CN111187380A - 一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法，其含有以下组分，乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值的表面活性剂组成；长链烷基丙烯酸酯，包含丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种。该含氯的无氟防水剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性，长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小。
Description
技术领域：
本发明涉及防水防油剂领域，具体讲是一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法。
背景技术：
传统的织物用防水防油剂产品为全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯的共聚物乳液，而新一代环保型的织物防水剂要求不含有含氟成分，称之为无氟防水剂,其一般采用氯乙烯直接作为反应单体反应,利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，进而提高防水效果。但是这种反应存在以下问题：1、氯乙烯与空气形成爆炸混合物，爆炸极限3.6％～33％(体积)，在加压下更易爆炸，而此反应过程需要加压，存在一定的危险。2、氯乙烯是一种有毒物质，长期吸入和接触可能引发肝癌。3、短链的氯乙烯会影响防水性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种通过在传统织物用无氟防水剂(长链烷基丙烯酸酯共聚物乳液)的基础上将一部分的长链丙烯酸酯换成长链氯代丙烯酸酯，合成的新的含氯的无氟防水剂共聚物乳液，该含氯的无氟防水剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性，长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小，反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质，是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
本发明的技术解决方案是，提供一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液，其含有以下组分，
乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值(HLB值)的表面活性剂组成；
长链烷基丙烯酸酯，包含丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种；
由通式CH2＝CCl(C＝O)-O-CnH2n+1表示的氯代丙烯酸酯，其中n为12，14，16，18，20，22；
功能性单体，包括甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，N-异丁氧基丙烯酰胺，丙烯酸羟辛酯，丙烯酸异氰酸基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；
引发剂，2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；
助溶剂，包括三聚丙二醇TPG，丙二醇甲醚PM，二丙二醇甲醚DPM，聚乙二醇PEG，二丙二醇DPG，二乙二醇甲醚DEM中的一种或几种；
链转移剂，包括十二烷基硫醇，辛基硫醇中的一种或几种；
PH值调节剂：包括醋酸，柠檬酸，硝酸中的一种或几种。
作为优选，按质量百分比计，其含有以下组分，
作为优选，按质量百分比计，其含有以下组分，
作为优选，按质量百分比计，其含有以下组分，
本发明还提供一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，包括以下步骤，
步骤1，配液，将配方中除去引发剂，以及引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，然后将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次(均质时用20℃冷水冷却)；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为60-75℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加5％浓度的引发剂水溶液，半小时内滴完；
步骤4，维持60-75℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在3-6小时。反应结束后，降温，过滤(100-200目滤网)后装瓶。
作为优选，如果含氯的无氟防水剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体，在步骤1配液时，除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外，还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水，并在引发剂滴完后半小时继续滴加水溶性单体的水溶液，浓度为10-20％，两小时滴完。
进一步的，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵2.1g，十八烷基二甲基苄基氯化铵3g，异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚3g，山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯66g，氯代丙烯酸十八烷基酯18g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g，N-羟乙基丙烯酰胺3.3g，甲基丙烯酸乙酯6.6g，二丙二醇甲醚24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提然后高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，引发剂水溶液为2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水形成；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，以200目滤网过滤后装瓶。
采用以上方案后与现有技术相比，本发明具有以下优点：该含氯的无氟防水剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性，长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小，反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质，是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
具体实施方式：
下面就具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1
一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液，按质量百分比计，其含有以下组分，
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵2.1g，十八烷基二甲基苄基氯化铵3g，异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚3g，山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯66g，氯代丙烯酸十八烷基酯18g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g，N-羟乙基丙烯酰胺3.3g，甲基丙烯酸乙酯6.6g，二丙二醇甲醚24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提然后高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，引发剂水溶液为2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水形成；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，以200目滤网过滤后装瓶。
实施例2
一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液，按质量百分比计，其含有以下组分，
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将原料(十二烷基三甲基氯化铵2.1g，十八烷基二甲基苄基氯化铵3g，异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚3g，山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯72g，氯代丙烯酸十八烷基酯12g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g，N-羟乙基丙烯酰胺3.3g，甲基丙烯酸乙酯6.6g，二丙二醇甲醚24g，冰醋酸6g，去离子水150g)配制成预乳化液，置于60℃水浴中，搅拌(300转/分)保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次(均质时用20度冷水冷却)；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水)，半小时内滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后，降温至40℃以下，过滤(200目滤网)后装瓶。
实施例3
一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液，按质量百分比计，其含有以下组分，
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将原料(十二烷基三甲基氯化铵2.1g，十八烷基二甲基苄基氯化铵3g，异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚3g，山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯78g，氯代丙烯酸十八烷基酯6g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g，N-羟乙基丙烯酰胺3.3g，甲基丙烯酸乙酯6.6g，二丙二醇甲醚24g，冰醋酸6g，去离子水150g)配制成预乳化液，置于60℃水浴中，搅拌(300转/分)保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水)，半小时内滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后，降温至40℃以下，过滤(200目滤网)后装瓶。
比较例：
现有技术产品，其组分如下，
其聚合方法如下，
步骤1，将配方中的原料(十二烷基三甲基氯化铵2.1g，十八烷基二甲基苄基氯化铵3g，异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚3g，山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯84g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g，N-羟乙基丙烯酰胺3.3g，甲基丙烯酸乙酯6.6g，二丙二醇甲醚24g，冰醋酸6g，去离子水150g)配制成预乳化液，置于60℃水浴中，搅拌(300转/分)保温30分钟，将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水)，半小时内滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后，降温至40℃以下，过滤(200目滤网)后装瓶。
实验对照表如下：
防水防油剂性能比较方法：
将以上制备无氟防水剂样品，按5％无氟防水剂+1％封闭性异氰酸酯分散液用水稀释成处理液，取130g/M2克重的涤棉面料浸渍后(吸液率控制在50-60％)，烘干(烘干条件为180℃焙烘100秒)后，按以下标准测试面料防水性。
测试标准：防水AATCC-22
水洗标准AATCC-135。
由此可见，通过在传统织物用无氟防水剂(长链烷基丙烯酸酯共聚物乳液)的基础上将一部分的长链丙烯酸酯换成长链氯代丙烯酸酯，合成一种新的含氯的无氟防水剂共聚物乳液，可以利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性；长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小；反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质，是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
以上仅就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。凡是利用本发明说明书所做的等效流程变换，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：其含有以下组分，
乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值的表面活性剂组成；
长链烷基丙烯酸酯，包含丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种；
由通式CH2＝CCl(C＝O)-O-CnH2n+1表示的氯代丙烯酸酯，其中n为12，14，16，18，20，22；
功能性单体，包括甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，N-异丁氧基丙烯酰胺，丙烯酸羟辛酯，丙烯酸异氰酸基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；
引发剂，2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；
助溶剂，包括三聚丙二醇TPG，丙二醇甲醚PM，二丙二醇甲醚DPM，聚乙二醇PEG，二丙二醇DPG，二乙二醇甲醚DEM中的一种或几种；
链转移剂，包括十二烷基硫醇，辛基硫醇中的一种或几种；
PH值调节剂：包括醋酸，柠檬酸，硝酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含氯的无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：按质量百分比计，其含有以下组分，
3.根据权利要求1所述的含氯的无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：按质量百分比计，其含有以下组分，
4.根据权利要求1所述的含氯的无氟防水剂共聚物乳液，其特征在于：按质量百分比计，其含有以下组分，
5.一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，配液，将配方中除去引发剂，以及引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，然后将转速提高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为60-75℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加5％浓度的引发剂水溶液，半小时内滴完；
步骤4，维持60-75℃，加入引发剂，直至反应结束，然后降温，过滤后装瓶。
6.根据权利要求5所述的含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：如果含氯的无氟防水剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体，在步骤1配液时，除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外，还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水，并在引发剂滴完后半小时继续滴加水溶性单体的水溶液，浓度为10-20％，两小时滴完。
7.根据权利要求2所述的含氯的无氟防水剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，将十二烷基三甲基氯化铵2.1g，十八烷基二甲基苄基氯化铵3g，异构十醇聚氧乙烯醚3 1.5g，蓖麻油聚氧乙烯醚3g，山梨醇酐单硬脂酸酯0.6g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯66g，氯代丙烯酸十八烷基酯18g，3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯0.9g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g，N-羟乙基丙烯酰胺3.3g，甲基丙烯酸乙酯6.6g，二丙二醇甲醚24g，冰醋酸6g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟，将转速提然后高至1200-1300转，高速剪切5分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液，半小时内滴完，引发剂水溶液为2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于11.7g去离子水形成；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，以200目滤网过滤后装瓶。
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