CN111186818A - 一种金属卤化物的生产方法及其生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属卤化物的生产方法及其生产装置，所述金属卤化物的生产方法包括以下几个步骤：步骤1、将卤源与金属元素源混合；步骤2、将混合物放入反应器，向反应器中通入保护性气体，通气时长1‑5h；步骤3、在保护性气氛保护下，将混合物加热至100‑400℃，保温0.5‑10h；步骤4、在保护性气氛保护下，继续升温至500‑1000℃，保温1‑50h，得到金属元素卤化物。本发明金属卤化物的生产方法步骤简单、易行，无有毒、有害物质产生，避免或减少了高腐蚀性高毒性卤素对人及环境的危害。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术，尤其涉及一种金属卤化物的生产方法及其生产装置。
背景技术
金属卤化物，广泛用于有机合成工业，由于其在水中容易水解，制备条件比较苛刻，目前没有太多的公司具有生产能力。
目前金属卤化物的制备方法主要采用以下两种方法：
方法一：采用卤化氢与相应物质作用：卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物；
方法二：采用金属与卤素直接作用，但无水卤化物大部分易水解，在通常环境下或有水汽存在的环境下，极易水解产生卤化氢和对应的氧化物。不能通过与氢卤酸的反应，或从溶液中沉淀得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。
例如TiCl4、VOCl3，都是用无水氯气在碳存在下，高温下直接与氧化物反应，获得对应的卤化物。但卤素和卤化氢都有剧毒，易于对人体及环境产生剧毒危害，而且上述方法不同程度的存在制备成本高、反应条件苛刻等缺点。不适用于一般性企业进行生产。
迫切需要找到一种无毒、简单易行的方法进行此类物质的生产。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前金属卤化物制备过程使用毒害物质，易对人体及环境产生剧毒危害的问题，提出一种金属卤化物的生产方法，该方法步骤简单、易行，无有毒、有害物质产生，避免或减少了高腐蚀性高毒性卤素对人及环境的危害。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种金属卤化物的生产方法，包括以下步骤：
步骤1、将卤源与金属元素源混合；
步骤2、将混合物放入反应器，向反应器中通入保护性气体，通气(吹扫)时长1-5h，优选为1-3h；中通入保护性气体以排除反应器内的空气和水气；
步骤3、在保护性气体保护下，将混合物加热至100-400℃，保温0.5-10h；
步骤4、在保护性气体保护下，继续升温至500-1000℃，保温1-50h，收集气体产物得到金属元素卤化物。
进一步地，步骤1中所述卤源为碱金属或碱土金属卤化物中的一种或几种混合。优选的所述碱土金属卤化物为NaCl，CaCl2，MgCl2，KCl，NaF，CaF2，KF，NaBr，CaBr2，KBr，NaI，CaI2，KI。
进一步地，步骤1中所述金属元素源为Fe、Mg、Al、Zn、Ti、Cr、V、Mn、Mo、W、Ta、Nb、Ni、Co、Sb元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳化物、硅酸盐和阴离子碱金属盐中的一种或多种。
进一步地，步骤1中所述金属元素源为Fe、Mg、Al、Zn、Ti、Cr、V、Mn、Mo、W、Ta、Nb、Ni、Co、Sb元素的氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2、Cr2O3、CrO3、V2O5、V2O4、V2O3、MnO2、MoO2、MoO3、WO3、Ta2O5、Nb2O5、Nb2O4、Nb2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、Sb2O3，氢氧化物FeOH2、FeOH3、AlOH3、MgOH2、ZnOH2、TiOOH2、CrOH3、VOOH2、MnOH2、NiOH2，Fe3(PO4)2，FePO4，VPO4，CrPO4，AlPO4，MnPO4，Mo焦磷酸盐硫酸盐、硫化物和阴离子碱金属盐中的一种。
进一步地，步骤1卤源与金属元素源混合后研磨至80-100目。
进一步地，所述卤源与金属元素源的摩尔比为1：0.5～1.5，优选为1：0.8～1.2。
进一步地，反应器通入保护性气体，气流量200-500mL/min，通气时间2-4h。
进一步地，步骤3升温速率为5-10℃/min，将混合物加热到200-300℃，保温2-5h，步骤3所述加热能充分排出反应器和混合物料中水分，为下步产物生成创造无水环境，提高产物纯度。
进一步地，步骤4升温速率为5-10℃/min，持续升温至700-1000℃，保温5-10h，使反应后产物充分挥发到收集瓶中，提高产率。
进一步地，步骤3及步骤4中的保护性气体为不与原料反应的气体，包括氧气、二氧化碳和氮气中的一种或多种。
本发明金属卤化物的生产方法，以生产无水AlCl3、ZnCl2、TiCl4、VF3为例，原理如下：
2AlPO4+3CaCl2＝2AlCl3+Ca3PO42
Zn2SiO4+2CaCl2＝2ZnCl2+Ca2SiO4
3TiO2+4NaCl＝TiCl4+2Na2TiO3
2VPO4+3CaF2＝2VF3+Ca3(PO4)2
本发明的另一个目的还公开了一种金属卤化物的生产装置，包括加热炉、反应器、捕集器、收集容器，所述反应器设置在加热炉中，反应器顶部出口通过捕集器与收集容器连通，所述反应器为石英反应器。
进一步地，所述反应器为石英反应器，耐受高温反应，反应器接口采用石墨垫密封，反应器与捕集器采用四氟连接。
本发明金属卤化物的生产方法步骤科学、合理，与现有技术相比较具有以下优点：
1)、本发明采用金属氧化物、金属氢氧化物及金属盐等易制得的无水目标金属化合物为金属源，卤化物为碱金属或碱土金属等易取易得的无水卤化物原料，反应原料无毒无害，对环境友好，易存储；
2)、两步反应第一步排出原料和反应器内水汽，有利于水汽去除，使反应更充分，防止产物水解；
3)、反应后目标产物蒸发或升华变为气体状态，与固体的副产物易于分开，后凝结于收集瓶中，即本发明产物易于分离和收集；
4)、反应后产物变为气体至收集瓶内，副产物为高熔点固体，所以产物纯度高，杂质少。
附图说明
图1为实施例1制备得到的AlCl3 XRD表征图；
图2为实施例2制备得到的ZnCl2 XRD表征图；
图3为本发明金属卤化物的生产装置结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种AlCl3的生产方法，该生产方法采用的金属卤化物的生产装置结构如图3所示，包括加热炉1、反应器2、捕集器3和收集容器4，所述反应器3设置在加热炉1中，反应器2顶部出口通过捕集器3与收集容器4连通。
AlCl3的生产方法包括以下步骤：
1.称量磷酸铝和氯化钙进行研磨，使得铝氯摩尔比为1:3；
2.放置于石英反应器中，再将石英反应器置于加热炉中，向反应器中通入保护性气体，通气时长1-5h；在保护性气体条件下焙烧，250℃恒温5h；
3.继续升温，在氮气气氛条件下焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h，收集瓶中残留物即为目标产物三氯化铝，副产品为磷酸钙。
本实施例制备得到的AlCl3 XRD表征附图如图1所示，清晰看见主相峰，几乎没有杂质峰。
实施例2
本实施例公开了一种ZnCl2的生产方法，该生产方法采用的金属卤化物的生产装置结构与实施例1相同。
ZnCl2的生产方法包括以下步骤：
1.称量硅酸锌和氯化钠进行研磨混合，使得钒氯摩尔比为1:2；
2.放置于石英反应器中，再将反应器置于加热炉中，向反应器中通入保护性气体，通气时长1-5h；在保护性气氛条件下(氩气、氮气、氧气)焙烧，200℃恒温6h；
3.将所得样品，在氧气气氛条件下焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，收集瓶中残留物即为目标产物氯化锌。
本实施例制备得到的ZnCl2 XRD表征附图如图3所示，最高峰强度5000以上，样品晶相很好。
实施例3
本实施例公开了一种TiCl4的生产方法，该生产方法采用的金属卤化物的生产装置结构与实施例1相同。
TiCl4的生产方法包括以下步骤：
1.称量二氧化钛和氯化钠进行研磨混合，使得钛氯摩尔比为3:4；
2.放置于石英反应器中，再将反应器置于加热炉中，向反应器中通入保护性气体，通气时长1-5h；在氩气气氛条件下焙烧，300℃恒温3h；
3.将所得样品置于管式炉中，在氩气气氛条件下焙烧，焙烧温度为850℃烧时间为3h，收集瓶中残留物即为目标产物四氯化钛。
取一定量四氯化钛溶于溶液检测钛、氯含量，实验表征结果为钛含量为0.093mol/L，氯含量为0.372mol/L，钛氯摩尔比为1:4。
实施例4
本实施例公开了一种VF3的生产方法，该生产方法采用的金属卤化物的生产装置结构与实施例1相同。
VF3的生产方法包括以下步骤：
1.称量磷酸钒(VPO4)和氟化钙进行研磨混合，使得钒氟摩尔比为1:3；
2.放置于石英反应器中，再将反应器置于加热炉中，向反应器中通入保护性气体，通气时长1-5h；在氩气气氛条件下焙烧，280℃恒温2h；
3.将所得样品置于管式炉中，在氩气气氛条件下焙烧，焙烧温度为850℃烧时间为5h，收集瓶中残留物即为目标产物三氟化钒。
取一定量三氟化钒检测钒、氟含量，实验表征结果为钒含量为47.3％，氟含量为52.8％，钒氟摩尔比为1:3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种金属卤化物的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将卤源与金属元素源混合；
步骤2、将混合物放入反应器，向反应器中通入保护性气体，通气时长1-5h；
步骤3、在保护性气体保护下，将混合物加热至100-400℃，保温0.5-10h；
步骤4、在保护性气体保护下，继续升温至500-1000℃，保温1-50h，收集气体产物得到金属元素卤化物。
2.根据权利要求1所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，步骤1中所述卤源为碱金属或碱土金属卤化物中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，步骤1中所述金属元素源为Fe、Mg、Al、Zn、Ti、Cr、V、Mn、Mo、W、Ta、Nb、Ni、Co、Sb元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳化物、硅酸盐和阴离子碱金属盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，步骤1中所述金属元素源为FeO、Fe2O3、Fe3O4、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2、Cr2O3、CrO3、V2O5、V2O4、V2O3、MnO2、MoO2、MoO3、WO3、Ta2O5、Nb2O5、Nb2O4、Nb2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、Sb2O3，FeOH2、FeOH3、AlOH3、MgOH2、ZnOH2、TiOOH2、CrOH3、VOOH2、MnOH2、NiOH2，Fe3(PO4)2，FePO4，VPO4，CrPO4，AlPO4，MnPO4和Mo焦磷酸盐硫酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，步骤1卤源与金属元素源混合后研磨至80-100目。
6.根据权利要求1所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，所述卤源与金属元素源的摩尔比为1：0.5～1.5。
7.根据权利要求1所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，步骤3升温速率为5-10℃/min，将混合物加热到200-300℃，保温2-5h。
8.根据权利要求1所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，步骤4升温速率为5-10℃/min，持续升温至700-1000℃，保温5-10h。
9.根据权利要求1所述金属卤化物的生产方法，其特征在于，步骤3及步骤4中的保护性气体为不与原料反应的气体，包括氧气、二氧化碳和氮气中的一种或多种。
10.一种用于权利要求1-9任意一项所述方法的金属卤化物生产装置，其特征在于，包括加热炉、反应器、捕集器和收集容器，所述反应器设置在加热炉中，反应器顶部出口通过捕集器与收集容器连通，所述反应器为石英反应器。
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