CN111187356A - 利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，将杨木粉、低共熔溶剂和酸混合后，加热至150～200℃进行反应，将反应后的物料过滤获得微晶纤维素；所述低共熔溶剂为由氯化胆碱、聚乙二醇、1,4‑丁二醇为原料制备获得，所述酸的添加量为杨木粉质量的20～35％。本发明采用由含有少量酸的低共溶溶剂体系处理杨木粉，能够省略漂白和酸解粗纤维素等过程，操作步骤简单，同时对设备腐蚀更少，工作环境安全。
Description
技术领域
本发明属于微晶纤维素制备及应用领域，涉及利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
微晶纤维素是由天然纤维素通过化学法或生物法处理后水解至极限聚合度的白色粉末状物质，具有很高的结晶度，粒径范围通常为20～80μm，极限聚合度在15～375，是纤维素的另一种形式的多功能高分子材料。微晶纤维素主要由以纤维素为主体的有机物(约99.95％)和微晶无机物(约0.05％)两部分组成，其制备原料主要是纤维素含量较高的木材和一些非木材类植物纤维原料，如棉花和农作物秸秆等。微晶纤维素不仅具有热稳定性好、聚合度低、模量高和流动性强等特性，还具有亲水性好、绿色无污染和生物相容性好等优点，在聚氨酯工业、轻化工业、化妆品行业、食品行业和医药工业等领域应用广泛。
据本发明的发明人研究了解，目前微晶纤维素的制备方法主要是酸水解法和酶水解法，其中最常用的是酸水解法，使用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、草酸和磷钨酸等。但是酸水解法制备微晶纤维素的过程中会存在着浓酸腐蚀设备、废液难处理、反应体系中存在大量剩余酸和杂质、所得产物需要进行多次洗涤、耗水量巨大和制备过程繁琐等缺点。酶水解法是一种新型的微晶纤维素的制备方法，目前主要通过纤维素酶制备微晶纤维素，纤维素酶中的葡萄糖内切酶能够随机水解切断无定形区的纤维素分子链，形成大量的结晶纤维素分子，使纤维素水解至极限聚合度形成微晶纤维素。相对于酸水解法制备微晶纤维素，生物酶法具有工艺条件温和、化学药品用量少和绿色无毒等优点。但是生物酶法制备微晶纤维素也存在一些缺点：如纤维素结晶度较低，制备成本高，反应条件比较苛刻，对酶解温度、酶解底物、酶解时间和溶液pH都有一定的要求。如果反应条件太弱，生物酶活性太低，有可能无法完全水解无定形区；反应条件太强则有可能导致生物酶失去活性或者酶解过度，使纤维素结构受到损坏。此外，无论是酸水解法还是酶水解法，在预处理阶段均需要对原料进行多次酸碱处理和漂白，进而脱除木质素、半纤维素和抽出物等物质，处理过程十分繁琐。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，无需对原料进行酸碱处理、漂白等处理，简化制备过程，而且能够降低酸的用量(尤其能够降低以硫酸的用量)，从而解决酸水解法制备微晶纤维素的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，将杨木粉、低共熔溶剂和酸混合后，加热至150～200℃进行反应，将反应后的物料过滤获得微晶纤维素；所述低共熔溶剂为由氯化胆碱、聚乙二醇、1,4-丁二醇为原料制备获得，所述酸的添加量为杨木粉质量的25～35％。
本发明利用低共熔溶剂体系中各组分之间形成的氢键使木质素中的醚键断裂所需的活化能降低，脱除木粉中的木质素和半纤维素组分，保留木粉中的纤维素组分，同时在在含有少量酸的低共溶体系中，纤维素的非结晶区易被降解，从而获得微晶纤维素。本发明利用低共熔溶剂协同酸处理制备微晶纤维素，不仅省略了酸碱处理和漂白等去除木质素、半纤维素等物质的步骤，而且降低了酸的用量(例如，现有的硫酸水解法对硫酸的需求量远大于木粉质量的35％)。
经过实验发现，采用氯化胆碱、聚乙二醇和1,4-丁二醇制备得到低共熔溶剂，利用低共熔溶剂和少量酸作为反应溶剂体系处理杨木粉，无需酸碱处理及漂白等预处理步骤去除木质素、半纤维素等物质，仅需要过滤产物，最终获得的微晶纤维素中木质素、半纤维素基本去除完全，且微晶纤维素的得率较高。
另一方面，一种微晶纤维素，由上述利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法获得。
本发明制备的微晶纤维素具有聚合度低、纯度高、热稳定性好、性能优良等特点。
本发明的有益效果为：
1.本发明以低共熔溶剂和少量酸作为反应溶剂体系，不仅省略了漂白和酸解粗纤维素等过程，而且降低了酸的使用量(尤其降低硫酸的使用量)，简化了工艺流程，同时减少酸对设备的腐蚀。
2.本发明制备微晶纤维素的聚合度低、纯度高、热稳定性好，性能优良，且微晶纤维素的得率较高。
3.本发明制备后的低共熔溶剂可以回收再次使用，所以本发明提供的方法是一种绿色的微晶纤维素的制备方法。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的低共熔溶剂是一种类离子液体，由一定摩尔比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如羧酸、多元醇)组成的低温共熔混合物。
本发明所述的木粉由木材粉碎获得。
鉴于现有制备微晶纤维素存在过程复杂、酸水解过程中酸的添加量较高等缺陷，本发明提出了利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，将杨木粉、低共熔溶剂和酸混合后，加热至150～200℃进行反应，将反应后的物料过滤获得微晶纤维素；所述低共熔溶剂为由氯化胆碱、聚乙二醇、1,4-丁二醇为原料制备获得，所述酸的添加量为杨木粉质量的25～35％。
本发明利用低共熔溶剂体系中各组分之间形成的氢键使木质素中的醚键断裂所需的活化能降低，脱除木粉中的木质素和半纤维素组分，保留木粉中的纤维素组分，同时在在含有少量酸的低共溶体系中，纤维素的非结晶区易被降解，从而获得微晶纤维素。本发明利用低共熔溶剂协同酸处理制备微晶纤维素，不仅省略了酸碱处理和漂白等去除木质素、半纤维素等物质的步骤，而且降低了酸的用量(例如，现有硫酸水解法对硫酸的需求量远大于木粉质量的35％)。
经过实验发现，采用氯化胆碱、聚乙二醇和1,4-丁二醇为原料制备低共熔溶剂，进行低共熔溶剂协同酸处理时，无需酸碱处理和漂白等去除木质素、半纤维素等物质的步骤，仅需要过滤产物，最终获得的微晶纤维素中木质素、半纤维素基本去除完全，且微晶纤维素的得率较高。本发明能够获得聚合度在220～375，纯度在97％～99％，粒径≤75μm的杨木微晶纤维素。
该实施方式的一种或多种实施例中，杨木粉、低共熔溶剂和酸反应的温度为155～165℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，杨木粉、低共熔溶剂和酸反应的时间为4～8h。经过实验发现，微晶纤维素的得率、木质素的去除率与反应时间有关，当反应时间4～8h时，能够保证木质素去除率和微晶纤维素的得率较高。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述酸为浓度为质量分数为96～99％的硫酸溶液。
该实施方式的一种或多种实施例中，杨木粉、低共熔溶剂和酸的质量比为1:15～25:0.25～0.35。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述聚乙二醇为聚乙二醇-200。
该实施方式的一种或多种实施例中，氯化胆碱、聚乙二醇、1,4-丁二醇的质量比为4.5～5.5:15.5～16.5:3.5～4.5。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述低共熔溶剂的制备方法为：将氯化胆碱、聚乙二醇、1,4-丁二醇加热至65～75℃反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，杨木粉的粒径为60～80目。
该实施方式的一种或多种实施例中，将杨木粉进行苯醇抽提后，再将抽提后的杨木粉低共熔溶剂和酸混合、反应。
该系列实施例中，所述苯醇抽提中苯与乙醇的体积比为2:0.9～1.1。
本发明中所述的苯醇抽提过程按照GB/T2677.6进行。
该实施方式的一种或多种实施例中，过滤的方式为真空抽滤。
该实施方式的一种或多种实施例中，将过滤后的固体进行洗涤。
该系列实施例中，洗涤液为1,4-二氧六环。
该系列实施例中，将过滤后的固体采用1,4-二氧六环洗涤至无色后，再用水进行洗涤。
该实施方式的一种或多种实施例中，将过滤洗涤后的固体进行冷冻干燥。冷冻干燥时间为22～26h，温度为-55～-45℃。
本发明的另一种实施方式，提供了一种微晶纤维素，由上述利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法获得。
本发明制备的微晶纤维素具有聚合度低、纯度高、热稳定性好、性能优良等特点。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
本发明实施例中所采用的分析方法如下：
纤维素聚合度的测定：参照GB/T 1548-2004《纸浆粘度的测定》中铜乙二胺-毛细管黏度计法。
微晶纤维素粒径的测定：使用粒度分析仪MASTERSIZER 3000(MalvernPANalytical，UK)测量微晶纤维素的粒径。
微晶纤维素纯度的测定：采用美国国家可再生能源实验室(NREL)方法测定产物中纤维素含量。
微晶纤维素得率：
X1—微晶纤维素的得率；
m1—为低共溶溶剂处理得到的微晶纤维素的质量；
m2—为原料木粉中所含有的纤维素的质量；
其余未详尽说明的实验方法均为本领域的常规试验方法。
实施例1
微晶纤维素的制备方法是通过以下步骤得到：
(1)预处理：取相对均匀的杨木片，风干、粉碎、后筛分取60～80目的木粉。
(2)苯醇抽提：配制体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液，按照GB/T2677.6对步骤(1)木粉抽提6～8h，烘干、恒重。
(3)低共溶溶剂的配制：将氯化胆碱、聚乙二醇-200和1,4-丁二醇按质量比为5:16:4混合，反应温度为70℃，加热搅拌时间为2h，得到低共熔溶剂A。
(4)低共溶溶剂处理：将步骤(2)经苯醇抽提之后的绝干杨木粉、低共溶溶剂A、98％的硫酸按质量比1:20:0.3混合，反应温度为160℃，加热搅拌时间为4h。
(5)终止反应：将反应后含有低共溶溶剂和杨木粉的反应瓶置于常温水中5min。
(6)抽滤、洗涤：将冷却后的反应瓶中的反应产物倒入抽滤瓶上的布氏漏斗中，进行真空抽滤，待低共溶溶剂全部进入反应瓶中后，收集低共溶溶剂，再用1,4-二氧六环洗涤布氏漏斗中的固体残渣，待1,4-二氧六环洗涤液至无色后，再用去离子水洗涤。
(7)冷冻干燥：将经去离子水洗涤之后的布氏漏斗上的纤维素用去离子水冲至培养皿中，最后将培养皿放入冷冻干燥器中，冷冻干燥时间为24h，温度为-50℃，得到微晶纤维素。
结果：通过检测，木质素脱除率为98.52％，本实施例制备的微晶纤维素的聚合度为293.22，得率为74.16％，纯度为98.45％，粒径为51.65μm。
实施例2
微晶纤维素的制备方法是通过以下步骤得到：
(1)预处理：取相对均匀的杨木片，风干、粉碎、后筛分取60～80目的木粉。
(2)苯醇抽提：配制体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液，按照GB/T2677.6对步骤(1)木粉抽提6～8h，烘干、恒重。
(3)低共溶溶剂的配制：将氯化胆碱、聚乙二醇-200和1,4-丁二醇按质量比为5:16:4混合，反应温度为70℃，加热搅拌时间为2h，得到低共熔溶剂A。
(4)低共溶溶剂处理：将步骤(2)中经苯醇抽提之后的绝干杨木粉、低共溶溶剂A、98％的硫酸按质量比1:20:0.3混合，反应温度为160℃，加热搅拌时间为8h。
(5)终止反应：将反应后含有低共溶溶剂和杨木粉的反应瓶置于常温水中5min。
(6)抽滤、洗涤：将冷却后的反应瓶中的反应产物倒入抽滤瓶上的布氏漏斗中，进行真空抽滤，待低共溶溶剂全部进入反应瓶中后，收集低共溶溶剂，再用1,4-二氧六环洗涤布氏漏斗中的固体残渣，待1,4-二氧六环洗涤液至无色后，再用去离子水洗涤。
(7)冷冻干燥：将经去离子水洗涤之后的布氏漏斗上的纤维素用去离子水冲至培养皿中，最后将培养皿放入冷冻干燥器中，冷冻干燥时间为24h，温度为-50℃，得到微晶纤维素。
结果：通过检测，木质素脱除率为98.70％，本实施例制备的微晶纤维素的聚合度为213.22，得率为71.16％，纯度为98.96％，粒径为52.90μm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，将杨木粉、低共熔溶剂和酸混合后，加热至150～200℃进行反应，将反应后的物料过滤获得微晶纤维素；所述低共熔溶剂为由氯化胆碱、聚乙二醇、1,4-丁二醇为原料制备获得，所述酸的添加量为杨木粉质量的20～35％。
2.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，杨木粉、低共熔溶剂和酸反应的温度为155～165℃；
或，杨木粉、低共熔溶剂和酸反应的时间为4～8h。
3.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，所述酸是浓度为质量分数为96～99％的硫酸溶液；
或，杨木粉、低共熔溶剂和酸的质量比为1:15～25:0.25～0.35；
或，氯化胆碱、聚乙二醇、1,4-丁二醇的质量比为4.5～5.5:15.5～16.5:3.5～4.5。
4.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，将杨木粉进行苯醇抽提后，再将抽提后的杨木粉低共熔溶剂和酸混合、反应。
5.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，所述苯醇抽提中苯与乙醇的体积比为2:0.9～1.1。
6.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，过滤的方式为真空抽滤。
7.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，将过滤后的固体进行洗涤。
8.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，洗涤液为1,4-二氧六环；
或，将过滤后的固体采用1,4-二氧六环洗涤至无色后，再用水进行洗涤。
9.如权利要求4所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法，其特征是，将过滤洗涤后的固体进行冷冻干燥。
10.一种微晶纤维素，其特征是，由权利要求1～9任一所述的利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法获得。
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