CN111172563B - 一种含硫化锑物料熔盐电解的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫化锑物料熔盐电解的方法及装置。将含硫化锑物料与惰性熔盐混合置于电解装置中升温电解熔炼，熔炼过程中吹入惰性气体搅动熔池，随着低温熔盐电解的进行，装置内下层逐渐富集得到液态锑熔体层，在烟气收集装置中逐渐富集得到单质硫磺。本发明强化熔盐离子传质，一步产出高品位锑及单质硫，避免传统火法锑冶炼低浓度SO2污染环境的问题。具有能耗低、锑直收率高、清洁环保的优点。本发明的装置简单实用，配套使用处理硫化锑精矿能获得好的锑、硫提取冶金效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫化锑物料熔盐电解得到精锑及单质硫的清洁冶金方法及装置，属有色金属冶金领域。
背景技术
锑(Sb)是一种银白色脆性金属，在常温下是一种耐酸物质。它是一种用途广泛的金属，被誉为“灭火防火的功臣”、“战略金属”、“金属硬化剂”、“荧光管、电子管的保护剂”。
金属锑的现有生产方法，可分为火法与湿法两大类。“鼓风炉挥发熔炼—反射炉还原熔炼”是当前最主要的火法炼锑工艺，该工艺先将硫化锑精矿或含锑物料经压团或制粒后，与焦炭和熔剂一起加入鼓风炉，在“低料柱、薄料层、高焦率、热炉顶”的作业制度下进行挥发熔炼，使硫化锑挥发氧化，从而与脉石和其它杂质分离，生成的氧化锑与烟气一道进入冷凝收尘系统收集，再经反射炉还原熔炼产出粗锑。本工艺对原料适应性强，处理能力大，但普遍存在焦率高、能耗大、收尘系统庞大、操作繁杂等缺陷。尤其是在鼓风炉挥发熔炼工序产生低浓度SO2烟气及重金属粉尘，严重污染生态环境,至今是一个尚未解决的技术难题。
近年来，许多研究者尝试将已在铜、铅、锡等冶炼行业已取得成功的富氧熔池熔炼技术(如底吹、顶吹、侧吹等)应用于硫化锑精矿的冶炼，以解决锑冶炼过程低浓度SO2污染等问题。但从理论分析及已经开展的大量研究结果来看，富氧强化熔炼技术目前还难于应用于锑的冶炼。对锑冶炼而言，富氧强化熔炼与SO2制酸存在一个矛盾，矛盾的核心在于硫化锑本身高温易挥发分解。这是硫化锑本身固有的特性。同时，由于Sb电子构型最外层的5S2p3结构，使得Sb在强化熔炼不同氧势下存在多种价态，导致氧气直喷口处容易形成Sb2O4、SbXOY及其它易于结瘤物相，严重时将堵塞炉膛、烟道，等等。使得富氧熔池或闪速熔炼技术难以应用于锑的冶炼。此外，因为其生产规模相对较小，处理量难以扩大等原因，导致我国的锑冶炼目前大多还采用传统的“鼓风炉挥发+反射炉高温还原熔炼”工艺生产。冶炼过程产生的二氧化硫浓度无法达到制酸要求，大多简单吸附脱硫后直接排空，不仅污染周边环境，硫化锑精矿中的硫未能实现资源化回收利用。综合来看，我国现有硫化锑精矿的冶炼工艺尚还存在“效率低、能耗高、低浓度SO2污染重”等共性问题。从锑、硫资源充分回收利用及环境保护角度考虑计，开发一种含硫化锑物料，尤其是硫化锑精矿低碳、清洁冶炼的技术意义重大。
前期，发明人曾发明“一种锑的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置(201710775124.0)”，但在后续规模化放大应用实践中却发现三个重大缺陷：一是电解时熔盐处于静态，熔盐离子传质能力不强。熔盐电解结束后，除阳极区域的含锑物料分解率较高外，远离阳极区域熔盐中的锑物料分解率不高，且离阳极越远，分解率越低；二是分解得到的锑以细小“锑珠”的形态夹杂在熔盐中，难以分离收集。实际操作时需要通过放锑口将大量的熔盐放出，并将熔盐冷却、细磨后过筛才能回收其中的“锑珠”，操作非常麻烦，导致熔盐损失且难以循环使用；三是处理硫化锑精矿时，Sb2S3中硫元素的形态难以控制，容易氧化产出SO2，熔盐电解结束后，硫元素以多形态、多物相存在，且主要夹杂在熔盐表层难以分离，无法实现硫化锑精矿中硫的高效回收，同时还存在一定程度SO2污染问题。
发明内容
针对这些问题，本发明的首要目的在于提供一种能实现含硫化锑物料，尤其是硫化锑精矿清洁冶炼，同时得到金属锑及单质硫的方法。
本发明从熔盐电解槽底部插入一喷管，熔盐电解时喷入一定压力的惰性气体搅动熔池，强化熔盐离子传质，提高电解效率；促进熔盐中细小“锑珠”凝并沉降，得到大块锑层，有利于锑的分离回收；同时也将阳极熔盐电解产出的单质硫通过气流及时传导到烟尘收集袋中富集。通过改进后，本发明可以解决目前火法锑冶炼过程中存在的能耗高、设备复杂等问题，避免低浓度SO2的污染，一步炼出高品位精锑，提高锑直收率，同时高效回收锑精矿中伴生的硫资源。而且本发明还能解决专利201710775124.0在规模化放大应用实践中存在的问题。
本发明的技术方案是：
一种含硫化锑物料熔盐电解的方法，将含硫化锑物料与惰性熔盐混合置于电解装置中升温电解熔炼，熔炼过程中吹入惰性气体搅动熔池，随着低温熔盐电解的进行，装置内下层逐渐富集得到液态锑熔体层，在烟气收集装置中逐渐富集得到单质硫磺。
所述的方法，可以从电解装置的任意部位吹入惰性气体，但优选从熔池底部吹入惰性气体。
本发明是首次将惰性气体吹入结合到含锑物料的熔盐电解过程中，并取得了非常好的效果。
进一步的，惰性气体优选为氮气或氩气。进一步的，优选惰性气体吹入前预热。预热是为了不让低温的惰性气体影响反应的速度，预热能缩短反应时间。
进一步的，优选预热气体温度为800℃～1000℃。
所述的方法，电解熔炼时槽电压在2.0～2.5V范围内，阴阳极距为2～15cm，优选为3～8cm。
电解熔炼时，本发明可以处理任意规模重量的物料，但处理大规模重量的物料更有实际生产的意义，因此，本发明优选处理含硫化锑物料的量为0.5kg以上，进一步优选不少于1kg。
所述的方法，吹入的气体压力为0.1～0.5Mpa。吹入的气体压力太小，起不到搅动作用，压力太大引起物料飞扬，也会影响电解熔炼的效果。
实际上吹入的气体压力可以根据处理物料的重量以及电解槽的体积形貌进行调整。由于具体实施时，炉膛大小不一样，同样重量的物料在不同容量的炉膛内时熔体高度不一样，物料层熔体深度超过阴阳极距。
所述的方法，电解熔炼反应时间至少30min，优选60-120min。
本发明的方法能够提高电解熔炼大反应效率，使得反应时间显著缩短。
进一步的，所述的方法中
所述惰性熔盐包括氯化钠、氯化钾的混合物，与硫化钠或硫化钾的组合熔盐。
所述氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5～2:1。
所述组合熔盐中硫化钠或硫化钾的质量百分含量为1wt.％～30wt.％。
所述含硫化锑物料与惰性熔盐的质量比值为0.1-1:1。
所述电解温度为800℃-1000℃。
所述的方法，含硫化锑物料包括硫化锑精矿，硫化锑精矿中Sb含量高于30wt.％
本发明的另一目的在于提供一种与上述含硫化锑物料熔盐电解方法配套的，简单实用，能够综合获得锑、硫分离回收效果的装置。
一种含硫化锑物料熔盐电解的装置，包括封闭式的电解槽、阴极导杆、阳极导杆、石墨阳极和直流电源；电解槽底部设有气体喷管及用于出料的放锑口，顶部设有进料口及烟气出口，所述的电解槽底部以石墨为内衬，阴极导杆的一端与电解槽底部的石墨内衬相连，另一端通过导线与直流电源负极相连，阳极导杆的一端从炉膛顶部伸入，与电解槽内部的石墨阳极相连，另一端通过导线与直流电源的正极相连。
进一步的，
所述的装置，电解槽外设置电阻加热层。
所述的装置，气体喷管、阴极导杆和阳极导杆的材质为不锈钢或精铜。
所述的装置，烟气出口接收尘布袋。
综上所述，本发明与改进前的方案专利201710775124.0相比，
1、通过特定的底吹熔盐电解体系设计，使电解槽内的熔盐在800℃～1000℃的范围内形成激烈对流的熔池，熔盐离子传质大大强化，熔盐电解效率大大提高，促进了熔盐中细小“锑珠”凝并沉降，得到大块锑层，有利于锑的分离回收。专利201710775124.0实际上无论是小试，还是规模化处理均存在锑珠无法凝集的问题。为收集电解得到的锑，只能将熔盐全部放出后冷却，之后通过细磨、过筛后收集的方式，尤其是规模化处理时该问题更加突出，大大增加了处理难度，还损失了熔盐。
2、本发明通过底部吹入惰性气体，在强化熔盐离子传质的同时，一方面可保护析出的单质硫不被氧化，同时作为负载气体，又能将熔盐中析出的气相单质硫带离熔盐，并顺气流方向及时传导到烟尘收集袋中富集，而201710775124.0熔盐属于静态，熔盐中析出的硫难以从熔盐中分离并富集到烟尘收集袋中。
3、本发明反应时间短，显著提升了反应效率，最短仅需要30分钟-60分钟，规模化处理也不超过120分钟，而专利201710775124.0至少需要210分钟以上。
4、本发明无需像201710775124.0一样有特定的布料方式，只需要简单的混合，方便了操作。
本发明与现行锑冶炼鼓风炉挥发—反射炉高温火法还原冶炼工艺相比，本发明可大幅降低锑精矿火法冶炼温度，一步产出高品位锑并回收单质硫，具有流程短、能耗低，锑、硫直收率高的优点，对促进我国锑冶金技术进步和节能减排具有重大意义。
附图说明
图1为本发明的底吹熔盐电解装置示意图。
图中 1-熔盐电解槽，2-阳极导杆，3-直流电源，4-烟气出口，5-放锑口，6-气体喷管，7-石墨阳极，8-石墨内衬，9-阴极导杆，10-电阻加热层，11-进料口。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不会形成对本发明的限定。
本发明底吹熔盐电解装置，包括封闭式的电解槽[1]、阳极导杆[2]、阴极导杆[9]、石墨阳极[7]和直流电源[3]；电解槽底部设有用于出料的放锑口[5]和气体喷管[6]，电解槽外设置电阻加热层[10]，顶部设有单向阀门的进料口[11]和烟气出口[4]，所述的电解槽底部以石墨为内衬，阴极导杆[9]的一端与电解槽[1]底部的石墨内衬[8]相连，另一端通过导线与直流电源[3]负极相连，阳极导杆[2]的一端从电解槽[1]顶部伸入，与石墨阳极[7]相连，另一端通过导线与直流电源[3]的正极相连，烟气出口[4]接收尘布袋。
以下实施例均采用上述装置。
实施例1
硫化锑精矿A的化学组成为(％)：Sb 51.5、Fe 2.3、S 16.6、As 0.39、Pb 0.42、SiO2 12.1。分别称取600g该硫化锑精矿、120g Na2S，474.6g NaCl及605.4g的KCl。混合均匀后，平铺在底吹熔盐电解装置底部。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到混合物料中，并使阴阳极极距为4cm。开启外部电阻加热层电源，升温至880℃。从电解槽底部的气体喷管中吹入预热温度为880℃、压力0.2MPa的氮气搅动熔盐，接通直流电解电源，设置槽电压为稳压2.2V，反应60min后，结束反应。从放锑口放锑后冷却，直接收集到整块锑306g，锑品位98.5％，锑直收率97.5％，在烟气收集布袋中收集到纯度为92.2％的单质S 88.8g。
实施例2
硫化锑精矿B的化学组成为(％)：Sb 32.1、Fe 16.4、S 30.2、As 1.5、SiO213.5、Pb1.2。称取1200g该硫化锑精矿B、600g K2S，1054.8g NaCl及1345.2g的KCl并混合均匀。之后混合物料平铺在底吹熔盐电解装置底部。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的混合物料中，并使阴阳极极距为10cm。开启外部电阻加热层电源，升温至920℃。从电解槽底部的气体喷管中吹入预热温度为920℃、压力0.3MPa的氩气搅动熔盐，接通直流电解电源，设置槽电压为稳压2.3V，反应90min后，结束反应。从放锑口放锑后冷却，直接收集到整块锑384g，锑品位98.3％，锑直收率98％，在烟气收集布袋中收集到纯度为92.5％的单质S318g。
实施例3
以上述实施例1中同样的原料及试验参数进行锑精矿低温熔盐电解，实验规模扩大10倍，分别称取6000g该硫化锑精矿、1200g Na2S，4746g NaCl及6054g的KCl。但温度，压力，电压等参数不变，反应120min后，结束反应。从放锑口放锑后冷却，直接收集到整块锑3042g，锑品位98.1％，锑直收率96.6％，在烟气收集布袋中收集到纯度为90.5％的单质S906g。
对比例1(无底吹脉冲电流熔盐电解方案)
以实施例1同样的原料，按照专利“一种锑的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置(201710775124.0)”中所述的实施例1的方案进行熔盐电解，不同之处是实验规模扩大10倍。实验结束后，从放锑口未见放出凝并在一起的大锑块，断断续续放出很多与熔盐夹杂在一起的小锑珠。为收集电解得到的锑，只能将熔盐全部放出后冷却，之后通过细磨、过筛后收集得到锑品位为49.4％的锑892g(这样操作非常不便，而且还损失部分熔岩)，在烟气收集袋中仅收集到品位为56.4％的单质硫158g。
对比例2(无底吹直流电流熔盐电解方案)
以实施例1同样的原料，同样的参数。唯一不同之处是不从底部吹入气体搅动熔池。反应60min后，结束反应。打开放锑阀门，未见有液锑流出，也未见明显锑珠。全部将熔盐排出后，取样分析检测，发现硫化锑分解率小于30％。
对比例3(有底吹脉冲电流熔盐电解方案)
以实施例1同样的原料，同样的参数。唯一不同之处是使用201710775124.0中的脉冲电流方式和参数。实验结束后，打开放锑阀门，直接收集到整块锑151g锑品位90.5％，但锑直收率仅47.6％，在烟气收集布袋中收集到纯度为88.2％的单质S 41.2g，单质硫的收率仅36.5％。
Claims (15)
1.一种含硫化锑物料熔盐电解的方法，其特征在于，将含硫化锑物料与惰性熔盐混合置于电解装置中升温电解熔炼，熔炼过程中从熔池底部吹入惰性气体或氮气搅动熔池，随着低温熔盐电解的进行，装置内下层逐渐富集得到液态锑熔体层，在烟气收集装置中逐渐富集得到单质硫磺；所述惰性熔盐包括氯化钠、氯化钾的混合物，与硫化钠或硫化钾的组合熔盐；所述低温熔盐电解温度为800℃-1000℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从熔池底部吹入氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体吹入前预热。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，预热气体温度为800℃～1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解熔炼时槽电压在2.0～2.5V范围内，阴阳极距为2～15cm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，阴阳极距为3～8cm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，含硫化锑物料的添加量为0.5kg以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，含硫化锑物料的添加量为不少于1kg。
9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，吹入的气体压力为0.1～0.5Mpa。
10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，电解熔炼反应时间至少30min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，电解熔炼反应时间为60-120min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5～2:1，组合熔盐中硫化钠或硫化钾的质量百分含量为1wt.％～30wt.％，含硫化锑物料与惰性熔盐的质量比值为0.1-1:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含硫化锑物料包括硫化锑精矿，硫化锑精矿中Sb含量高于30wt.％。
14.一种含硫化锑物料熔盐电解的装置，其特征在于，包括封闭式的电解槽、阴极导杆、阳极导杆、石墨阳极和直流电源；电解槽底部设有气体喷管及用于出料的放锑口，顶部设有进料口及烟气出口，所述的电解槽底部以石墨为内衬，阴极导杆的一端与电解槽底部的石墨内衬相连，另一端通过导线与直流电源负极相连，阳极导杆的一端从炉膛顶部伸入，与电解槽内部的石墨阳极相连，另一端通过导线与直流电源的正极相连。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，电解槽外设置电阻加热层。
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