CN111170309B - 一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法，该方法以片层材料为载体，通过化学计量比调控催化剂活性颗粒的大小以及分布密度，以廉价含碳气体或液体为碳源，通过容器装载催化剂，并引入硫元素，充分增大催化剂与碳源气之间的接触面以及扩大碳管生长的空间，制备出少壁超长碳纳米管阵列，其生长倍率为所生长碳纳米管质量与所用催化剂质量之比的10倍以上，且长度能够达200μm以上，拉曼IG/ID值不低于3.0。本发明的制备方法简易高效，原材料成本低，产物纯度高且石墨化程度优异，搭载工业旋转炉、流化床、移动床等大型设备可实现工业化生产，对于推进高品质碳纳米管的工业生产及应用具有重大意义。
Description
技术领域：
本发明属于碳材料制备工艺以及应用技术领域，具体涉及一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是众多纳米材料中一种典型的一维纳米材料，自其发现以来一直受到广泛的关注和深入的研究。结构上，碳纳米管可以看作由一维石墨层卷曲而成的无缝管结构，按照卷曲石墨层的层数区分，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，其中石墨层在2~7层左右的又称为少壁碳纳米管。单壁或少壁碳纳米管由于其高比表面积、低缺陷密度等特性使其具有比多壁管更加优异的物理、化学性能。经过推算，单壁碳纳米管的剪切模量可达 1Tpa，拉伸强度可达到200GPa，具有很好的强度和韧性。此外，单壁或少壁碳纳米管在电气、光学和生物学等方面也具有独特的性能，使其在电子、光学仪器、透明导电薄膜、高性能场效应晶体管等方面具有特殊的应用。目前，单壁管的手性控制和少壁管的批量制备已经成为碳纳米管科研研究和工程制备的两个热点内容。
碳纳米管按聚集状态可以分为聚团碳纳米管和阵列型碳纳米管，其中阵列型碳纳米管是指在一定基底表面生长制备的一类碳纳米管，其管与管之间在一定方向上协同生长、平行排列形成一束一束整齐生长的碳管。相比于聚团型碳纳米管，其具有更长的长度和较高的生长密度，同时还具有较好的取向性、易于分散等优点，使其在复合材料中具有广阔的市场，特别是超长碳纳米管能利用其大的长径比起到很好的增强和导电效果，在弹性体中具有很好的应用前景。如Russ等（M Russ，Length-dependent electrical and thermalproperties of carbon nanotube-loaded epoxy nanocomposites.Composites Scienceand Technology.2013,81,42-47）研究了碳纳米管长度对碳纳米管/环氧树脂复合材料导电及导热性能的影响，结果表明长的碳纳米管更有利于构建导电、导热网络，所制备的长碳管复合材料具有更好的导电导热性能。由此可看出碳纳米管的长度对于其作为复合材料增强体、长程导电等应用具有重要的意义。
使用片层材料负载催化剂制备碳纳米管可以有效提高碳纳米管的生长面积，有利于实现碳纳米管的批量制备，通过调控片层上活性金属颗粒的含量，还能对碳纳米管的管径、壁数等进行调控。一般情况下，在较低的生长温度下，得到的碳纳米管缺陷较多，并且以多壁管为主。段雪等（段雪等，专利公开号：CN 1718278）采用层状双羟基金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，简写为LDH）作为催化剂，制备了直径在20-50 nm的聚团状多壁碳纳米管。生长倍率是制约高品质碳纳米管批量生产的关键，生长倍率高制备出的碳纳米管纯度高，可以直接使用，但高的生长倍率一般局限于品质较低的多壁管。骞伟中等（骞伟中等，专利公开号：CN 102145883A）利用流化载体辅助流化床工艺，制备了纯度大于99.7wt%不需纯化的碳管，大大节约了工程化放大工艺成本。单壁管或少壁管由于其较低的缺陷和更加优异的性能一直是目前碳纳米管研究的重点，单壁或少壁碳纳米管的规模化制备更是目前产业化的难题。魏飞等（魏飞等，专利公开号：CN 101665248A）采用片层材料负载催化剂实现了高质量的单双壁碳纳米管的生长。在上述工作中，所制备的碳纳米管长度通常在10 μm左右，很难实现100 μm以上长阵列碳纳米管的制备，同时，大部分生长出来的多壁管。在专利CN 101665248A中，虽然其能制备出单双壁碳纳米管，但其生长倍率很低，产品中催化剂含量很高，需要繁琐的纯化工艺。如何在较低的成本下制备出高品质的碳纳米管是至今行业的难题。
发明内容：
本发明公开了一种超长少壁碳纳米管阵列及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
本发明采用如下技术方案实现：一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法，使用片层材料负载活性金属，活性金属颗粒为过渡金属铁、钴、镍或铜或钼中的一种或几种，其与片层材料载体的质量比为（0.001~0.650）：（0.999~0.350）。
本发明的技术特征在于：催化剂通过喷涂、静电吸附、浸渍沉积等工艺均匀的平铺到不锈钢网、石英板、硅片等不同容器上。具体步骤为：催化剂在乙醇溶剂中超声1~30min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：20~1000，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为0.1~500mg/cm3，或者直接按此分布密度计算好催化剂乙醇溶液的量，采用浸渍沉积的方法，在不锈钢网上均匀沉积催化剂。
本发明中所使用的碳源气为廉价的工业品，碳源为合成气、液化石油气、液化天然气、煤层气或工业酒精等较便宜的物质中的一种或它们中的几种混合物。本发明在化学气相沉积过程中的反应温度为700~1150℃之间。
本发明的技术特征还在于：在催化剂或碳源气中引入了质量分数为0.0001%~0.1%的硫元素，硫的加入对碳管生长具有促进作用，更有利于超长碳纳米管阵列的制备。
本发明与现有碳纳米管的制备方法相比，具有以下优点及有益效果：本发明采取了引入硫元素促进生长及将催化剂分散平铺到不锈钢网容器上，可以为阵列碳纳米管的生长提供充足的空间和相对稳定的生长环境，从而大量制备均匀的少壁超长碳纳米管阵列；本发明还采用廉价易得的碳源气体，在保证生长倍率的情况下获得高质量碳纳米管，解决了高品质碳纳米管产率低，成本高的难题，有利于高品质碳纳米管的宏量制备及规模化应用。
附图说明：
图 1 为本发明催化剂平铺到不锈钢网上后整理排列示意图。
图 2 为Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列的低倍扫描电镜照片。
图 3 为 Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列的高倍扫描电镜照片。
图 4 为Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列的透射电镜照片。
图 5 为 Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列的Raman图谱。
图 6 为Fe/Mg/Al 片层材料液化天然气碳源制备超长碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
图 7为Fe/Mg/Al 片层材料煤层气气碳源制备超长碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法，所述方法以片层材料为载体，通过化学计量比调控催化剂活性颗粒的大小以及分布密度，以廉价含碳气体或液体为碳源，通过容器装载催化剂，并引入硫元素，充分增大催化剂与碳源气之间的接触面以及扩大碳管生长的空间，制备出少壁超长碳纳米管阵列，其生长倍率为所生长碳纳米管质量与所用催化剂质量之比的10倍以上。
所述方法具体包括以下步骤：
S1）制备片层催化剂，将制备好的催化剂分散放置到容器上，备用；
S2）将S1）处理后的容器置于反应器中，抽真空通入惰性气体，加热，通入混合气体，反应结束后自然冷却降温，收集样品，即得到超长少壁碳纳米管阵列；所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
其中，硫元素的引入方式为：在S1）中的催化剂中或S2）中混合气体中引入质量分数为0.0001%~0.1%的硫元素。
所述S1）的具体步骤为：
S1.1)根据设计要求选取片层结构材料作为负载催化剂的载体，并把催化剂负载在所述载体上；
S1.2）将负载有催化剂的载体置于乙醇溶剂中超声1~30min，分散均匀，将分散后的溶液采用喷壶喷涂或浸渍沉积到容器上。
所述S2）的具体步骤为：
S2.1）将S1.2）处理后容器放置于反应器中，抽真空后通入氩气洗气，采用1-20℃/min的升温速率在氩气保护下升温至反应温度；
S2.2）通入混合气体，反应过程的气速为100-20000 sccm，反应时间为0.1~2h。反应结束后在氩气保护下自然冷却降温，收集样品。
所述催化剂与乙醇的质量比为1：20~1000，催化剂在载体上的分布密度为0.1~500mg/cm3。
所述载体为云母石、石墨烯、蛭石、片层氢氧化镁或层状双羟基金属氢氧化物；所述容器为不锈钢网、硅片或石英板。
所述S2.2）中所述混合气包括氢气、碳源气体和氩气，体积比为0.05-0.8 : 1 :1-6。
所述催化剂为活性金属颗粒，所述活性金属颗粒为过渡金属铁、钴、镍或钼中的一种或几种，其与片层材料的质量比为0.001~0.650：0.999~0.350。
所述碳源气为合成气、液化石油气、液化天然气、煤层气或工业酒精中的一种或几种混合物。
所述超长少壁碳纳米管阵列长度能够达200 μm以上，管壁数量介于1-5层之间，IG/ID值不低于3.2。
一种超长少壁碳纳米管阵列，所述超长少壁碳纳米管阵列采用上述的制备方法制备得到。
本发明的目的在于提供一种特殊的处理工艺，如使用廉价碳源引入硫元素，催化剂分散平铺到不锈钢网上等制备出长度在200μm以上的少壁超长碳纳米管阵列的方法，解决了高品质碳纳米管制备成本高、生长倍率低的难题，有利于推进高质量碳纳米管的规模生产和广泛应用。
实施例 1：Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的10wt%，通过共沉淀法制备Fe/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉中如图1所示，多层不锈钢网排列增加了管式炉的利用率，同时使催化剂分散均匀。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温，收集样品进行表征。通过扫描电镜观察其宏观形貌图（图2）可以看出整体上是粗细均匀，卷曲带螺旋的超长阵列碳管，其伸直长度在300μm以上；进一步放大（图3）可以看出这些粗细在1μm左右的线体内部都是细管径的碳管组成，这些碳管整齐的沿着轴向平行排列。透射电镜表征（图4）可知所制备的碳纳米管为少壁碳纳米管，碳纳米管管径约5 nm。Raman表征结果（图5）可以看出，其D峰相对较低，表明缺陷较少，碳管质量较高，其IG/ID值为3.2。
实施例 2：Fe/Mg/Al 片层材料液化天然气加硫碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的10wt%，通过共沉淀法制备Fe/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中液化石油气的主要成分为甲烷，在通入之前在其中混入0.01wt%硫元素，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温。样品的扫描电镜参见图6，可以看出制备的碳管都具有整齐的阵列形貌，长度在几十微米左右。
实施例 3：Fe/Mg/Al 片层材料煤层气加硫碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的10wt%，通过共沉淀法制备Fe/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中煤层气的主要成分为氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等的混合气，在通入之前在其中混入0.01wt%硫元素，其中氢气：碳源煤层气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温。样品的扫描电镜参见图7，在50μm较大标尺下可以看到卷曲的长阵列碳管相互聚集成团，阵列长度在百μm以上。
实施例 4：Fe/Mg/Al 片层材料工业酒精加硫碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的10wt%，通过共沉淀法制备Fe/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中碳源为工业酒精，在通入之前在其中混入0.01wt%硫元素，其中氢气：碳源工业酒精：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温。
实施例 5：Co/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属钴负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使钴占片层材料的10wt%，通过共沉淀法制备Co/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温。
实施例 6：Ni/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属镍负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使镍占片层材料的10wt%，通过共沉淀法制备Ni/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温。
实施例 7：铁负载片层氢氧化镁材料液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状氢氧化镁片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的10wt%，制备Fe/MgOH片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：100，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温。
实施例 8：铁负载石墨烯片以液化石油气碳源制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到石墨烯片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的10wt%，制备Fe石墨烯片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声30min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：100，将分散好的溶液采用喷壶喷涂到不锈钢网上，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1.5mg/cm3，将喷涂好催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉。抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温。
实施例 9：Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源800℃制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的15wt%，通过共沉淀法制备Fe/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液浸渍沉积到不锈钢网上，干燥处理，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将浸渍催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉中，抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至800℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温，收集样品。
实施例 10：Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源1000℃制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的15wt%，通过共沉淀法制备Fe/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂在乙醇溶剂中超声20min，分散均匀，其中催化剂与乙醇的质量比为1：200，将分散好的溶液浸渍沉积到不锈钢网上，干燥处理，其中催化剂在不锈钢网上的分布密度为1mg/cm3，将浸渍催化剂的不锈钢网摆放整齐置于管式炉中，抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用10 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至1000℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1:1:2，总进气流量为1000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温，收集样品。
实施例 11：Fe/Mg/Al 片层材料液化石油气碳源旋转炉制备超长碳纳米管阵列。
采用活性金属铁负载到层状双羟基金属氢氧化物片层材料上，调节化学计量比使铁占片层材料的15wt%，通过共沉淀法制备Fe/Mg/Al 片层催化剂，将制备好的催化剂置于旋转炉中，抽真空后通入1000sccm氩气洗气，采用15 ℃/min的升温速率在氩气保护下升温至900℃，通入碳源、氢气与氩气的混合气体，其中氢气：碳源液化石油气：氩气体积比为1.5:1:3，总进气流量为2000sccm，化学气相沉积反应2h，反应结束后氩气保护自然冷却降温，收集样品。
以上对本申请实施例所提供的一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。
Claims (2)
1.一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述方法以片层材料为载体，通过调控催化剂活性颗粒的大小以及分布密度，以含碳气体为碳源，通过容器装载催化剂，并引入硫元素，充分增大催化剂与碳源气体之间的接触面以及扩大碳管生长的空间，制备出超长少壁碳纳米管阵列，其生长倍率为所生长碳纳米管质量与所用催化剂质量之比的10倍以上，方法具体包括以下步骤：
S1）制备片层催化剂，将制备好的催化剂分散放置到容器上，备用；
具体为：S1.1)根据设计要求选取片层材料作为负载催化剂的载体，并把催化剂负载在所述载体上；
催化剂在载体上的分布密度为0.1~500mg/cm3；
所述催化剂为活性金属颗粒，所述活性金属颗粒为过渡金属铁、钴、镍或钼中的一种或几种，其与片层材料的质量比为0.001~0.650：0.999~0.350；
S1.2）将负载有催化剂的载体置于乙醇溶剂中超声1~30min，分散均匀，将分散后的溶液采用喷壶喷涂或浸渍沉积到容器上；
催化剂与乙醇的质量比为1：20~1000；
S2）将S1）处理后的容器置于反应器中，抽真空通入惰性气体，加热，通入混合气体，反应结束后自然冷却降温，收集样品，即得到超长少壁碳纳米管阵列；
具体为：
S2.1）将S1.2）处理后容器放置于反应器中，抽真空后通入氩气洗气，采用1-20℃/min的升温速率在氩气保护下升温至反应温度；S2.2）通入混合气体，反应过程的气速为100-20000sccm，反应时间为0.1~2h，反应结束后在氩气保护下自然冷却降至室温，收集样品，即得到超长少壁碳纳米管阵列；所述超长少壁碳纳米管阵列长度能够达200μm以上，管壁数量介于1-5层之间，拉曼IG/ID值不低于3.0；
其中，硫元素的引入方式为：在S1）中的催化剂中或S2）中混合气体中引入质量分数为0.0001%~0.1%的硫元素；
所述混合气体包括氢气、碳源气体和氩气，体积比为0.05-0.8:1:1-6；所述碳源气体包括合成气、液化石油气、液化天然气或煤层气中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为云母石、石墨烯、蛭石、片层氢氧化镁或层状双羟基金属氢氧化物；所述容器为不锈钢网、硅片或石英板。
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