CN111170333A - 一种大晶粒eu-1分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大晶粒EU‑1分子筛的合成方法，该方法以正硅酸乙酯、铝源、去离子水、模板剂以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20‑30、OH‑/Al2O3＝4‑15、H2O/Al2O3＝600‑2000。反应初始合成液经严格陈化处理后，加热至170‑200℃，在自生压力下晶化3‑5天，经洗涤、分离和干燥得到EU‑1分子筛。采用本方法合成制备的大晶粒EU‑1分子筛，尺寸大小为1‑3μm，且结晶度好酸性强，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法。
背景技术
EU-1分子筛是由Casci团队于1981年开发出的一种具有EUO拓扑结构的分子筛材料(USP4,537,754)，拥有沿[100]方向一维的10元环直孔道(0.54×0.41nm)与沿[001]方向的12元环侧袋(0.68×0.58×0.80nm)。因其特殊的孔道结构、优良的热/水热稳定性和酸性，被广泛应用于二甲苯异构化、MTO等反应过程。目前用于合成EU-1分子筛的模板剂主要有：溴化六甲双胺(USP4,537,754)和二苄基二甲基溴(USP4,640,829).
S.Goergen等(Microporous Mesoporous Mat.,126(2009)，283-290)公开了一种干凝胶制备EU-1分子筛的方法。该方法采用溴化六甲双铵作为模板剂，在SiO2/Al2O3＝40-60范围内晶化7天得到EU-1分子筛。
窦涛等(J.Colloid Interface Sci.,358(2011)252-260)披露了一种高硅铝比EU-1分子筛的制备方法。该方法采用溴化六甲双铵作为模板剂，通过添加晶种制备出SiO2/Al2O3为1500左右的EU-1分子筛。
Mohamed H.M等(Microporous Mesoporous Mat.,241(2017)79-88)披露了一种通过脱硅、脱铝制备多级孔EU-1分子筛的方法。该方法先用氢氧化钠溶液对EU-1分子筛进行脱硅处理，再用硝酸溶液对EU-1分子筛进行脱铝处理得到多级孔EU-1分子筛。
R.Ryoo等(Catal.Sci.Technol.,6(2016)2735-2741)陈述了一种“自下而上”制备多级孔EU-1的方法。该方法采用溴化六甲双铵作为结构导向剂，采用双头季铵盐作为介孔模板剂合成出SiO2/Al2O3为30左右，粒子大小在100nm的EU-1分子筛。
综上，目前关于低硅铝比(SiO2/Al2O3＝30-50)EU-1分子筛的合成报道较少，特别是大颗粒EU-1分子筛的合成。合成低硅铝比、高结晶度、大晶粒EU-1分子筛有利于解析EU-1分子筛骨架的铝落位，更好的理解EU-1特殊的骨架结构，提高其催化反应性能。
本发明的目的在于开发一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，通过控制硅铝源的水解陈化条件来控制其尺寸大小。
发明内容
本发明的目的在于开发一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法。通过改变陈化条件来调控EU-1分子筛的前驱体，导向合成不同尺寸的EU-1分子筛。该方法操作工艺简单，环境友好，得到的产物结晶度高，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法。该方法以正硅酸乙酯、铝源、去离子水、无机酸或无机碱为原料、溴化六甲双铵为模板剂，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-30、OH-/Al2O3＝4-15、H2O/Al2O3＝600-2000、HMBr2/SiO2＝0.03-0.5。反应初始合成液陈化处理后，经加热在自生压力下晶化72-120h，经洗涤、分离和干燥得到EU-1分子筛。采用本方法可得到大晶粒EU-1分子筛，工艺简单，环境友好，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、薄水铝石中的至少一种；所述硅源为正硅酸乙酯。
本发明提供了一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，所述无机碱或无机酸的作用是用来调节体系的碱度；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
本发明提供了一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，所述反应初始合成液需在40-80℃陈化，陈化时间为1-2小时。
所述硅源正硅酸乙酯和铝源混合液需在恒温下搅拌水解陈化，搅拌速为60-180r/min。
所述合成液在水解陈化后以1-5℃/min的速率升至晶化温度170-200℃。
本发明提供了一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，所述的晶化温度区间为170-200℃，所述的晶化时间区间为72-120h。
本发明提供的钠型EU-1分子筛，可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应。改性后的EU-1分子筛可辅以适当的基质制成各种过程所需要的催化剂，应用于催化反应。
附图说明
图1是实施例1制得产物的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1制得产物的扫描电镜(SEM)照片；
图3是对比例1的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
(1)原料：
A..硅溶胶(30.60wt％SiO2，0.30wt％Na2O，0.04wt％Al2O3，69.06wt％H2O)：13.87g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：2.43g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：11.6ml；
D.去离子水：51.6g；
E.HMBr2：1.42g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝600，HMBr2/SiO2＝0.05。
(2)操作步骤
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、41.6g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料E，继续搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转移至合成烘箱，在170℃晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。产物的扫描电镜(SEM)照片如图3所示，经XRD分析，产物为EU-1晶相结构，经SEM分析，粒子尺寸大小为100-200nm。
实施例1
(1)原料：
A.正硅酸四乙酯(28.0wt％SiO2)：13.87g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：2.02g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：9.6ml；
D.去离子水：51.6g；
E.HMBr2：1.42g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝22，Na2O/Al2O3＝6.0，H2O/Al2O3＝900，HMBr2/SiO2＝0.05。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、41.6g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料E，继续搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在80℃搅拌速为60r/min，陈化2小时，转移至合成烘箱，以2℃/min的升温速率升温至170℃，晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，焙烧温度为480℃，焙烧时间为6h，得沸石样品。制得产物的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示，制得产物的扫描电镜(SEM)照片如图2所示，经XRD分析，产物为EU-1晶相结构，经SEM分析，粒子尺寸大小为1.5-2μm。将所述样品在250℃，5MPa，胺烯比为4，质量空速为0.6h-1条件下，进行异丁烯胺化反应。异丁烯转化率为17％，叔丁胺选择性为99.9％，相比之下，对比例样品异丁烯转化率为12％，叔丁胺选择性为99.8％。大晶粒EU-1分子筛展现出优越的催化性能。
实施例2
(2)原料：
A.正硅酸四乙酯(28.0wt％SiO2)：13.87g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：2.02g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：4.9ml；
D.去离子水：44.6g；
E.HMBr2：1.42g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝27，Na2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝800，HMBr2/SiO2＝0.05。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、34.6g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料E，继续搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在35℃搅拌速为180r/min，陈化2小时，转移至合成烘箱，以1.5℃/min的升温速率升温至170℃，晶化96小时。冷却、分离、洗涤、干燥，焙烧温度为540℃，焙烧时间为4h，得沸石样品。经XRD分析，产物为EU-1晶相结构，尺寸大小为0.9-1.0μm。
实施例3
(1)原料
A.正硅酸乙酯(28.0wt％SiO2)：13.88g；
B.异丙醇铝(25wt％Al2O3)：1.86g；
C.氢氧化钠溶液(0.1gNaOH/ml)：0.6ml；
D.去离子水：36.4g；
E.HMBr2：0.46g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/Al2O3＝1.0，H2O/Al2O3＝800，HMBr2/SiO2＝0.5。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料A、26.4g去离子水(原料D)和原料C，继续搅拌使其混合均匀；缓慢加入原料B；最后将原料E加入10g去离子水均匀分散到上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在40℃搅拌速为90r/min，陈化4小时，转移至合成烘箱，以1℃/min的升温速率升温至200℃，晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，焙烧温度为520℃，焙烧时间为2h，得沸石样品。对产物进行了X射线衍射(XRD)、扫描电镜检测，经XRD分析，产物为EU-1晶相结构，经SEM分析，粒子尺寸大小为2.0-2.5μm。
实施例4
(1)原料
A.正硅酸乙酯(28.0wt％SiO2)：13.88g；
B.氢氧化铝(66.50wt％Al2O3)：2.83g；
C.氢氧化钾(0.1gKOH/ml)：10.36ml；
D.去离子水：34.9g；
E.HMBr2:0.64g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝800，HMBr2/SiO2＝0.03。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、24.9g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料E，继续搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在50℃搅拌速为120r/min，陈化2小时，转移至合成烘箱，以2℃/min的升温速率升温至170℃，晶化96小时。冷却、分离、洗涤、干燥，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，得沸石样品。对产物进行了X射线衍射(XRD)、扫描电镜检测，经XRD分析，产物为EU-1晶相结构，SEM分析，粒子尺寸大小为0.6-0.8μm。
实施例5
(1)原料
A.正硅酸乙酯(28.0wt％SiO2)：13.77g；
B.薄水铝石(77.5wt％Al2O3)：1.72g；
C.氢氧化钾(0.1g KOH/ml)：6.4ml；
D.去离子水：41.2g；
E.HMBr2：2.5g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，K2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝900，HMBr2/SiO2＝0.1。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、31.2g去离子水(原料D的一部分)和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在45℃搅拌速为150r/min，陈化4小时，转移至合成烘箱，以1℃/min的升温速率升温至190℃，晶化120小时。冷却、分离、洗涤、干燥，焙烧温度为580℃，焙烧时间为3h，得沸石样品。对产物进行了X射线衍射(XRD)、扫描电镜检测，经XRD分析，产物为EU-1晶相结构，SEM分析，粒子尺寸大小为1.4-1.8μm。
Claims (10)
1.一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：该方法以正硅酸乙酯、铝源、去离子水、模板剂以及无机碱或无机酸为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-30、OH-/Al2O3＝4-15、H2O/Al2O3＝600-2000、HMBr2/SiO2＝0.05-0.5，模板剂为溴化六甲双铵其衍生物中的一种，反应初始合成液在40-80℃陈化后，在加热升至170-200℃，在自生压力下晶化48-144小时，离心、洗涤至中性、干燥、焙烧后得到大晶粒的EU-1分子筛。
2.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或薄水铝石中的至少一种。
3.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯。
4.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：所述无机碱或无机酸的作用是用来调节体系的碱度；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
5.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：所述的模板剂为溴化六甲双铵或其衍生物中的一种。
6.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：所述反应初始合成液需在40-80℃水解陈化，时间为1-4小时。
7.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：硅源正硅酸乙酯和铝源混合液需在恒温下搅拌水解陈化，搅拌速为60-180r/min。
8.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：合成液在水解陈化后以1-5℃/min的速率升至晶化温度170-200℃。
9.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：合成液在给定晶化温度和自生压力下晶化48-144小时，优选晶化时间为72-120小时。
10.按照权利要求1所述一种大晶粒EU-1分子筛的合成方法，其特征在于：焙烧温度为480-600℃，焙烧时间为2-6h。
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