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CN111183030A - 可用于高温机动车辆应用的结合了在热条件下的良好的老化性质和抗破裂性的多层物 - Google Patents

可用于高温机动车辆应用的结合了在热条件下的良好的老化性质和抗破裂性的多层物 Download PDF

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CN111183030A
CN111183030A CN201880064891.3A CN201880064891A CN111183030A CN 111183030 A CN111183030 A CN 111183030A CN 201880064891 A CN201880064891 A CN 201880064891A CN 111183030 A CN111183030 A CN 111183030A
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A.维尔摩根
P.布隆德尔
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Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及一种多层管状结构体(MLT)，其旨在用于输送流体例如空气、油、水、尿素溶液、由二醇制成的冷却液体、变速器油冷却剂(TOC)或空调液体，或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油，其包括至少一个层(1)和至少一个层(2)，所述层(1)包括包含以下的组合物：‑a)至少50重量％的至少一种式W/ZT的半芳族聚酰胺，‑b)至少10重量％、优选至少15重量％的抗冲改性剂，‑c)0至20重量％的至少一种增塑剂，‑d)0至40重量％的至少一种添加剂，a)+b)+c)+d)的总和等于100％，所述层(2)包括包含以下的组合物：a’)至少50重量％的至少一种称为(A)的短链半结晶聚酰胺，所述短链脂族聚酰胺(A)具有式X Y/Z或式V/Z，‑b’)0至15％的至少一种抗冲改性剂，‑c’)0至12重量％的至少一种增塑剂，‑d’)0至40重量％的至少一种添加剂，a’)+b’)+c’)+d’)之和等于100％。

Description

可用于高温机动车辆应用的结合了在热条件下的良好的老化 性质和抗破裂性的多层物
本发明涉及一种多层结构体，特别是管的形式的多层结构体，以及其用于输送流体例如空气、油、水、空调液体或燃料例如汽油或柴油的用途，特别是用于机动车辆。
更特别地，本发明涉及存在于发动机内部的管。这些管可旨在用于，例如，燃料输送，特别是在油箱和发动机之间，用于冷却回路，用于液压系统，用于变速器油冷却剂(TOC)，或甚至旨在用于空调回路或尿素和水的混合物的输送。
对于运输车辆中的流体输送，需要满足许多标准，特别是柔性、抗冷冲击性、尤其是在热条件下的抗破裂性，在热条件下的抗老化性、足够高的熔点的良好性质。
以上定义的用于汽车应用的温度不断升高，并且这涉及构成管的各层的组合物具有甚至更高的熔点，以及对于多层管，在热条件下的甚至更高的抗老化性和抗破裂性。
目前，有两种类型的管，单层管和多层管(MLT)，即由一层或多层聚合物制成的管。
通常，根据用于热塑性转化的标准技术，通过共挤出各层来制造所使用的多层管。
基于脂族聚酰胺(PA)、特别是具有高碳原子数(长链)的那些的组合物通常在抗老化性方面具有非常好的性能，但是不幸的是熔点低(典型地低于约200℃)。
相反，基于半芳族PA(也称为聚邻苯二甲酰胺(PPA)，其典型地是具有衍生自对苯二甲酸的单元的共聚物)的组合物具有高熔点(典型地高于约220℃)的该特征。它们还具有在热条件下对流体(例如基于醇的生物汽油或冷却剂(cooler))具有更高化学耐受性的优点。另一方面，相比于长链脂族PA(具有高碳数的单元，每个氮原子的平均碳原子数为10至18)，它们相对不易延展，在冷冲击方面相对低效，不是非常柔性的，并且在抗老化性方面相对低效。
此外，所寻求的管必须避免以下缺点：
-如果管是多层管，各层、特别是内层的剥离，特别是在插入连接物(coupling)过程中(其可能导致泄漏)；
-汽油(包括生物汽油)和柴油(包括生物柴油)系统老化后，管的过度膨胀，这可导致泄漏或车辆下的定位问题。
专利EP 2310438描述了A/XT共聚酰胺、特别是11/10T和使用所述组合物挤出的管。
专利EP 2098580描述了包括至少两层任选地被增塑的聚酰胺的管，一层是由胶粘剂组合物形成的层，另一层是EVOH阻隔层或以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数在4和8.5之间、有利地在4和7之间的聚酰胺层；或至少三层，一个由包含以C表示的聚酰胺的组合物形成的硬化层，所述聚酰胺的以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数在9和18之间，有利地在10和18之间。
国际申请WO 2017/121961描述了旨在用于输送燃料、特别是汽油、尤其是基于醇的汽油的MLT，其从外部到内部包括至少一个阻隔层(1)和位于该阻隔层下方的至少一个内部层(2)，阻隔层(1)是EVOH或PPA层，内部层(2)主要包含至少一种脂族聚酰胺并且相对于层(2)的组合物的总重量计含有平均0至1.5重量％的增塑剂。
国际申请WO 2017/121962描述了MLT，其从内部到外部包括至少一个由PPA制成的内部阻隔层(1)和位于该阻隔层上方的至少一个外部层(2)，该外部层(2)相对于层(2)的组合物的总重量计含有平均0至5％的增塑剂并且主要包含至少一种脂族聚酰胺。
因此，这两个国际申请旨在通过使用极低比例的增塑剂来减少基于醇的汽油对增塑剂的提取(extraction，萃取)。
即使某些半芳族共聚酰胺具有与良好的延展性相关的高熔点和良好的抗老化性的这种双重优点，但是仍然需要解决的问题是，如今和将来，对于高温应用，越来越需要具有第三种另外的高温特性，即对破裂压力的高抗性，这是在聚邻苯二甲酰胺中所缺少的，特别是在它们的具有足够延展性、具有良好的抗冷冲击和老化的性能的组合物中(因为所需的性质是对立性的，并且这导致了单层聚邻苯二甲酰胺管的性质损害(折衷，compromise))。
此外，以上专利或专利申请中描述的结构体不具有以上定义的三种高温性质。
本发明旨在通过多层结构体的层的布置和特定的构造，并且特别是通过与特定类别的高结晶聚酰胺组合的并且呈多层结构体、特别是多层管的形式的半芳族共聚酰胺来解决上述问题。
因此，本发明涉及一种包括至少一个层(1)和至少一个层(2)的多层管状结构体(MLT)，其旨在用于输送流体例如空气、油、水、尿素溶液、基于二醇的冷却溶液、变速器油冷却剂(TOC)或空调流体或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油，
所述层(1)包括包含以下的组合物：
-a)至少50重量％的至少一种式W/ZT的半芳族聚酰胺，其中：
-W为重复脂族单元，其选自由至少一种C4-C36氨基羧酸的缩聚获得的单元、由至少一种C4-C36内酰胺的缩聚获得的单元和由以下的缩聚获得的脂族重复单元X.Y：
-至少一种二胺X，所述二胺选自直链或支链脂族二胺或其混合物，
和
-至少一种二羧酸Y，所述二酸为脂族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，尤其是9至18个碳原子，
对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.3至1.1，优选地，对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.5至1，
-ZT为由至少一种包含9至18个碳原子、有利地10至15个碳原子的直链或支链脂族二胺(Z)与对苯二甲酸(T)的缩聚获得的重复单元，
-b)至少10重量％、优选至少15重量％的抗冲改性剂，
-c)0至20重量％的至少一种增塑剂，
-d)0至40重量％的至少一种添加剂，
a)+b)+c)+d)之和等于100％，
所述层(2)包括包含以下的组合物：
a’)至少50重量％的至少一种以(A)表示的短链半结晶聚酰胺，其由至少70％脂族单元构成并且以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5，有利地4至8，特别是4至7，所述短链脂族聚酰胺(A)为：
-式X1Y1/Z1，其中：
-X1Y1为由以下的缩聚获得的重复脂族单元：至少一种包含2至6个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是包含6个碳原子的直链或支链脂族二胺X1与至少一种包含2至12个碳原子、有利地6至10个碳原子的脂族二羧酸Y1，
-Z1为至少一种任选的聚酰胺重复单元，Z1能够以相对于总重量X1Y1/Z1计最高达30重量％存在，优选相对于总重量X1Y1/Z1计最高达15重量％，
或
-式V/Z1，V为由以下的缩聚获得的重复单元：至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的内酰胺，或至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的氨基羧酸，Z1如上在a’)中所定义，
-b’)0至15％的至少一种抗冲改性剂，
-c’)0至12重量％的至少一种增塑剂，
-d’)0至40重量％的至少一种添加剂，
a’)+b’)+c’)+d’)之和等于100％。
因此，发明人发现，呈多层管状结构体的形式的半芳族共聚酰胺与特定半结晶聚酰胺的结合具有所述三个性质的优点，即高熔点、高温下的高抗老化性以及高温下的高破裂压力。
此外，本发明的多层管状结构体不具有现有技术的MLT所遇到的HDT、蠕变、连接物的耐热性、热成型性和弯曲半径的问题。
表述“短链半结晶聚酰胺”表示每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5、有利地4至8、特别是4至7的聚酰胺。
术语“流体”是指在机动车辆中使用的气体，特别是气体例如空气或液体，特别是液体并且尤其是油、制动流体、尿素溶液、基于二醇的冷却溶液、变速器油冷却剂(TOC)或空调流体，或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油。
所述气体的定义中不包括氮气和氧气。
有利地，流体选自：空气，油，制动流体，尿素溶液，基于二醇的冷却溶液，变速器油冷却剂(TOC)，或空调流体，或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油。
用于定义聚酰胺的命名法描述于ISO标准1874-1：2011“Plastics--Polyamide(PA)molding and extrusion materials--Part 1：Designation”并且是本领域技术人员众所周知的。
根据本发明的术语“聚酰胺”等同地是指均聚酰胺或共聚酰胺。
关于层(1)
在本发明的第一变型中，重复脂族单元W由至少一种C4-C36氨基羧酸的缩聚获得。
有利地，所述氨基羧酸包含9至12个碳原子。因此，其可选自9-氨基壬酸(表示为9)、10-氨基癸酸(表示为10)、11-氨基十一烷酸(表示为11)和12-氨基十二烷酸(表示为12)；有利地，氨基羧酸是11-氨基十一烷酸。
在本发明的第二变型中，重复脂族单元W由至少一种C4-C36内酰胺的缩聚获得。
有利地，内酰胺包含9至12个碳原子。因此，其可选自癸内酰胺(表示为10)、十一烷内酰胺(表示为11)和月桂内酰胺或月桂基内酰胺(表示为12)；有利地，内酰胺是月桂基内酰胺。
但是，为了制备该同样的单元W，绝对可设想使用两种或更多种氨基羧酸的混合物、两种或更多种内酰胺的混合物，也可使用一种、两种或更多种氨基羧酸与一种、两种或更多种内酰胺的混合物。
以更特别优选的方式，重复单元W由单一的氨基羧酸或单一的内酰胺获得。
W：重复单元X.Y
重复单元X.Y是由以下的缩聚获得的单元：至少一种直链或支链脂族二胺X或其混合物，
和至少一种脂族二羧酸。
二胺和二羧酸的摩尔比例优选是化学计量的。
用于产生该重复单元X.Y的脂族二胺是具有包含4至36个碳原子的直链主链的脂族二胺。
如果需要，该直链主链可包括一个或多个甲基和/或乙基取代基；在后一构型中，这被称为“支链脂族二胺”。在主链不包括任何取代基的情况下，脂族二胺被称为“直链脂族二胺”。
无论其是否在主链上包括甲基和/或乙基取代基，用于产生该重复单元X.Y的脂族二胺均包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，尤其是9至18个碳原子。
当该二胺是直链脂族二胺时，则其对应于式H2N-(CH2)x-NH2并且可选自例如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺和十八碳烯二胺。刚刚所列的直链脂族二胺都可按照标准ASTM D6866通过生物来源获得。
当该二胺是支链脂族二胺时，其可特别为2-甲基-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或三亚甲基(2，2，4或2，4，4)己二胺。
二羧酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，尤其是9至18个碳原子。
脂族二羧酸可选自直链或支链脂族二羧酸
当二羧酸是脂族和直链的时，其可选自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷酸(18)、十八碳烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
以上提及的脂肪酸二聚体是通过一元不饱和长链烃脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别地在文献EP 0 471 566中所描述。
有利地，所述层(1)包括由至少50重量％的所述至少一种半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少60重量％的所述至少一种半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少70重量％的所述至少一种半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少80重量％的半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少90重量％的半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少60重量％的半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少70重量％的半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少80重量％的半芳族聚酰胺组成的组合物。
有利地，所述层(1)包括由至少90重量％的半芳族聚酰胺组成的组合物。
其还可含有最高达10％的至少一种其他聚酰胺，尤其是脂族聚酰胺。
管状结构体可包括多个相同或不同的层(1)，特别是相同的。
关于层(2)
短链脂族聚酰胺(A)：X1Y1/Z1
层(2)包括包含至少50％的由至少70％的脂族单元组成的至少一种以(A)表示的短链半结晶聚酰胺的组合物。
在整个说明书中，在本发明的意义上，表述“半结晶聚酰胺”是指这样的聚酰胺，其具有熔融温度(Tf)，和ΔH＞25J/g、特别是＞40J/g、尤其是＞45J/g的熔化焓，以及根据ISO标准11357-1：2016和11357-2和3：2013在20K/min的加热速率下通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)。
在整个说明书中，表述“由至少70％脂族单元组成”意指短链聚酰胺(A)主要是脂族的，即单元Z1由非脂族聚酰胺的重复单元组成，其可最高达30％并且组成聚酰胺(A)的其余至100重量％，在这种情况下，短链聚酰胺(A)由70％或更多的脂族单元组成。
在Z1为重复脂族聚酰胺单元(组成聚酰胺(A)的其余至100重量％)的情况下，短链聚酰胺(A)完全是脂族的，因此由100％的脂族单元组成。
存在着中间情况，其中Z1由重复脂族单元和重复非脂族单元(组成聚酰胺(A)的其余至100重量％)组成，则短链聚酰胺(A)由大于70％的脂族单元组成。
有利地，以(A)表示的所述短链半结晶聚酰胺由至少85重量％的脂族单元组成。
有利地，所述组合物包含至少60重量％的至少一种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少70重量％的至少一种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少80重量％的至少一种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少90重量％的至少一种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少60重量％的一种或两种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少70重量％的一种或两种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少80重量％的一种或两种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少90重量％的一种或两种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少60重量％的一种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少70重量％的一种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少80重量％的一种短链聚酰胺(A)。
有利地，所述组合物包含至少90重量％的一种短链聚酰胺(A)。
表述“每个氮原子的平均碳原子数”意指在PA-X1Y1均聚酰胺的情况下，每个氮原子的碳原子数是单元X1和单元Y1的平均值。
有利地，脂族单元(A)的每个氮原子的平均碳原子数为4至8。
有利地，脂族单元(A)的每个氮原子的平均碳原子数为4至7。
在共聚酰胺的情况下，每个氮原子的碳原子数根据相同的原理计算。使用各种酰胺单元的摩尔比进行计算。
当二胺X1为直链脂族二胺时，其可选自例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺。
当二胺X1为支链脂族二胺时，其可特别为2-甲基戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或三亚甲基-(2，2，4或2，4，4)己二胺。
二羧酸可选自直链或支链脂族二羧酸。
当二羧酸Y1是脂族和直链的时，其可选自草酸(2)、丙二酸(3)、琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)。
Z1任选的聚酰胺单元
Z1是由以下的缩聚获得的至少一种重复聚酰胺单元：至少一种内酰胺，至少一种氨基羧酸，或由至少一种二胺X2和至少一种二羧酸Y2的缩聚获得的至少一种重复单元X2Y2。
当Z1由至少一种内酰胺的缩聚获得时，所述内酰胺为C2-C12，优选C6或C9-C12，更优选C6、C9或C10。
当Z1由至少一种氨基羧酸的缩聚获得时，所述氨基羧酸为C2-C12，优选C6或C9-C12，更优选C6、C9或C10。
显而易见的是，当Z1为例如C12(内酰胺或氨基羧酸)时，在短链脂族聚酰胺(A)中的Z1的比例为使得其满足以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5，有利地4至8，特别是4至7。
短链脂族聚酰胺(A)：V/Z1
当V由至少一种内酰胺的缩聚获得时，所述内酰胺为C2-C8，优选C4-C6，尤其是C6，即己内酰胺。
当V由至少一种氨基羧酸的缩聚获得时，所述氨基羧酸为C2-C8，优选C4-C6，尤其是C6，即氨基己酸。
Z1同样是任选的单元并且如对于X1Y1/Z1所定义。
在一个变型中，Z1以相对于(A)的总重量计最高达30重量％存在，而与结构X1Y1/Z1或V/Z1无关。
在另一个变型中，Z1以相对于(A)的总重量计最高达15重量％存在，而与结构X1Y1/Z1或V/Z1无关。
在又一个变型中，Z1以相对于(A)的总重量计最高达10重量％、尤其是最高达5重量％存在，而与结构X1Y1/Z1或V/Z1无关。
有利地，无论在结构X1Y1/Z1中还是在结构V/Z1中，Z1的比例都等于0。
管状结构体可包括多个相同或不同的层(2)，特别是不同的。
关于抗冲改性剂
抗冲改性剂有利地由以下聚合物组成：其根据标准ISO 178：2010测量的弯曲模量低于100Mpa，在23℃下测定，相对湿度为50％RH，并且Tg低于0℃(根据标准11357-2：2013在DSC温度曲线图的拐点处测量)，特别是聚烯烃。
抗冲改性剂的聚烯烃可为官能化或非官能化的，或为至少一种官能化的聚烯烃和/或至少一种非官能化的聚烯烃的混合物。为了简化，将聚烯烃表示为(B)，并且在以下描述官能化的聚烯烃(B1)和非官能化的聚烯烃(B2)。
非官能化的聚烯烃(B2)典型地为α-烯烃或二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯的均聚物或共聚物。作为实例，可提及：
-聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯。
-丙烯的均聚物或共聚物。
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)或饱和羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯(EVA)的产品的共聚物，其中共聚单体的比例可达到40重量％。
官能化的聚烯烃(B1)可为具有反应性单元(官能单元(functionalities，官能度))的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元是酸、酸酐或环氧官能团。作为实例，可提及通过以下进行接枝或共聚或三元聚合的前述聚烯烃(B2)：通过不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或通过羧酸或相应的盐或酯例如(甲基)丙烯酸(其可被金属例如Zn等完全或部分中和)，或通过羧酸酐例如马来酸酐。官能化的聚烯烃为例如PE/EPR混合物，其重量比可在宽范围内变化，例如在40/60和90/10之间变化，所述混合物与酸酐、特别是马来酸酐根据例如0.01至5重量％的接枝率共接枝。
官能化的聚烯烃(B1)可选自以下的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中接枝率为例如0.01至5重量％：
-PE，PP，乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其含有例如35至80重量％的乙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，其含有最高达40重量％的乙酸乙烯酯；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有最高达40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有最高达40重量％的共聚单体。
官能化的聚烯烃(B1)也可选自乙烯/丙烯共聚物，其中大多数的马来酸酐接枝的丙烯与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)(EP-A-0342066中描述的产物)缩合。
官能化的聚烯烃(B1)也可为至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯，和(3)酸酐例如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为后一种类型的官能化的聚烯烃的实例，可提及以下共聚物，其中乙烯占优选至少60重量％，并且其中三元单体(官能团)占例如共聚物的0.1至10重量％：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可与Zn或Li成盐。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸和丙烯酸C1至C8烷基酯，并且可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，先前所列的聚烯烃(B1)还可通过任何合适的方法或试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)进行交联；术语官能化的聚烯烃还包括先前所列的聚烯烃与可与它们反应的双官能试剂如二酸、二酐、二环氧化物等的混合物或可一起反应的至少两种官能化的聚烯烃的混合物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以统计或顺序方式共聚并且具有直链或支链结构。
这些聚烯烃的分子量、MFI和密度也可在宽范围内变化，这是本领域技术人员知道的。MFI(熔体流动指数的缩写)是熔融时的流动性的量度。其根据标准ASTM 1238测量。
有利地，非官能化的聚烯烃(B2)选自聚丙烯的均聚物或共聚物和任何乙烯均聚物或乙烯共聚物以及高级α-烯烃共聚单体例如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯。可提及例如PP、高密度PE、中密度PE、线性低密度PE、低密度PE、极低密度PE。这些聚乙烯是本领域技术人员已知的，其是来自“自由基”方法、来自齐格勒催化方法或最近地来自“茂金属”催化的产物。
有利地，官能化的聚烯烃(B1)选自任何包含α-烯烃单元和带有极性反应性官能团的单元的聚合物，所述极性反应性官能团例如环氧化物、羧酸或羧酸酐官能团。作为此类聚合物的实例，可提及：乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，如来自申请人的
Figure BDA0002438465710000121
或用马来酸酐接枝的聚烯烃，如来自申请人的
Figure BDA0002438465710000122
以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可提及用羧酸酐接枝的聚丙烯的均聚物或共聚物，然后与聚酰胺或聚酰胺单胺低聚物缩合，如申请EP 0,342,066中所描述。
关于增塑剂：
作为实例，增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)；乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，例如2-乙基己基对羟基苯甲酸酯和2-癸基己基对羟基苯甲酸酯；四氢糠醇的酯或醚，例如低聚乙氧基四氢糠醇；以及柠檬酸或羟基丙二酸的酯，例如低聚乙氧基丙二酸酯。
使用增塑剂的混合物将不超出本发明的范围。
关于添加剂：
任选地用于本发明的组合物中的添加剂是用于聚酰胺的常规添加剂，并且是本领域技术人员众所周知的，并且尤其在EP 2098580中描述。
例如，它们包括：抗静电填料，其选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管，特别是炭黑和碳纳米管，抗氧化剂，热稳定剂，UV吸收剂，光稳定剂，润滑剂，无机填料，防火剂，成核剂和染料，增强纤维，蜡以及其混合物。
作为实例，稳定剂可为：UV稳定剂，有机稳定剂或更通常是有机稳定剂的组合，例如酚抗氧化剂(例如Ciba-BASF的
Figure BDA0002438465710000123
245或1098或1010型)，亚磷酸酯/盐抗氧化剂(例如Ciba-BASF的
Figure BDA0002438465710000124
126和
Figure BDA0002438465710000125
168)和任选地其他稳定剂例如HALS(意指受阻胺光稳定剂)(例如Ciba-BASF的
Figure BDA0002438465710000126
770)，抗UV剂(例如Ciba的
Figure BDA0002438465710000127
312)或基于磷的稳定剂。也可使用胺抗氧化剂，例如Crompton的
Figure BDA0002438465710000131
445或多官能稳定剂，例如Clariant的
Figure BDA0002438465710000132
S-EED。
该稳定剂也可为矿物稳定剂，例如基于铜的稳定剂。作为这种矿物稳定剂的实例，可提及卤化物和乙酸铜。其次，可任选地考虑其他金属，例如银，但是已知其效果较差。这些含有铜的化合物典型地与碱金属卤化物、特别是钾结合。
关于层(1)、抗冲改性剂和增塑剂，在第一变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少10重量％。
在第二变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少15重量％。
在第三变型中，所述层(1)不含增塑剂。
在第四变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少10重量％，并且所述层(1)不含增塑剂。
在第五变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少15重量％，并且所述层(1)不含增塑剂。
关于层(2)、抗冲改性剂和增塑剂，在第一变型中，抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％。
在第二变型中，增塑剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为0至15％。
在第三变型中，所述层(2)不含增塑剂。
在第四变型中，抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，并且增塑剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为0至15％。
在第五变型中，抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，并且所述层(2)不含增塑剂。
关于层(1)和层(2)和抗冲改性剂以及增塑剂，在第一变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少10重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％。
在第二变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少15重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％。
有利地，层(1)的抗冲改性剂b)的比例大于或等于层(2)的抗冲改性剂b’)的比例的1.5倍。
在第三变型中，所述层(1)不含增塑剂，并且增塑剂在所述层(2)中的比例相对于组合物的总重量计为0至20重量％。
在第四变型中，增塑剂在所述层(1)中的比例相对于组合物的总重量计为0至20重量％，并且所述(2)不含增塑剂。
在第五变型中，所述层(1)所述(2)不含增塑剂。
在第六变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少10重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，所述层(1)不含增塑剂，并且增塑剂在所述层(2)中的比例相对于组合物的总重量计为0至20重量％。
在第七变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少10重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，增塑剂在所述层(1)中的比例相对于组合物的总重量计为0至20重量％，并且所述层(2)不含增塑剂。
在第八变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少10重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，所述层(1)和所述(2)不含增塑剂。
在第九变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少15重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，所述层(1)不含增塑剂，并且增塑剂在所述层(2)中的比例相对于组合物的总重量计为0至20重量％。
在第十变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少15重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，增塑剂在所述层(1)中的比例相对于组合物的总重量计为0至20重量％，并且所述层(2)不含增塑剂。
在第十一变型中，抗冲改性剂在所述层(1)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为至少10重量％，并且抗冲改性剂在所述层(2)的组合物中的比例相对于组合物的总重量计为≤12重量％，所述层(1)和所述(2)不含增塑剂。
在一个实施方案中，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(1)的半芳族聚酰胺的Tm为230℃至285℃，尤其是240℃至275℃，根据ISO标准11357-3：2013测量。
有利地，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(1)的半芳族聚酰胺选自PA 11/10T、PA 12/10T、PA 1010/10T、PA 1012/10T、PA 1212/10T、PA 610/10T、PA 612/10T、PA11/12T、PA 12/12T、PA 1010/12T、PA 1012/12T、PA 1212/12T、PA 610/12T、PA612/12T。
在另一个实施方案中，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺的Tm≥200℃。
有利地，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺的结晶焓≥25J/g，优选≥40J/g，特别地≥45J/g，根据ISO标准11357-3：2013测量。
有利地，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺选自PA 610、PA 66、PA 6、PA 46、PA 510、PA 410、PA 612、PA 66/6和PA 6/12，其分别具有小于20％的共聚单体6T、6I、6和12。
层(2)的聚酰胺为具有小于20％的共聚单体6T或6I的PA 612/6T、PA 66/6T或PA66/6I将不超出本发明的范围。
有利地，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺包含至少一种PA6、PA66或PA6/66或其混合物，以及至少一种PA 6Y，Y为包含9至14个碳原子的脂族二羧酸，每个氮原子的平均碳原子数的平均值为4至9.5，尤其是4至8，特别是4至7。
在一个变型中，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(1)的半芳族聚酰胺的Tm为230℃至285℃，尤其是240℃至275℃，根据ISO标准11357-3：2013测量，并且层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺的Tm≥200℃。
有利地，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(1)的半芳族聚酰胺的Tm为240℃至275℃，根据ISO标准11357-3：2013测量，并且层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺的Tm≥200℃。
有利地，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(1)的半芳族聚酰胺选自PA 11/10T、PA 12/10T、PA 1010/10T、PA 1012/10T、PA 1212/10T、PA 610/10T、PA11/12.T、PA12/12.T、PA6.12/12T、PA12012/12T或PA612/10T、PA11/12T、PA12/12.T、PA6.12/12T、PA12012/12T特别是PA 11/10T、PA 12/10T、PA 1010/10T、PA 1212/10T或PA 612/10T，并且层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺选自PA610、PA 66、PA 6、PA 46、PA 510、PA 410、PA 612、PA 66/6和PA 6/12，其分别具有小于20％的共聚单体6和12。
更有利地，以上定义的多层管状结构体(MLT)的层(1)的半芳族聚酰胺选自PA 11/10T、PA 12/10T、PA 1010/10T、PA 1212/10T或PA 612/10T，并且层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺选自PA610、PA 66、PA 6、PA 46、PA 510、PA 410、PA 612、PA 66/6和PA 6/12，其分别具有小于20％的共聚单体6和12。
多层管状结构体(MLT)的一个或多个层(2)的厚度可大于或等于一个或多个层(1)的厚度的两倍。
当存在多个层(2)时，它们彼此相邻或不相邻。
以相同的方式，当存在多个层(1)时，它们彼此相邻或不相邻，并且尤其是被一个或多个层(2)隔开。
当存在多个层(2)时，即使层(2)彼此不相邻，层(2)的厚度仍是每个层(2)的厚度的总和。以此方式，当存在多个层(1)时，即使层(1)彼此不相邻，层(1)的厚度仍是每个层(1)的厚度的总和。
在一个实施方案中，以上定义的多层管状结构体(MLT)从外部到内部包括至少一个层(1)和至少一个层(2)。
层(1)和(2)可相邻或不相邻。
当存在单个层(1)和单个层(2)时，层(2)因此与流体接触。
当层(1)和(2)不相邻时，在层(1)和层(2)之间可存在一个粘合剂层。
因此，至少，包括粘合剂层的结构体如下(结构体(I))：
层(1)//粘合剂//层(2) (I)
粘合剂尤其描述在专利EP 1452307和EP1162061、EP 1216826和EP0428833中。
在结构体(I)中可存在其他层(1)和(2)，但是显然它们将在层(1)上方或层(2)下方。
有利地，层(1)和层(2)彼此直接接触。
因此，这两层是相邻的并且彼此粘附，而在两者之间没有另一层。
因此，至少，具有彼此直接接触的层(1)和层(2)的结构体如下(结构体(II)和(III))：
层(1)//层(2) (II)
层(2)//层(1) (III)
有利地，层(1)是外层，而层(2)是内层。
有利地，层(1)是外层，而层(2)是内层，并且层(2)是与流体接触的层。
当层(1)和(2)相邻时，层(1’)可存在于层(2)下方，层(1’)为例如对于层(1)所定义。
因此，至少，结构体如下(结构体(IV))：
层(1)//层(2)//层(1’) (IV)。
显然，可存在其他层(1)和/或(2)，或其他层，条件是三个层(1)//(2)//(1’)相邻。
有利地，在多层管状结构体(MLT)(IV)中，层(1’)和层(1)是相同的。
在一个实施方案中，除了所述短链脂族聚酰胺(A)之外，所述层(2)的所述组合物还包含至少一种选自以下的脂族聚酰胺：
-一种以A表示的并且以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5、有利地4至8、特别是4至7的聚酰胺，
-一种以B表示的并且以CB表示的每个氮原子的平均碳原子数为7至10、有利地7.5至9.5的聚酰胺或
-一种以C表示的聚酰胺，其以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数在9至18之间，有利地在10至18之间；
条件是当所述内部层(2)包括至少三种聚酰胺时，不包括所述聚酰胺B或C中的至少一种。
以A表示的所述聚酰胺可与短链半结晶脂族聚酰胺(A)为相同的类型，但是在任何情况下都不同于后者。特别地，以A表示的聚酰胺是脂族聚酰胺。
有利地，相对于层(2)的组合物中存在的聚酰胺的总和计，层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺(A)的重量比例大于70％，优选大于80％。
在另一个实施方案中，所述层(2)的所述组合物主要包含：
-至少以(A)表示的所述短链半结晶脂族聚酰胺，其由以下构成：至少70％的以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至8.5、有利地4至7的脂族单元，和剩余至100％的由至少一种以CB表示的每个氮原子的平均碳原子数为7至10、有利地7.5至9.5的以B表示的单元和至少一种以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数为9至18、有利地10至18的以C表示的单元组成的脂族单元；
单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数进一步满足以下严格不等式：CA＜CB＜CC，并且在单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数的平均值为4至8.5，有利地4至7，
在所述组合物中，短链聚酰胺的熔化焓或短链半结晶脂族聚酰胺的混合物的熔化焓的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
聚酰胺或各聚酰胺中的每种的熔融温度大于或等于200℃。
在又一个实施方案中，所述层(2)的所述组合物主要包含：
-至少以(A)表示的所述短链半结晶脂族聚酰胺，其由以下构成：至少70％的以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至8.5、有利地4至7的脂族单元，和剩余至100％的由至少一种以CB表示的每个氮原子的平均碳原子数为7至10、有利地7.5至9.5的以B表示的单元组成的脂族单元和
-至少以(A)表示的所述短链半结晶脂族聚酰胺，其由以下构成：至少70％的以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至8.5、有利地4至7的脂族单元，和剩余至100％的由至少一种以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数为9至18、有利地10至18的以C表示的单元组成的脂族单元，
单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数进一步满足以下严格不等式：CA＜CB＜CC，并且在单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数的平均值为4至8.5，有利地4至7，
在所述组合物中，短链聚酰胺的熔化焓或短链半结晶脂族聚酰胺的混合物的熔化焓的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
聚酰胺或各聚酰胺中的每种的熔融温度大于或等于200℃。
有利地，在这后两个实施方案的任一个中，相对于层(2)的组合物的聚酰胺中存在的单元的总和计，所述脂族单元占80重量％至97重量％。
在一个实施方案中，以上定义的多层管状结构体(MLT)还包括选自乙烯和乙烯醇(EVOH)和PPA的共聚物的阻隔层。
表述“阻隔层”意指该层对于所输送的流体是高度不可渗透的。
在一个实施方案中，所述阻隔层是EVOH。
在这种情况下，它不可为最外层或最内层。
有利地，以上定义的所述多层管状结构体(MLT)从外部到内部包括(结构体(V))：
层(1)//层(2)//EVOH//层(2’)//层(1’) (V)，
层(1’)如对于层(1)所定义，层(2’)如对于(2)所定义。
在第一变型中，层(1’)和层(1)是相同的，并且层(2’)和层(2)是相同的：
层(1)//层(2)//EVOH//层(2)//层(1) (VI)。
在第二变型中，层(1’)和层(1)是相同的，并且层(2’)和层(2)是不同的：
层(1)//层(2)//EVOH//层(2’)//层(1) (VII)。
在第三变型中，层(1’)和层(1)是不同的，并且层(2’)和层(2)是相同的：
层(1)//层(2)//EVOH//层(2)//层(1’) (VIII)。
在第四变型中，层(1’)和层(1)是不同的，并且层(2’)和层(2)是不同的：
层(1)//层(2)//EVOH//层(2’)//层(1’) (IX)。
在另一个实施方案中，所述阻隔层由半芳族聚酰胺(PPA)制成。
所述阻隔层的半芳族聚酰胺尤其是如EP1505099中所述的式X/YAr的半芳族聚酰胺，尤其是式D/XT的半芳族聚酰胺，其中D选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a代表二胺的碳原子数并且b代表二酸的碳原子数，a和b各自在4和36之间，有利地在9和18之间；
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表Cx二胺的碳原子数，x在6和36之间，有利地在9和18之间，
尤其是式D/6T、D/9T、D/10T或D/11T的聚酰胺，D如上所定义，特别是聚酰胺PA 6/6T、66/6T、6I/6T、PA11/10T、11/6T/10T、MXDT/10T或MPMDT/10T芳酰胺，以及嵌段共聚物，特别是聚酰胺/聚醚(PEBA)或
式MXDY或PXDY的聚酰胺，其中Y为如上定义的二羧酸。
有利地，半芳族聚酰胺选自聚酰胺MXD6、PXD6、MXD10、PXD10，或共聚酰胺X2T/X’2Ar，X2和X’2彼此独立地各自代表直链或支链C6-C13脂族二胺，尤其是，半芳族聚酰胺选自PA9T、PA9T/9’T、PA10T/6T、PA6T/6I、PA6T/66。
9’对应于壬二胺位置异构体甲基辛二胺。
在阻隔层由PPA制成的情况下，以上定义的多层管状结构体(MLT)有利地从外部到内部包括：
层(1)//层(2)//PPA//层(2’)//层(1’)， (X)
层(1’)如对于层(1)所定义，层(2’)如对于(2)所定义。
在第一变型中，层(1’)和层(1)是相同的，并且层(2’)和层(2)是相同的：
层(1)//层(2)//PPA//层(2)//层(1) (XI)。
在第二变型中，层(1’)和层(1)是相同的，并且层(2’)和层(2)是不同的：
层(1)//层(2)//PPA//层(2’)//层(1) (XII)。
在第三变型中，层(1’)和层(1)是不同的，并且层(2’)和层(2)是相同的：
层(1)//层(2)//PPA//层(2)//层(1’) (XIII)。
在第四变型中，层(1’)和层(1)是不同的，并且层(2’)和层(2)是不同的：
层(1)//层(2)//PPA//层(2’)//层(1’) (XIV)。
根据本发明的MLT结构体可通过本领域技术人员已知的技术获得，并且尤其是通过挤出获得。
现在将通过实施例说明本发明，但不以任何方式限制于此。
实施例
用于制造管的本发明的组合物：
HT＝coPA 11/10T 0.7/1.1摩尔(Tm 260℃，MFI 300-5＝2)+30％EPR1+0.4％1/8的stab CuI/KI。
HTX＝coPA 11/10T 0.7/1.1摩尔(Tm 260℃，MFI 300-5＝2)+18％EPR1+0.4％1/8的stab CuI/KI+5％PA6(MFI 235-5＝6)+5％PA12(MFI 235-5＝6)。
HT3＝coPA 11/10.T 0.7/1.1摩尔(Tm 260℃，MFI 300-5＝2)+36％EPR1+0.4％1/8的stab CuI/KI+10％BBSA增塑剂。
P11＝PA11(MFI 235-5＝8)+6％EPR1+6％BBSA增塑剂+0.4％1/8的stab CuI/KI。
P610-A＝PA610(MFI 235-5＝4)+10％BBSA增塑剂+6％EPR1+0.4％1/8的stabCuI/KI+5％PA6(MFI 235-5＝6)+5％PA12(MFI 235-5＝6)。
PA610-B＝PA610(MFI 235-5＝4)+12％BBSA增塑剂+6％EPR1+0.4％1/8的stabCuI/KI。
P66-A＝PA66(MFI 275-5＝11)+10％BBSA增塑剂+6％EPR1+0.4％1/8的stab CuI/KI+5％PA610(MFI 235-5＝4)+5％PA12(MFI 235-5＝6)。
P66-B＝PA66(MFI 275-5＝11)+12％BBSA增塑剂+6％EPR1+0.4％1/8的stab CuI/KI。
粘合剂(Tie)＝PA610(MFI 235-5＝4)+10％BBSA增塑剂+6％EPR1+30％PA6(MFI235-5＝6)+0.4％1/8的stab CuI/KI
其中：
EPR1表示具有弹性性质的乙烯和丙烯的共聚物，由具有酸酐官能团的反应性基团(以0.5-1质量％)官能化，MFI 9(在230℃下，以下)10kg，为来自Exxon公司的ExxellorVA1801类型，用作抗冲改性剂。根据ISO标准178：2010(与以上相同的条件)，其弯曲模量为约10MPa。
MFI(熔体流动指数或温暖流动性指数)根据ASTM D1238测量。
Stab Cu表示基于碘化铜和碘化钾的矿物稳定剂的混合物，例如碘化物P201(BASF公司)，CuI和KI的比例为1至8。
BBSA丁基苯磺酰胺增塑剂。
Tm表示熔融温度(根据ISO标准11357-3：2013的DSC的第二次加热)。
当成分的熔点高于260℃时，这些组合物通过在Coperion 40型的同向双螺杆挤出机中以300tr/min，在270℃下或在300℃下的常规配混来制造。
本发明的多层管：
多层管通过共挤出制造。
MLT管如EP2098580中所描述在常规多层管挤出生产线上制造，或者在其为单层时在常规Maillefer 60单层生产线上制造。
然后根据以下几个标准评估通过以上挤出制造的多层管：
-柔性；
-VW冲击-40℃；
-冷和热150℃下的破裂；
-空气/空气热老化(150℃)；
-Tm是选择用来表征在峰值温度(最高达Tm以下约20℃)下使用的适用性的标准。
测量结果和方法示于表I。
Figure BDA0002438465710000231
为标准获得50％的断裂率的疑问(doubt)。在空气中的老化足以代表在空气(管的外部)/流体(管的内部)的老化
(6)层(单层)的组合物或每层(MLT)的组合物的以℃表示的熔融温度(根据DSCISO标准11357-3：2013)。在MLT管的情况下，其中的最低者禁止在此温度以上使用。

Claims (27)

1.多层管状(MLT)结构体，其旨在用于输送流体例如空气、油、水、尿素溶液、由二醇制成的冷却液体、变速器油冷却剂(TOC)或空调液体、或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油，其包括至少一个层(1)和至少一个层(2)，
所述层(1)包括包含以下的组合物：
-a)至少50重量％的至少一种式W/ZT的半芳族聚酰胺，其中：
-W为重复脂族单元，其选自由至少一种C4-C36氨基羧酸的缩聚获得的单元、由至少一种C4-C36内酰胺的缩聚获得的单元和由以下的缩聚获得的脂族重复单元X.Y：
-至少一种二胺X，所述二胺选自直链或支链脂族二胺或其混合物，和
-至少一种二羧酸Y，所述二酸为脂族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，尤其是9至18个碳原子，
对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.3至1.1，优选地，对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.5至1，
-ZT为由至少一种包含9至18个碳原子、有利地10至15个碳原子的直链或支链脂族二胺(Z)与对苯二甲酸(T)的缩聚获得的重复单元，
-b)至少10重量％、优选至少15重量％的抗冲改性剂，
-c)0至20重量％的至少一种增塑剂，
-d)0至40重量％的至少一种添加剂，
a)+b)+c)+d)之和等于100％，所述层(2)包括包含以下的组合物：
a’)至少50重量％的至少一种以(A)表示的短链半结晶聚酰胺，其由至少70％脂族单元构成并且以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5，有利地4至8，特别是4至7，所述短链脂族聚酰胺(A)具有：
-式X1Y1/Z1，其中：
-X1Y1为由以下的缩聚获得的重复脂族单元：至少一种包含2至6个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是包含6个碳原子的直链或支链脂族二胺X1与至少一种包含2至12个碳原子、有利地6至10个碳原子的脂族二羧酸Y1，
-Z1为至少一种任选的聚酰胺重复单元，Z1能够以相对于总重量X1Y1/Z1计最高达30重量％，优选相对于总重量X1Y1/Z1计最高达15重量％存在，
或
-式V/Z1，V为由以下的缩聚获得的重复单元：至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的内酰胺，或至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的氨基羧酸，Z1如上在a’)中所定义，
-b’)0至15％的至少一种抗冲改性剂，
-c’)0至12重量％的至少一种增塑剂，
-d’)0至40重量％的至少一种添加剂，
a’)+b’)+c’)+d’)之和等于100％。
2.根据权利要求1所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1)的半芳族聚酰胺的根据ISO标准11357-3:2013测量的Tm为230℃至285℃，尤其是240℃至275℃。
3.根据权利要求1或2所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1)的半芳族聚酰胺选自PA11/10T、PA 12/10T、PA 1010/10T、PA 1012/10T、PA 1212/10T、PA 610/10T、PA612/10T、PA11/12T、PA 12/12T、PA 1010/12T、PA 1012/12T、PA 1212/12T、PA 610/12T、PA612/12T。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺是Tm≥200℃的短链聚酰胺。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺的根据ISO标准11357-3:2013测量的结晶焓≥25J/g，优选≥40J/g，特别地≥45J/g。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺选自PA610、PA 66、PA 6、PA 46、PA 510、PA 410、PA 612、PA 66/6和PA 6/12，其分别具有小于20％的共聚单体6和12。
7.根据权利要求1至5中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述层(2)的组合物包含至少一种PA6、PA66或一种PA6/66或其混合物，以及至少一种PA 6Y，Y为包含9至14个碳原子的脂族二羧酸，每个氮原子的平均碳原子数的平均值为4至9.5，尤其是4至8，特别是4至7。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的厚度大于或等于层(1)的厚度的2倍。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1)的抗冲改性剂b)的比例大于或等于层(2)的抗冲改性剂b’)的比例的1.5倍。
10.根据权利要求9所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的抗冲改性剂b’)的比例小于12重量％。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中Z1的比例等于0。
12.根据权利要求1至11中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述结构体从外部到内部包括至少一个层(1)和至少一个层(2)。
13.根据权利要求12所述的多层管状结构体(MLT)，其中在层(1)和层(2)之间存在粘合剂层。
14.根据权利要求12所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1)和层(2)彼此直接接触。
15.根据权利要求1至14中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1’)存在于层(2)的下方，层(1’)如对于层(1)所定义的。
16.根据权利要求15所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1’)和层(1)是相同的。
17.根据权利要求1至16中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述层(2)的所述组合物还包含选自以下的至少一种脂族聚酰胺：
-一种以A表示的并且以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5、有利地4至8、特别是4至7的聚酰胺，
-一种以B表示的并且以CB表示的每个氮原子的平均碳原子数在7至10之间、有利地在7.5至9.5之间的聚酰胺，
-一种以C表示的聚酰胺，其以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数在9至18之间，有利地在10至18之间；
条件是当所述内部层(2)包括至少三种聚酰胺时，不包括所述聚酰胺B或C中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的多层管状结构体(MLT)，其中相对于层(2)的组合物中存在的聚酰胺的总和计，层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺的重量比例大于70％，优选大于80％。
19.根据权利要求1至16中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述层(2)的所述组合物主要包含：
-至少以(A)表示的所述短链半结晶脂族聚酰胺，其由以下构成：至少70％的以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至8.5、有利地4至7的脂族单元，和剩余至100％的脂族单元，其由至少一种以CB表示的每个氮原子的平均碳原子数为7至10、有利地7.5至9.5的以B表示的单元和至少一种以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数为9至18、有利地10至18的以C表示的单元构成；
单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数进一步满足以下严格不等式：CA<CB<CC，并且在单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数的平均值为4至8.5，有利地4至7，
在所述组合物中，短链聚酰胺的熔化焓或短链半结晶脂族聚酰胺的混合物的熔化焓的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
聚酰胺或聚酰胺中的每种的熔融温度大于或等于200℃。
20.根据权利要求1至16中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述层(2)的所述组合物主要包含：
-至少以(A)表示的所述短链半结晶脂族聚酰胺，其由以下构成：至少70％的以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至8.5、有利地4至7的脂族单元，和剩余至100％的脂族单元，其由至少一种以CB表示的每个氮原子的平均碳原子数为7至10、有利地7.5至9.5的以B表示的单元构成，和
-至少以(A)表示的所述短链半结晶脂族聚酰胺，其由以下构成：至少70％的以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至8.5、有利地4至7的脂族单元，和剩余至100％的脂族单元，其由至少一种以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数为9至18、有利地10至18的以C表示的单元构成，
单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数进一步满足以下严格不等式：CA<CB<CC，并且在单元A、B和C中的每个氮原子的平均碳原子数的平均值为4至8.5，有利地4至7，
在所述组合物中，短链聚酰胺的熔化焓或短链半结晶脂族聚酰胺的混合物的熔化焓的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
聚酰胺或聚酰胺中的每种的熔融温度大于或等于200℃。
21.根据权利要求19或20所述的多层管状结构体(MLT)，其中
相对于层(2)的组合物的聚酰胺中存在的单元的总和计，所述脂族单元占80重量％至97重量％。
22.根据权利要求1至21中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中还存在EVOH阻隔层，
23.根据权利要求22所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述结构体从外部到内部包括：
层(1)//层(2)//EVOH//层(2’)//层(1’)(V)，
层(1’)如对于层(1)所定义的，层(2’)如对于层(2)所定义的。
24.根据权利要求23所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1’)和层(1)是相同的，并且层(2’)和层(2)是相同的。
25.根据权利要求1至21中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中存在半芳族聚酰胺(PPA)阻隔层。
26.根据权利要求25所述的多层管状结构体(MLT)，其中半芳族聚酰胺选自聚酰胺MXD6、PXD6、MXD10、PXD10，或共聚酰胺X2T/X’2Ar，X2和X’2彼此独立地各自代表直链或支链C6-C13脂族二胺，尤其是PA 9T、PA9T/9’T、PA10T/6T、PA6T/6I、PA6T/66。
27.根据权利要求25或26所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述结构体从外部到内部包括：
层(1)//层(2)//PPA//层(2’)//层(1’)，层(1’)如对于层(1)所定义的，层(2’)如对于层(2)所定义。
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