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CN111163743A - 牙科复合材料以及由所述复合材料组成的磨坯 - Google Patents

牙科复合材料以及由所述复合材料组成的磨坯 Download PDF

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CN111163743A CN201880064960.0A CN201880064960A CN111163743A CN 111163743 A CN111163743 A CN 111163743A CN 201880064960 A CN201880064960 A CN 201880064960A CN 111163743 A CN111163743 A CN 111163743A
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A.乌特罗特
K.赖施尔
N.申霍夫
M.埃克
R.科科格卢
J.施奈德
C.肯普卡
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Heraeus Kulzer GmbH
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Abstract

本发明涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含(i)70重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含至少一种牙科玻璃以及任选地至少一种无定形金属氧化物，(ii)10重量%至30重量%的至少一种包含1,3‑双(5'‑烷基‑3',8'‑二氧代‑2'‑氮杂‑4',7'‑二氧杂‑癸基‑9'‑烯)苯基和/或1,3‑双(5',9'‑二烷基‑3',8'‑二氧代‑2'‑氮杂‑4',7'‑二氧杂‑癸基‑9'‑烯)苯基的单体，每个烷基独立地选自直链或支链C1至C4烷基，任选地在至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物中，(iii)0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，特别地包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯或包含至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体的混合物，和(iv)0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，所述复合材料的总组成合计达100重量%。本发明还涉及一种用于制造间接牙科假体的聚合的复合材料，其具有大于或等于190 MPa的挠曲强度和12 GPa至21 GPa的弹性模量。

Description

牙科复合材料以及由所述复合材料组成的磨坯
本发明涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含
(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选地至少一种无定形金属氧化物，(ii) 10重量%至40重量%的至少一种单体，所述单体包含1,3-二(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-二(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，其中所述烷基各自独立地选自直链或支链C1-C4烷基，任选地在至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物中，(iii) 0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，和(iv) 0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地稳定剂和任选地至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%，以及一种聚合的复合材料，其具有大于或等于190 MPa的挠曲强度和12 GPa至21 GPa的弹性模量。
已知普遍可用于直接粘合修复以及间接假牙的口腔外制造的许多牙科复合材料。在牙科复合材料的材料类别中，仅具有较大量的无机填充材料如牙科玻璃和/或矿物纳米团聚体的无机-有机混合材料是合适的。由于有限的耐磨性(耐磨损性)，20世纪80年代引入的具有预聚物填料的微填料复合材料不适合用于后部区域(I类和II类)。
为了实现固化的复合材料的非常好的机械性质且同时降低在固化期间发生的聚合收缩，高填料含量是有利的。这些性质对于假牙材料的长期成功也是决定性的。
用于直接粘合修复的具有多脂环族结构元件的牙科复合材料的优异材料性质，尤其是低收缩力和高挠曲强度，是众所周知的。
本发明的目的是提供一种牙科复合材料，其适合生产较大的材料块，特别是几何模制体，诸如研磨块。另外，目的是提供一种在聚合之前和之后具有均匀的单色着色的牙科复合材料。由此而论，均匀的单色着色在较大材料块的情况下也应该是可行的。此外，应该产生多色，即具有限定着色的多色材料块。此外，应提供一种牙科复合材料，其在非聚合状态下易于流动，而在聚合状态下具有优异的机械性质，并且在聚合期间，甚至在制造较大材料块时，也具有低收缩率。此外，复合材料在固化期间不应产生裂纹或孔隙，即使是大体积的材料块也应如此。
从基于氨基甲酸酯衍生物的现有技术复合材料开始，必须对填料体系、单体混合物以及颜料体系进行改进。这样，对于复合材料的聚合的牙科材料块，应该根据填料体系对单体体系进行改进，以获得调节的高挠曲强度以及在12 GPa至23 GPa的范围内的弹性模量。
用于生产较大材料块的大体积模制部件由于光进入复合材料的穿透深度有限而不能光聚合。为此，必须通过使用至少一种可热引发的过氧化物来改造并进一步开发引发剂体系。另外，必须避免由于热反应或材料块中材料尺寸的显著增加而引起的现有光引发剂的变色。因此，为了避免由于复合材料层厚度而引起的颜色变化，排除了通常的蓝光光引发剂，诸如樟脑醌引发剂体系。在选择引发剂体系时，必须注意，一方面在大材料块中不会由于例如过氧化物的反应动力学而积聚应力，以避免在块内部开裂，因为材料的导热性低。
通过在压力下将可聚合的牙科复合材料插入铸模(下文中仅称为模具)中来进行用于生产材料块的模制。施加的压力优选为500至300 MPa或[N/mm2]。聚合在高温下，优选在约90℃至150℃的范围内进行。聚合在约90至300 MPa或[N/mm2]的压力下进行。在封闭的铸模中聚合以最小化(优选避免)气泡的形成。优选地，在120 MPa至320 MPa、优选小于或等于300 MPa的压力下，在100℃至180℃、优选约140℃的温度下，进行聚合至少10分钟至10小时。所述材料块优选在所有特定方向上都具有至少1 cm的尺寸，并且作为几何模制体存在。
令人惊奇的是，已经发现，基于具有芳族结构元件的氨基甲酸酯单体如二官能化苯基衍生物的复合材料极其适合生产间接假牙，因为通过热引发的聚合可以获得令人惊奇地高的挠曲强度以及在天然硬牙组织范围内的高弹性模量。在光固化牙科复合材料的情况下，与已经描述的光聚合相比，高聚合物强度水平是令人惊讶的，并且这些显著增加的值是意想不到的。同时，为了避免在块/坯料中的应力裂纹，在一个工艺步骤中相对大量的复合材料的低收缩交联是有利的。对于材料强度而言，高交联密度是理想的，但由于高收缩应力，通常会导致聚合的模制部件的不可使用性。
本发明的一个主题是一种可聚合的牙科复合材料，特别是一种可热聚合的复合材料，其包含
(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含
至少一种牙科玻璃或牙科玻璃的平均粒度级分的混合物，以及任选地至少一种无定形金属氧化物，
(ii) 10重量%至40重量%的至少一种单体，所述单体包含通式II的1,3-双(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，其中所述烷基(R1、R2、R3和R4)各自独立地可以选自C1-C4烷基，特别地选自直链或支链的未取代或取代的烷基，优选式I的1,3-双(5'-甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，任选地在至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选地至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物中，
(iii) 0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，或二(甲基)丙烯酰基四氢二环戊二烯或其衍生物，特别地包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯以及任选地包含上述化合物(在下文中称为TCD-二甲基丙烯酸酯)的至少一种3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，且任选地与优选不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体混合，
(iv) 0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，其中特别地，所述至少一种颜料包含至少一种荧光颜料和有色颜料两者，其中所述复合材料的总组成总计为100重量%。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3、R4各自独立地等同于H或未取代或取代的C1-C4烷基，特别地，R1、R4等同于H，并且R2和R3等同于C1-C4烷基。
在一个实施方案变体中，优选的是可热聚合的复合材料可另外光化学聚合。可热聚合的复合材料目前理解为是指可在大于或等于60℃至150℃，优选在大于或等于70℃至150℃，特别优选90℃至150℃下聚合的复合材料。由此而论，根据本发明，进一步优选的是，体积收缩率小于或等于1.5%。
通过使根据本发明的复合材料聚合，可获得聚合的复合材料，其挠曲强度大于或等于190 MPa，特别大于或等于230 MPa且弹性模量为12 GPa至21 GPa，特别是在干燥以及在热循环下水储存之后的情况。所述聚合的复合材料优选作为材料块存在，特别是以在所有空间方向上均具有至少10 cm尺寸的磨坯的形式。
优选考虑以下牙科玻璃：铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、硅酸铝钡、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂和/或硅酸铝锂以及至少两种上述牙科玻璃的混合物。基于氧化物或混合氧化物的无定形球形填料如无定形SiO2、ZrO2或SiO2和ZrO2的混合氧化物可以作为金属氧化物或作为无定形金属氧化物的混合物使用。
根据一个优选的实施方案，所述牙科复合材料包含至少一种牙科玻璃，特别是不透射线的牙科玻璃，所述牙科玻璃的平均粒度d50为0.1 μm至1.0 μm，特别地，在替代方案中，0.7 μm至1.0 μm，0.7 μm至0.9 μm，优选平均粒度为0.8 μm至0.95 μm，特别地，d50为0.90 μm，任选地+/-0.05 μm，优选地+/-0.05 μm，并且优选地，d99小于或等于10 μm。特别优选的是，平均粒度d50为约0.85 μm，任选地+/-0.1 μm，特别地+/-0.05 μm，特别优选地+/-0.03 μm，并且优选地，d99小于或等于10 μm。在另一个替代方案中，所述平均粒度达到0.3 μm至0.5 μm，特别地，d50为0.40 μm，任选地+/-0.15 μm，优选地+/-0.05 μm，且优选地，d99小于或等于10 μm。特别优选的是，平均粒度d50为约0.40 μm，任选地+/-0.1 μm，特别地+/-0.05 μm，优选特别地+/-0.03 μm，并且优选地，d99小于或等于10 μm。
一种特别优选的牙科玻璃包括硼硅酸铝钡玻璃。此外，特别优选的是反射率n＝1.52至1.55，优选1.53的硅酸铝钡玻璃。特别优选的粒度分布可以在d10大于或等于0.05 μm至d99小于或等于5 μm的范围内，优选地在d10大于或等于0.42 μm至d99小于或等于2.5 μm的范围内，且平均直径d50为0.4 μm至0.9 μm。
根据一个优选的实施方案，所述牙科复合材料包含
(i) 70重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃或具有不同平均粒度的牙科玻璃的混合物，其中，基于所述复合材料，平均粒度d50在0.7 μm至1.0 μm的范围内的牙科玻璃大于或等于70重量%至80重量%，特别大于或等于71重量%至76重量%。
此外，本发明的一个主题是一种牙科复合材料，其包含(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，所述牙科玻璃包括硼硅酸铝钡玻璃、硼氟硅酸铝钡玻璃，特别是硅烷化的，优选用甲基丙烯酰氧基丙基官能化的，以及任选地至少一种初级粒度为2 nm至45 nm的非团聚的无定形金属氧化物，其中所述无定形金属氧化物包括沉淀的二氧化硅、氧化锆、混合氧化物或其混合物，特别地，所述金属氧化物是硅烷化的。
为了获得高挠曲强度，所述牙科复合材料优选包含以下组分作为无机填料组分：(i.1) 70重量%至84重量%，特别地70重量%至80重量%，优选地71重量%至76重量%的至少一种牙科玻璃，和任选地(i.2) 1重量%至15重量%，特别地3重量%至10重量%，优选地4重量%至8重量%的无定形金属氧化物，所述重量%是以总组成计。牙科玻璃与无定形金属氧化物的比率优选达到20:1至5:1，优选达到15:1至10:1。
根据一个特别优选的实施方案，所述牙科复合材料包含
(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含基于总组成计60重量%至84重量%，优选地66重量%至76重量%或71重量%至76重量%的至少一种平均粒度d50为0.1 μm至0.7 μm的牙科玻璃，以及任选地1重量%至25重量%，优选地3重量%至8重量%，特别优选地5重量%至6重量%的至少一种初级粒度为2 nm至45 nm的无定形硅烷化金属氧化物，
(ii) 10重量%至40重量%，特别地15重量%至30重量%，优选地18重量%至22重量%的至少一种单体或单体混合物。
优选的是如下复合材料，其包含10重量%至30重量%，优选地15重量%至25重量%的至少一种单体，所述单体选自1,3-双(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，其中所述烷基各自独立地选自C1-C4烷基，特别地，所述烷基是C1-C2，优选的是式I的1,3-双(5'-甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，和任选地还有两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别地二至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地15重量%至19重量%的具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和5重量%至6重量%的具有二价亚烷基基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和任选地0.1重量%至2重量%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物的至少一种六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，和
(iii) 0.01重量%至5重量%，特别地0.5重量%至3重量%，优选地0.8重量%至2.0重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，其包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、双(丙烯酰氧基甲基)-四氢二环戊二烯以及任选地包含上述化合物的至少一种3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，任选地与聚醚的至少一种二、三、四或多官能甲基丙烯酸酯，优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，
(iv) 0.01重量%至10重量%，特别地0.5重量%至5重量%，优选地0.5重量%至2重量%的至少一种热引发剂、热引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，特别是包含选自荧光颜料和有色颜料的颜料的颜料混合物，其中所述复合材料的总组成总计为100重量%，优选加上填料组分构成复合材料的100重量%。
二至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯用作单体并且不包含过氧基团。
根据一个实施方案，所述牙科复合材料可以包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯选自至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及任选地至少一种四官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。特别优选的具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或其混合物，以及任选地上述化合物的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物。
Figure 650173DEST_PATH_IMAGE002
具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选选自用二价亚烷基官能化的直链或支链氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，具有亚烷基的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化聚醚，诸如双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-取代的聚亚烷基醚，优选地1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷、UDMA或HEMA-TDMI。优选的是双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基，其中亚烷基包括直链或支链C3-C20，优选地C3-C6，诸如，特别优选地，被甲基取代的亚烷基，诸如HEMA-TMDI。二价亚烷基优选包括2,2,4-三甲基六亚甲基和/或2,4,4-三甲基六亚甲基。
所述至少四官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯包括四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。
根据另一个优选的实施方案，所述牙科复合材料包含以下作为组分(iii)：0.01重量%至5重量%的至少一种二、三、四或多官能单体，所述单体不是氨基甲酸酯丙烯酸酯，并且选自四氢二环戊二烯的(甲基)丙烯酸酯，优选地双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、二(甲基)丙烯酸酯以及包含上述化合物的至少一种3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，和任选地聚醚的二甲基丙烯酸酯，聚醚的三、四或多官能甲基丙烯酸酯。优选地，组分(iii)的含量达到0.15重量%至5重量%，特别优选地1.0重量%至2重量%的二甲基丙烯酸酯、聚醚的二甲基丙烯酸酯，诸如优选地聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。特别优选的是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)和四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。
将水作为稳定剂添加到牙科复合材料中以改善稠度和流动性质，用于工艺工程加工性。将稳定剂添加到复合材料中以防止过早聚合并赋予材料一定的储存寿命。所述复合材料在组分(iv)中包含作为优选稳定剂的至少一种稳定剂，其选自水，至少一种二苯甲酮衍生物，优选地烷氧基取代的二苯甲酮，和/或苯酚衍生物，诸如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,6-双(1,1-二甲基)-4-甲基苯酚，或这三种稳定剂的混合物。稳定剂在总组成中的存在量优选为0.01重量%至14重量%，特别优选为0.7重量%至10重量%，特别为0.5重量%至2重量%。另外，复合材料优选含有0.01重量%至2重量%的水，优选地0.1重量%至1.0重量%的水作为稳定剂。
为了最佳地调节聚合的复合材料的颜色和自然美感，向复合材料中添加至少一种颜料，所述颜料包含至少一种荧光颜料和任选地至少一种有机有色颜料和/或至少一种无机有色颜料，特别是非荧光有色颜料。所述至少一种荧光颜料优选是有机荧光颜料，特别是不可聚合的有机荧光颜料，其中合适地包括芳基羧酸酯、芳基羧酸、香豆素、若丹明、萘酰亚胺或相应物质的衍生物。无机荧光颜料可以包括CaAl4O7:Mn2+、(Ba0.98Eu0.02)MgAl10O17、BaMgF4:Eu2+、Y(1.995)Ce(0.005)SiO5。
所述复合材料可以包含作为颜料，特别是有色颜料的有机颜料以及无机颜料，特别地包括2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯，N,N'-双(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二碳酰亚胺)，酞菁铜，钛酸盐颜料，特别是钛酸铬锑(金红石结构)，尖晶石黑，特别是基于氧化铁黑(Fe3O4)的颜料，其中铁(Fe)部分地被铬和铜或镍和铬或锰取代，锌铁铬尖晶石，褐色尖晶石，((Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4)，铝酸钴锌蓝尖晶石和/或氧化钛。包含荧光颜料和有色颜料的颜料在总组成中的存在量优选为0.01重量%至10重量%，特别优选为0.01重量%至5重量%，优选为0.01重量%至1重量%。
颜料的选择必须特别适合牙科复合组合物，以获得可聚合复合材料和聚合的复合材料二者的均匀颜色。此外，为了避免由于聚合材料块的尺寸而引起的不期望的变色，大材料块的生产需要在颜料的选择和浓度方面进行协调。
过氧化物、羟基过氧化物或包含其的混合物适合作为引发剂。合适的热引发剂可以在70℃至150℃，优选90℃至150℃的温度范围内作为自由基引发剂使用。优选的热引发剂包括至少一种选自以下的引发剂：过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、氢过氧化二异丙苯、偶氮双异丁腈、苄基巴比妥酸衍生物。
本发明的另一主题是一种聚合的牙科复合材料，特别是一种热聚合的复合材料，其可通过根据本发明的复合材料的聚合获得，特别是通过所述复合材料在500至300 MPa(＝[N/mm2])的压力下，特别是在50 MPa至300 MPa下，优选在100 MPa至300 MPa下，特别优选在120 MPa至200 MPa下，优选在120 MPa至170 MPa下，和/或在高温下，优选在90℃至150℃下的聚合获得。聚合优选在优选具有几何形状的铸模中进行。在高压下的聚合最小化或避免了在聚合的复合材料中形成气泡。
可聚合复合材料的收缩率优选达到小于或等于2.0%，特别地小于1.5%，特别优选地小于或等于1.4% (粘合盘方法-牙科材料，Watts等人，(2004) 20, 88-95；23℃,Translux Energy，60秒暴露)。
聚合的复合材料优选不具有尺寸大于或等于200 nm的气孔或裂纹，特别是材料块不具有气孔或裂纹。聚合的复合材料具有大于或等于2.0 g/cm3的密度，特别是大于或等于2.1 g/cm3的密度。
令人惊讶地，聚合的牙科复合材料，特别是可通过复合材料的热聚合获得的聚合的牙科复合材料，具有根据EN ISO 6872:2008大于或等于200 MPa的挠曲强度，特别大于或等于210 MPa，优选大于或等于220 MPa，优选大于或等于230 MPa，大于或等于240 MPa，大于或等于250 MPa的挠曲强度。复合材料的挠曲强度(试样干燥、聚合后干燥或7天，干燥23℃±3℃)优选大于或等于230 MPa，优选大于或等于240 MPa，大于或等于250 MPa，特别小于或等于300 MPa。根据EN ISO 6872:2008，在水储存之后的挠曲强度优选大于或等于200MPa，特别大于或等于210 MPa，优选大于或等于220 MPa，特别大于或等于230 MPa (7天，37℃，H2O)。根据EN ISO 6872:2008，在热循环下在水中储存7天之后的挠曲强度优选大于或等于200 MPa，优选大于或等于210 MPa，优选大于或等于220 MPa，特别优选大于或等于230MPa至小于或等于300 MPa，其中在水中的储存类似于Dent. Matter J. 2014; 33(5) 705-710进行5000次循环。根据Dent. Materials J 2014; 33(4/5), 705至710，即根据EN ISO6872:2008或在另外的水储存下准备并测量挠曲强度和弹性模量(干燥以及在有和没有热循环的情况下在水中储存7天之后)。
ISO 6872标准是为了测试可作为CAD/CAM块得到的陶瓷材料而开发的。由于复合材料也以相同的尺寸制造并加工，因此应当进行与水储存相当的类似测试。由于试样的尺寸，无法由这些块进行根据复合材料标准(ISO4049)的试样的制造。
尽管牙科复合材料的挠曲强度不限于高值(＞100 MPa)，但平衡/最佳的弹性对于应用是有利的。所述弹性模量应该理想地与硬牙组织的牙质的弹性模量对应，使得尽可能地避免在预期应用中的失败。太脆(具有高e-模量)的材料倾向于碎裂或破裂。太有弹性(低e-模量)的材料在咀嚼负荷下变形，并且胶结分离(脱粘)。
人硬牙组织的材料性质(挠曲强度和e-模量)从文献(Dwayne D. Arola等人，Biomaterials 27(2006) 2131-2140)已知作为取向的函数(由于晶体取向引起的各向异性材料性质)。其中，人硬牙结构的弹性模量根据取向在15 GPa至19 GPa之间。因此，目的是提供一种具有在人硬牙组织范围内，因此优选在15 GPa至20 GPa范围内的e-模量(弹性模量)以模拟牙齿样性质的复合材料。
因此，本发明的另一主题是一种聚合的牙科复合材料，根据EN ISO 6872:2008，特别地类似于如Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710中公开的方法，所述材料具有大于或等于12 GPa至21 GPa，优选15 GPa至20 GPa的弹性模量(干燥以及储存7天之后，干燥)。该出版物在表3中比较了不同牙科材料的CAD/CAM块的三点弯曲挠曲测试的其他结果。
优选地，根据本发明的弹性模量为12 GPa至20 GPa，优选14 GPa至20 GPa，特别优选15 GPa至20 GPa (在热循环下在水中储存7天后测量)和/或弹性模量优选达到大于或等于12 GPa至20 GPa，优选大于或等于14 GPa至20 GPa，特别优选15 GPa至20 GPa (7天，37℃ H2O)。
实施例中的方法受如Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710所公开的方法启发。显然，迄今为止，在干燥储存以及在37℃外加热循环下储存时，将e-模量类似地设定到在15 GPa至20 GPa范围内的硬牙组织的e-模量是不可能的。
表1：Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710中表3的挠曲强度(MPa)和e-模量(GPa)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
根据一个特别优选的实施方案，本发明的一个主题是聚合的牙科复合材料，其包含60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含至少一种平均粒度d50为0.1 μm至1.0 μm的牙科玻璃，以及任选地至少一种初级粒度为2 nm至45 nm的无定形硅烷化金属氧化物，10重量%至30重量%的至少一种基于至少一种单体，优选基于以下单体的混合物的聚合物，所述单体包含至少一种选自3-双(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基的双氨基甲酸酯衍生物，其中烷基各自独立地选自C1至C4烷基，任选地与四氢二环戊二烯的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种具有二价亚烷基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯混合，以及包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯以及任选地包含上述化合物的至少一种3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物的至少一种二、三、四或多官能甲基丙烯酸酯，以及任选地与聚醚的二、三、四或多官能(甲基)丙烯酸酯，优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，和0.01重量%至10重量%的至少一种颜料，特别是至少一种荧光颜料和至少一种有机有色颜料和/或至少一种无机有色颜料，其中所述有色颜料优选不发荧光，其中所述复合材料的总组成达到100重量%。
所述聚合的牙科复合材料可以优选以材料块的形式存在，特别是作为以几何模制体形式，特别是以用适配器紧固在自动化装置中以除去材料的磨坯的形式，特别优选以圆柱体、长方体、优选立方体的形式的三维材料块。此外，优选的是，模制体的边缘和/或顶点是圆形的。所述圆柱体的尺寸优选达到：高度大于或等于10 mm至小于或等于15 mm，且半径大于或等于3 mm至小于或等于7 mm，或者高度大于或等于10 mm至小于或等于20 mm，且半径大于或等于5 mm至小于或等于7 mm。所述长方体的尺寸优选达到a、b和c大于或等于4mm，特别大于或等于10 mm，并且a小于或等于20 mm，特别小于或等于18 mm，b小于或等于14mm，并且c小于或等于20 mm，特别小于或等于18 mm。优选地，三维材料块的至少一个边缘长度各自为至少10 mm，优选14 mm。用作磨坯的材料块优选具有长方体的形状，其中所述长方体优选具有12 mm×14 mm×17 mm或18 mm的体积，替代地14 mm×14 mm或15 mm×15 mm，以及17 mm至18 mm的高度。一至所有的边缘和顶点可以是直的或圆形的。
此外，本发明的一个主题是牙科复合材料用于在材料去除过程中，特别是在其中通过研磨、切削、抛光、破碎、凿削和/或钻孔除去聚合的复合材料的过程中，特别优选在其中通过激光能量除去复合材料的过程中制造牙科假体修复体，特别是用于制造间接假牙的用途。所述材料的特别优选的用途是在材料去除过程中用于制造牙科假体修复体的方法中的用途，其中所述材料通过激光能量除去。粒度以及优选粒度分布特别适合其中通过激光能量除去聚合的复合材料并且可以制造假体修复体的方法。
或用于制造直接粘合牙科修复体的用途。根据本发明的牙科材料的一个特别的优点在于，其允许在间接假牙的制造中由牙科医生或牙科技师在患者的口腔中进行至少一次口内扫描的显著过程简化的可能性，并且随后可以使用以这种方式获得的数字牙科信息，考虑其他装置参数等，直接制造牙科假体修复体，诸如牙冠或嵌体。然后，可以将所制造的牙科假体修复体插入患者内，固定，并且如果需要，进行轻微的再加工。例如，在研磨牙齿以产生牙冠的牙残桩之前进行口内扫描，并且对牙残桩进行另一次口内扫描。
此外，聚合的复合材料可以用于制造牙科假体修复体，包括牙冠、嵌体、高嵌体、上盖结构、人工牙齿、牙桥、牙棒、间隔体、基台或贴面。聚合的复合材料另外可以用作制造直接粘合的牙齿修复体的复合材料。
另外，以下也优选被认为是根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(ii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)亚烷基、二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、烷基官能氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、芳族官能化氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、脂族不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-取代的聚醚、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、六官能脂族氨基甲酸酯树脂、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。优选的是二官能和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，诸如特别是氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种(iii)氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯特别优选地选自直链或支链烷基官能化的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化的聚醚，特别是双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)亚烷基、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-取代的聚醚，优选1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以下商品名得到：Ebecryl 230(脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Actilane 9290、Craynor 9200 (二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 210 (芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 270 (脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)、Actilane 165、Actilane 250、Genomer 1122 (单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、Photomer 6210 (登录号52404-33-8、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Photomer6623 (六官能脂族氨基甲酸酯树脂)、Photomer 6891 (脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)、UDMA、Roskydal LS 2258 (脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Roskydal XP 2513 (不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以优选选自上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或选自至少两种不同的、优选至少三种不同的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
所述至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的其他二、三、四或多官能单体可以优选选自以下单体中的至少一种，特别是包含以下各物的单体混合物：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4 BDMA)或季戊四醇四丙烯酸酯、双-GMA单体(双酚-A-缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十六烷二醇(hexyldexandiol)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯，包含这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和/或包含上述单体中的一种或至少两种的共聚物的混合物。
典型的其他二官能单体，也称为交联剂和/或多交联剂，包括三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、BDMA、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)、双-GMA单体(双酚-A-缩水甘油基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸与双酚-A二缩水甘油基醚的加成产物)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯。以下二官能单体也可以作为稀释剂(低粘度丙烯酸酯)添加。三和四官能单体和/或多交联剂包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
除了二、三或多官能单体之外，复合材料中可以存在至少一种以下单体，包括至少一种单体，特别是以下单体的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯或(甲基)丙烯酸苯酯，含有这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和/或含有上述单体中的一种或至少两种的共聚物的混合物。
此外，本发明的一个主题是一种复合材料，其优选另外包含至少一种或多种选自填料、颜料、稳定剂、调节剂、抗微生物添加剂、UV吸收剂、触变剂、催化剂和交联剂的物质。使用相当少量的所述添加剂(亦为颜料、稳定剂和调节剂)，例如基于材料的总质量，总共为0.01重量%至3.0重量%，特别是0.01重量%至1.0重量%。合适的稳定剂包括例如氢醌单甲醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
用于自聚合或冷聚合的以下引发剂和/或引发剂体系包含a)至少一种引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO：过氧化二月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)，DTBP：二叔丁基过氧化物，和任选地，b)至少一种活化剂，特别是至少一种芳族胺，诸如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和/或对二甲氨基苯甲酸二乙酯，或c)至少一种选自氧化还原体系的引发剂体系，特别是选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和樟脑醌与选自N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二甲氨基苯甲酸二乙酯的胺的组合。所述引发剂替代地可以是包含过氧化物和还原剂的氧化还原体系，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物，特别优选的是包含(i)巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物，和(ii)至少一种铜盐或铜络合物，和(iii)至少一种具有离子卤原子的化合物的氧化还原体系，特别优选的是包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮酸铜和苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。特别优选地，双组分假体基材中的聚合由巴比妥酸衍生物起始。
通常，用于冷聚合或自聚合起始混合物的聚合反应的引发剂被认为是可以用其起始自由基聚合反应的那些引发剂。优选的引发剂是过氧化物以及偶氮化合物，例如以下：LPO：过氧化二月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)，DTBP：二叔丁基过氧化物。
为了加速过氧化物引发自由基聚合，可以添加合适的活化剂，例如芳族胺。合适胺的实例有N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二苄氨基苯甲酸二乙酯。就此而言，所述胺通常起到共引发剂的作用，并且通常以至多0.5重量%的量存在。
以下实施例将阐明本发明，而不是将其限于这些实施例。
实施例：
三点弯曲挠曲测试
挠曲性质使用三点弯曲挠曲测试根据ISO 6872:2008 (ISO 6872:2008. Dentistry-Ceramic materials，第3版，International Organization for Standardization,Geneva, 2008)确定。用低速金刚石锯(Isomet，Buehler，Lake Bluff，IL，USA)制造4.0 mm宽、14.0 mm长且1.2 mm厚的棒状试样。所有试样都用安装在金相研磨机(Dia-Lap, ML-150P, Maruto)上的#600和#1000金刚石砂轮(Maruto，日本东京)和#1000金刚石刀片(Maruto)进行湿磨和抛光，以获得4.0±0.2×14.0±0.2×1.2±0.2 mm的所需尺寸。为了在弯曲测试期间使棒状试样中的边裂最小化，使用具有#1000金刚石刀片的研磨机引入0.15 mm宽的边缘倒角。抛光之后，在弯曲挠曲测试前，所有试样在硅胶干燥器中储存7天。由每个CAD/CAM块随机制造三组各十个试样。第一组试样在环境室温(23±2℃)的干燥条件下储存7天。第二组在37℃去离子水中储存7天，而第三组在37℃去离子水中储存7天，随后使用热循环装置(HA-K178, Tokyo Giken Inc.，日本东京)进行5000次热循环(热循环5℃至55℃，保留时间30秒)。使用数字测微器(MDC-25M, Mitsutoyo Co.，日本东京；最小值：0.001 mm)测量每个试样的宽度和厚度。在环境室温(23±2℃)下通过万能测试机(AG-X,Shimadzu Corp.，日本京都)以12.0 mm的支撑跨距和1.0 mm/min的横移速度进行三点弯曲挠曲测试。通过使用软件(TRAPEZIUM X, Shimadzu Corp.，日本京都)计算挠曲强度和挠曲模量。根据下式计算挠曲模量(E)：
Figure 504997DEST_PATH_IMAGE004
其中F表示弹簧特性的线性部分中的适当点处的负荷，L表示支撑跨距(12.00 mm)，b表示试样的宽度，h表示试样的厚度，且d表示负荷F下的弯曲。挠曲强度(σ)用下式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中F1表示弯曲挠曲测试期间的最大负荷。
硬度测试使用Zwick万用装置进行：根据本发明的试样的测量值在800至850的范围内。
下文中，根据ISO 4049和ISO 6872测量光固化产品Venus Diamond (VD)和VenusPearl (VP)的比较实施例(根据EN ISO4049:2009 7.11中描述的方法使用Translux 2Wave(1200 mW/cm2)通过每个曝光点分别20秒的曝光时间，逐点进行曝光)，并与根据本发明的实施例1比较。
表2：具有Venus产品的比较实施例1
Figure 471685DEST_PATH_IMAGE006
表3：实施例1至4：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
聚合：在95℃下进行3小时。
表4a：未储存情况下的挠曲强度和e-模量(根据EN ISO 6872)
Figure 866894DEST_PATH_IMAGE008
表4b：7天RT干燥下的挠曲强度和e-模量(弹性模量) (根据EN ISO 6872)
Figure DEST_PATH_IMAGE009
表4c：挠曲强度和e-模量(EN ISO 6872)
Figure 618949DEST_PATH_IMAGE010
。

Claims (16)

1.可聚合的牙科复合材料，其包含
(i) 60重量%至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选地至少一种无定形金属氧化物，
(ii) 10重量%至40重量%的至少一种包含1,3-双(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基的单体，其中所述烷基各自独立地选自C1-C4烷基，
(iii) 0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，
(iv) 0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。
2.权利要求1的牙科复合材料，其特征在于ii)所述单体包含至少一种通式II的单体，
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其中a) R1、R4等同于H，且R2和R3各自独立地等同于C1-C4烷基或
b) R1、R4、R2和R3各自独立地等同于C1-C4烷基。
3. 权利要求1或2的牙科复合材料，其特征在于所述牙科玻璃的平均粒度d50为0.1 μm至1.0 μm，特别地其中i) d50为0.3 μm至0.5 μm和/或ii) d50为0.7 μm至0.9 μm，各自独立地+/-0.15 μm。
4. 权利要求1至3中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述无定形金属氧化物包含至少一种初级粒度为2 nm至45 nm的非团聚的无定形金属氧化物，且所述无定形金属氧化物任选地包括沉淀的氧化硅、氧化锆或混合氧化物。
5. 权利要求1至4中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述复合材料包含以下作为(i)无机填料组分：
(i.1) 70重量%至84重量%的至少一种牙科玻璃，和任选地
(i.2) 1重量%至15重量%的无定形金属氧化物，基于总组成计。
6.权利要求1至5中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选地至少一种至少四官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7.权利要求1至6中任一项的牙科复合材料，其特征在于(iii)选自双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢环戊二烯，双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯，聚醚的二、三、四或多官能(甲基)丙烯酸酯，或包含至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体的混合物。
8.权利要求1至7中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述至少一种稳定剂包含水、至少一种二苯甲酮衍生物和/或至少一种苯酚衍生物。
9. 权利要求1至8中任一项的牙科复合材料，其特征在于：
(ii)包含1,3-双(5'-甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，任选地与至少一种其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合，和/或
(iii)包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯，双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯，或这些单体与至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体的混合物。
10. 聚合的牙科复合材料，其可通过权利要求1至9中任一项的复合材料的聚合获得，特别地通过在50 MPa至300 MPa的压力下和/或在高温下，优选在90℃至150℃下聚合获得。
11. 权利要求10的聚合的牙科复合材料，其特征在于，其具有：
i)根据EN ISO 6872:2008，大于或等于200 MPa，特别大于或等于210 MPa，特别大于或等于220 MPa，优选大于或等于230 MPa的挠曲强度(聚合后干燥或7天，干燥23℃±3℃)，和/或
ii)根据EN ISO 6872:2008，大于或等于200 MPa，特别大于或等于220 MPa，特别大于或等于230 MPa的挠曲强度(7天，37℃ H2O)，和/或
iii)根据EN ISO 6872:2008，大于或等于200 MPa，特别大于或等于210 MPa 的挠曲强度(7天，37℃ H2O，热循环5000次循环)。
12. 权利要求10或11的聚合的牙科复合材料，其特征在于：
i)根据EN ISO 6872:2008，弹性模量达到大于或等于12 GPa至21 GPa，优选大于或等于14 GPa至20 GPa，特别优选大于或等于15 GPa至20 GPa (聚合后干燥或7天，干燥23℃+/-3℃)，和/或
ii)根据EN ISO 6872:2008，弹性模量达到大于或等于12 GPa至20 GPa，优选大于或等于14 GPa至20 GPa，特别优选大于或等于15 GPa至20 GPa (7天，37℃ H2O)，和/或
iii)根据EN ISO 6872:2008，弹性模量达到大于或等于12 GPa至20 GPa，优选大于或等于14 GPa至20 GPa，特别优选大于或等于20 GPa (7天，37℃ H2O，热循环5000次循环)。
13. 聚合的牙科复合材料，其包含
-60重量%至85重量%的至少一种无机填料化合物，其包含
至少一种平均粒度d50为0.1至1.0 μm的牙科玻璃，
以及任选地至少一种初级粒度为2 nm至45 nm的无定形硅烷化金属氧化物，
-10重量%至40重量%的至少一种聚合物，所述聚合物基于至少一种包含1,3-双(5'-甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基的单体，和任选地
至少一种具有二价亚烷基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、至少一种四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，且包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯和/或双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯，和任选地聚醚的至少一种二、三、四或多官能(甲基)丙烯酸酯，优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯，和
-0.01重量%至10重量%的至少一种颜料，特别地至少一种荧光颜料和至少一种有机有色颜料和/或至少一种无机有色颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。
14.权利要求10至13中任一项的聚合的牙科复合材料，其特征在于所述聚合的牙科复合材料以材料块的形式存在，特别地，所述材料块作为三维几何模制体存在，特别是作为没有适配器的磨坯存在，或作为具有用于紧固在自动化装置中以除去材料的适配器的磨坯存在。
15.权利要求1至14中任一项的牙科复合材料用于在材料去除过程中，特别是在其中通过研磨、切削、抛光、破碎、凿削和/或钻孔除去所述聚合的复合材料的过程中，特别是在其中通过激光能量除去所述复合材料的过程中制造牙科假体修复体，或用于制造直接粘合牙科修复体的用途。
16.权利要求15的用途，用于制造牙科假体修复体，所述牙科假体修复体包括牙冠、嵌体、高嵌体、上盖结构、人造牙齿、牙桥、牙棒、间隔体、基台或贴面。
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