛单元70摩尔%，羟基单元25摩尔%，乙酰基单元5摩尔％
聚乙烯醇缩丁醛B...缩丁醛单元60摩尔％，羟基单元38摩尔％，乙酰基单元2摩尔％
聚乙烯醇缩丁醛C...缩丁醛单元55摩尔％，羟基单元43摩尔％，乙酰基单元2摩尔％
聚乙烯醇缩乙醛...缩乙醛单元70摩尔%，羟基单元25摩尔%，乙酰基单元5摩尔%
表4
Figure BDA0002394545730000381
表1中，标有“添加树脂含量(重量份)”的一栏表示相对于含有负极活性材料的层或含有正极活性材料的层中含有的100重量份的活性材料而言添加树脂的重量份。标有“添加树脂中的含量比”的一栏表示负极或正极中添加树脂中含有的第一单元的含量与添加树脂中含有的羟基单元的含量的含量比。即，由公式(添加树脂中含有的第一单元的含量)/(添加树脂中含有的羟基单元的含量)计算该值。
如表1中所示，实施例1～22的锂二次电池能够实现优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。例如，这些二次电池从完全充电状态起即使经24小时的保持时间后也具有高残留容量。
如实施例1、5和16中所示，即使将添加树脂中的第一单元的含量与羟基单元的含量的含量比从2.8变为1.6或1.3时，也能够实现优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。
如实施例6和7中所示，即使代替聚乙烯醇缩丁醛而使用聚乙烯醇缩乙醛作为添加树脂时，也能够实现优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。
如实施例1～22中所示，相对于100重量份的负极活性材料，当添加树脂的重量份的比例为0.5重量份至3重量份时，能够实现优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。特别地，当该比例在0.9重量份至2重量份的范围内时，能够实现更优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。
如实施例1和3以及实施例8～13中所示，即使将负极活性材料的种类从氧化锂钛变为氧化铌钛或氧化钠钛时，也能够实现充分的自放电性能，同时能够实现高平均工作电压。
如实施例2和4以及实施例14和15中所示，即使将正极活性材料的种类从氧化锂锰变为具有橄榄石结构的锂磷酸盐化合物，或者如实施例21和22中所示，即使将正极活性材料的种类从氧化锂锰变为锂钴复合氧化物，也能够实现优异的充放电效率、自放电性能和长寿命特性。
根据比较例1和2的负极不含添加树脂的二次电池具有显著低的自放电性能和容量保持率。认为这是因为负极中的水的电解未得到抑制。
与使用Ti箔的实施例1～22相比，使用Zn箔的实施例23～44特别是在自放电性能上更优异。关于充放电效率和容量保持率，与实施例1～22相比，实施例23-44也效果相当或更优异。
根据上述的至少一个实施方式和实施例，提供一种二次电池。该二次电池包括正极、负极和水系电解质。正极包含正极活性材料。负极包含负极活性材料和含有羟基单元和第一单元的添加树脂。第一单元由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个组成。添加树脂中含有的第一单元的含量与添加树脂中含有的羟基单元的含量的含量比在1.2至18的范围内。由于该二次电池能够抑制负极中的水的电解，因此二次电池的长寿命特性优异。
尽管已对某些实施方式进行了说明，但只是通过例示给出这些实施方式，并且不意图限制本发明的范围。的确，本文中记载的新的实施方式可以以各种其他形式来体现；而且，在不脱离本发明的主旨的情况下，可进行本文中记载的实施方式的形式中的各种省略、替代和变化。所附的权利要求及其等同范围意在涵盖这样的形式或变形，原因在于它们会落入本发明的范围和主旨内。
附图标记
1...电极组；2...容器构件；3...负极；3a...负极集流体；3b...含有负极活性材料的层；4...隔膜；5...正极；6...负极端子；7...正极端子；10...密封板；11...控制阀；12...注液口；13...密封塞；16...正极极耳；17...负极极耳；18...正极垫片；19...负极垫片；21...母线；22...正极侧引线；23...负极侧引线；24...粘合带；31...外壳容器；32...盖子；33...保护片；34...印刷配线板；35...电线；40...车身；100...二次电池；110...系统；111...发电厂；112...固定电源；113...客户侧电力系统；116...电力网络；117...通讯网络；118...电力变换器；121...电力变换器；121...电力变换器；123...固定电源；200...电池模块；300...电池包；300A...电池包；300B...电池包；341...正极侧连接器；342...负极侧连接器；343...热敏电阻；344...保护电路；345...电线；346...电线；347...外部配电终端；348a...正侧电线；348b...负侧电线；和400...车辆。

Claims (14)

1.一种二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、和水系电解质，其中，
所述负极包含添加树脂，所述添加树脂包含羟基单元和第一单元，所述第一单元由缩丁醛单元和缩乙醛单元中的至少一个组成，
并且所述添加树脂的所述第一单元的含量与所述添加树脂的所述羟基单元的含量的含量比在1.2至18的范围内。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述添加树脂包含选自由满足所述含量比的聚乙烯醇缩丁醛和满足所述含量比的聚乙烯醇缩乙醛组成的组中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，相对于100重量份的所述负极活性材料，所述添加树脂的重量份的比例在0.1重量份至3重量份的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述负极包含负极活性材料颗粒，所述负极活性材料颗粒包含负极活性材料，并且所述添加树脂覆盖所述负极活性材料颗粒的表面的至少一部分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，所述含量比在1.5至10的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，所述添加树脂为热塑性树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，所述负极活性材料包含下述化合物：相对于基于金属锂的电位，所述化合物的锂离子嵌入/脱嵌电位为1V(vs.Li/Li+)至3V(vs.Li/Li+)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料包含下述化合物：相对于基于金属锂的电位，所述化合物的锂离子嵌入/脱嵌电位为2.5V(vs.Li/Li+)至5.5V(vs.Li/Li+)。
9.一种电池包，其包括权利要求1至8中任一项所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其还包括外部配电终端和保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其包括多个所述二次电池，其中，将多个所述二次电池串联地电连接、并联地电连接、或者以串联和并联的组合电连接。
12.一种车辆，其包括权利要求9至11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其包括被构造为将所述车辆的动能转化为再生能量的机构。
14.一种固定电源，其包括权利要求9至11中任一项所述的电池包。
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