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CN111167400A - 改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用 - Google Patents

改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用 Download PDF

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CN111167400A
CN111167400A CN202010054398.2A CN202010054398A CN111167400A CN 111167400 A CN111167400 A CN 111167400A CN 202010054398 A CN202010054398 A CN 202010054398A CN 111167400 A CN111167400 A CN 111167400A
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CN
China
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iron
modified iron
heavy metal
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CN202010054398.2A
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张成丽
钱静
雷雨辰
马建华
康诗飞
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Henan University
Original Assignee
Henan University
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Abstract

本发明属于环境治理领域，具体涉及改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用。所述的改性铁基功能材料以六水合氯化铁、乙二醇、无水乙酸钠、二乙烯三胺和十二烷基硫酸钠为原料，再经紫外线接种微生物制备而成，将改性铁基功能材料置于含重污染物的水溶液中，调节pH为3～6，置于温度为25℃、转速为170℃的恒温振荡器中振荡3～50min。本发明利用微生物改性铁基功能材料，能够改善吸附材料的孔结构，并且蚀刻不完全反应的中间体，降低结构缺陷，使其成为电荷陷阱位点，同时具有强磁性的特点，使用黑曲霉、白色念珠菌、嗜热脂肪芽孢杆菌刻蚀材料，从而提高了对重金属吸附去除的效率。

Description

改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用
技术领域
本发明属于环境治理领域，具体涉及改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用。
背景技术
重金属废水具有来源广泛、处理困难的特点，始终是水处理领域的难点问题。为了减少重金属污染的危害，国内外对重金属废水的处理已有大量研究，目前，重金属废水的处理方法主要有络合法、加碱沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法等，在众多处理方法中，吸附法具有高效，节能，可循环利用等特点，被人们广泛应用于废水处理中，在吸附法的应用中，吸附剂的选择尤为重要，目前，已有一些材料可用于去除水中不同的重金属离子的研究，例如松树皮(如中国专利CN105642252A公开的一种污水重金属离子吸附剂及其制备方法)、粉煤灰(如中国专利CN1194238A公开的工业废水重金属去除方法)、赤泥(如中国专利CN102234167A公开的一种污水处理厂污泥中磷和重金属的固稳方法)等，但这些吸附剂具有吸附稳定性低、吸附率低、制备工艺复杂和不易再生等特点。中国专利CN105056890A公开的一种磁性纳米盘以及利用其进行重金属污水处理的方法，将制备的磁性纳米盘进行表面氨基修饰，提高重金属离子的吸附能力，因此磁性纳米功能材料因其独特的顺磁性、良好的生物相容性、较高的吸附能力、可回收利用等优势，成为目前国内外最具吸引力的吸附材料之一。
发明内容
为解决废水中重金属铜、镉离子因持久性、隐蔽性、毒性大、不能被微生物降解的问题，本发明提供一种改性铁基功能材料在修复重金属污染中的应用。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，所述的应用具体为吸附重金属污染水中的Cu2+和Cd2+；所述的改性铁基功能材料以六水合氯化铁、乙二醇、无水乙酸钠、二乙烯三胺和十二烷基硫酸钠为原料反应制得铁基功能材料，再接种微生物制备而成。
进一步地，所述改性铁基功能材料吸附Cu2+和Cd2+的具体步骤为：将改性铁基功能材料置于含重污染物的水溶液中，调节pH为3～6，置于温度为25℃、转速为170℃的恒温振荡器中振荡3～50min。
进一步地，所述pH为5.38，所述振荡的时间为30min。
进一步地，所述改性铁基功能材料的制备过程如下：步骤A.取六水合氯化铁于烧杯中，加入乙二醇，搅拌30～40min后加入无水乙酸钠、二乙烯三胺、十二烷基硫酸钠，搅拌至完全溶解，转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后180～220℃恒温反应1.8～2.2h，冷却至室温，经洗涤离心干燥后得铁基功能材料；步骤B.取蛋白胨、铁基功能材料混合，加水灭菌后接种微生物，再经恒温振荡，取沉淀物干燥并高温灼烧，得改性铁基功能材料。
进一步地，所述步骤A中十二烷基硫酸钠、无水乙酸钠、六水合氯化铁的质量比为5：40：17，所述乙二醇：二乙烯三胺的体积比为8～10：1。
进一步地，所述步骤A中洗涤为采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，去离子水：无水乙醇比例为2～3：5～7。
进一步地，所述步骤A中离心为在4000r/min离心5min，干燥温度为60℃～70℃。
进一步地，所述步骤B中微生物为黑曲霉、白色念珠菌或嗜热脂肪芽孢杆菌，所述铁基功能材料与微生物饱和溶液的比值为125g：1mL。铁基功能材料：蛋白胨：水为1g：1g：100mL，灭菌温度为121℃，灭菌时间为30min。
进一步地，所述步骤B中振荡的条件为170r/min的转速下，37℃振荡2～6天。干燥温度为75～85℃，高温灼烧的过程为：将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧3～5h。
将制备好的铁基功能材料和改性铁基功能材料进行检测，扫描电镜(SEM)记录了磁性微球的形貌，揭示样品的表面形貌；XRD的结果表明了合成材料的相和化学成分。根据标准卡(JCPDS 39号-1346)，峰值强度和宽度从XRD形象代表了一个清晰的峰值，为磁性材料的晶体结构；BET结果显示：显著的滞后环表明存在介孔结构，相同条件下细菌刻蚀与非细菌刻蚀样品均呈现典型的Langmuir IV曲线，说明所得到的细菌刻蚀材料为介孔材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明使用十二烷基硫酸钠、无水乙酸钠、六水合氯化铁、乙二醇和二乙烯三胺制备铁基功能材料，再利用黑曲霉、白色念珠菌、嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料，微生物在环境中广泛分布，易于培养，生长繁殖速度快，减少了化学药品的消耗，环保、生产成本低可用于批量生产。且微生物能够改善吸附材料的孔结构，并且蚀刻不完全反应的中间体，降低结构缺陷，使其成为电荷陷阱位点，同时改性铁基功能材料具有强磁性的特点，从而提高了对重金属吸附去除的效率，对铜离子和镉离子的最高吸附率超过99％，甚至达到100％，可广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备的铁基功能材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的铁基功能材料的氮气吸附-脱附曲线；
图3为实施例1制备的铁基功能材料的孔径分布曲线；
图4为实施例1制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图；
图5为实施例2制备的铁基功能材料的扫描电镜图；
图6为实施例2制备的铁基功能材料的氮气吸附-脱附曲线；
图7为实施例2制备的铁基功能材料的孔径分布曲线；
图8为实施例1与实施例2制备的铁基功能材料的XRD对比图；
图9为实施例1与实施例2制备的铁基功能材料的FT-IR谱图；
图10为实施例2制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图；
图11为实施例3制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图；
图12为实施例7制备的铁基功能材料的扫描电镜图；
图13为实施例7制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图；
图14为实施8例制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图；
图15为实施例9制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图；
图16为实施例10制备的铁基功能材料的氮气吸脱附图；
图17为实施例10制备的铁基功能材料的孔径分布图；
图18为实施例10制备的铁基功能材料的孔隙体积图；
图19为实施例10制备的铁基功能材料的XRD图；
图20为实施例10制备的改性铁基功能材料吸附容量与pH关系图；
图21为实施例11制备的改性铁基功能材料吸附容量与投加量关系图；
图22为实施例12制备的改性铁基功能材料吸附容量与振荡时间关系图；
图23为实施例13制备的改性铁基功能材料吸附容量与重金属浓度的关系图
具体实施方式
实施例1
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在160℃的恒温烘箱中反应2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于60℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，图1为本实施例制备的铁基功能材料的扫描电镜图：铁基功能材料晶粒分布均匀，表面较为粗糙，在边缘有轻微的卷曲。形貌整体较好，粒径约为200nm，厚度约为10nm；图2为本实施例制备的铁基功能材料的氮气吸附-脱附曲线：材料的吸附脱附等温曲线属于IV型；图3为本实施例制备的铁基功能材料的孔径分布曲线：铁基功能材料表面积约为104m2/g，孔容约为0.45cm3/g，孔径约为16.4nm：。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后接种嗜热脂肪芽孢杆菌，细菌用量为20μL饱和溶液，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡2天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧3h，得到所述改性铁基功能材料，图4为本实施例制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图：此改性铁基功能材料晶粒分布不均匀，表面较为粗糙，形貌整体较好。
取0.06g嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中(均为配置溶液，未取污染水)，调节pH至5.38，恒温振荡器中振荡35min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度如表1所示。
表1.实施例1制备的改性铁基功能材料吸附前后Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000041
从上表可以看出，本实施例制备出的嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料对Cu2+的吸附率最高可达96.9％，对Cd2+的吸附率最高可达95.98％。
实施例2
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在220℃的恒温烘箱中反应3h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于65℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，图5为本实施例制备的铁基功能材料的扫描电镜图，图6为本实施例制备的铁基功能材料的氮气吸附-脱附曲线；图7为本实施例制备的铁基功能材料的孔径分布曲线；图8为实施例1与本实施例制备的铁基功能材料的XRD对比图：实施例1和本实施例制备的铁基功能材料的XRD图谱分别出现了五个、六个尖锐衍射峰。实施例1的五个衍射峰2θ分别为14.298°，27.215°，38.071°，46.957°和60.149°。本实施例制备的铁基功能材料的六个衍射峰2θ值分别30.23°，35.59°，43.29°，53.68°，62.79°和74.23°。，图9为实施例1与本实施例制备的铁基功能材料的FT-IR谱图：实施例1材料的IR吸收光谱在3440cm-1附近的较宽的吸收峰，为实施例1材料表面有力伸缩振动。在2927cm-1处为不对称伸缩振动吸收峰，在2857cm-1处为对称伸缩振动吸收峰，在1635cm-1的弯曲振动，在1578cm-1处为对称振动吸收峰，在1445cm-1处为不对称振动吸收峰，在1124cm-1为振动峰。本实施例制备的铁基功能材料的IR吸收光谱，与实施例1材料的IR吸收光谱有明显的差异，说明温度升高对样品产生了影响，在545cm-1处的峰，为本实施例制备的铁基功能材料内部的伸缩振动吸收峰。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后接种嗜热脂肪芽孢杆菌，细菌用量为20μL饱和溶液，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡4天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧3h，得到所述改性铁基功能材料，图10为本实施例制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图。
取0.06g嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中(均为配置溶液，未取污染水)，调节pH至5.38，恒温振荡器中振荡30min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度如表2所示。
表2.实施例2制备的改性铁基功能材料吸附前后Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000051
Figure BDA0002372309840000061
从上表可以看出，本实施例制备出的嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料对Cu2+的吸附率最高可达99.03％，对Cd2+的吸附率最高可达98.34％。
实施例3
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在220℃的恒温烘箱中反应2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于70℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，备用。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后接种白色念珠菌，细菌用量为20μL饱和溶液，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡4天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧3h，得到所述改性铁基功能材料，图11为本实施例制备的改性铁基功能材料的扫描电镜图：此改性铁基功能材料晶粒分布较均匀，形状为球形，形貌整体较好。
取0.06g白色念珠菌改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中(均为配置溶液，未取污染水)，调节pH至5.38，恒温振荡器中振荡30min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的容量如表3所示。
表3.实施例3制备的改性铁基功能材料吸附前后Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000062
Figure BDA0002372309840000071
从上表可以看出，本实施例制备出的嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料对Cu2+的吸附率最高可达99.1％，对Cd2+的吸附率最高可达98.46％。
实施例4
将实施例1～3所制备的改性铁基功能材料分别保存，并将每个实施例所制备的改性铁基功能材料分为6个实验组，每个实验组分别取0.06g放入放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至3～6，恒温振荡器中振荡30min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度，如表4所示。
表4.实施例1～3制备改性铁基功能材料在不同pH环境下吸附Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000072
Figure BDA0002372309840000081
从上表可以看出，实施例1中的最优pH为5.38，实施例2与实施例3中Cd离子吸附容量随着pH增加至5.38而增大，当pH大于5.38吸附容量先降低后增加，取pH为5.38较为合适。实施例2材料与实施例3中Cu离子的吸附容量随着pH增大而增加的。综合因素考虑，实施例1、2、3中溶液为弱酸性较为合适，因此取pH为5.82较为合适。
实施例5
将实施例1～3所制备的改性铁基功能材料分别保存，并将每个实施例所制备的改性铁基功能材料分为8个实验组，每个实验组分别取0.06g放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，恒温振荡器中振荡3～50min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度，如表5所示。
表5.实施例1～3制备改性铁基功能材料经不同振荡时间后吸附Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000082
Figure BDA0002372309840000091
从上表可知，实施例1、2、3中振荡时间为30min时对Cd2+吸附效果为最低吸附容量的1.36、1.9、1.47倍；实施例1、2、3中振荡时间为30min时对Cu2+吸附效果为最低吸附容量的1.01、1.27、1.04倍。综合因素考虑，振荡吸附时间30min吸附效率最高。
实施例6
将实施例1～3所制备的改性铁基功能材料分别保存，并将每个实施例所制备的改性铁基功能材料分为5个实验组，每个实验组分别取0.01g～0.07g放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡35min，测量吸附后的Cu2 +、Cd2+的浓度，计算的吸附容量如表6所示。
表6.不同质量的改性铁基功能材料吸附前后Cu2+、Cd2+的浓度比较
Figure BDA0002372309840000092
Figure BDA0002372309840000101
从上表中可以看出，实施例1～3中制备的改性铁基功能材料在用量为0.06g时对Cu2+和Cd2+的吸附效果都最好。实施例1、2、3中在用量为0.06g对Cd离子吸附效率最高分别为98.72％、98.46％、98.09％；实施例1、2、3中在用量为0.06g对Cu离子吸附效率最高分别为98.61％、99.10％、99.03％，均在98％以上，综合因素考虑，改性铁基功能材料在用量为0.06g吸附效率最高。
实施例7
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在185℃的恒温烘箱中反应1.8h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于60℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，图12为本实施例制备的铁基功能材料的扫描电镜图：此改性铁基功能材料晶粒分布不均匀，表面较为粗糙。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后接种黑曲霉，细菌用量为20μL饱和溶液，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡6天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧5h，得到所述改性铁基功能材料，图13为本实施例制备的黑曲霉改性铁基功能材料的扫描电镜图：此改性铁基功能材料晶粒分布不均匀，形状为卷曲状，形貌整体不规则。
取0.06g黑曲霉改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡35min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度如表7所示。
表7.实施例7制备的改性铁基功能材料吸附前后Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000102
Figure BDA0002372309840000111
从表7可以看出，0.06g实施例7所制备黑曲霉改性的铁基功能材料在含低浓度Cu2+(4.47、7.09mg/l)、Cd2+(7.78、14.41mg/l)的水溶液中吸附率分别达到95％以上，在含高浓度Cu2+(13.73、17.76mg/l)、Cd2+(23.28、31.11mg/l)的水溶液中吸附率分别达到40％、80％以上，综合因素考虑：实施例7所制备黑曲霉改性的铁基功能材料对重金属Cu2+、Cd2+具有较好的吸附作用。
实施例8
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在185℃的恒温烘箱中反应2.2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于70℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，备用。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后接种白色念珠菌，细菌用量为20μL饱和溶液，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡6天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧4h，得到所述改性铁基功能材料，图14为本实施例制备的白色念珠菌改性铁基功能材料的扫描电镜图：此改性铁基功能材料晶粒分布不均匀，形貌整体不规则。
取0.06g白色念珠菌改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡35min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度如表8所示。
表8.实施例8制备的改性铁基功能材料吸附前后Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000112
Figure BDA0002372309840000121
从表8中可以看出，，0.06g实施例8所制备白色念珠菌改性的铁基功能材料在含低浓度Cu2+(4.47、7.09mg/l)、Cd2+(7.78、14.41mg/l)的水溶液中吸附率均达到99％以上，在含高浓度Cu2+(13.73、17.76mg/l)、Cd2+(23.28、31.11mg/l)的水溶液中吸附率分别达到85％、97％以上，综合因素考虑：实施例8所制备白色念珠菌改性的铁基功能材料对重金属Cu2+、Cd2+具有较好的吸附作用。
实施例9
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在185℃的恒温烘箱中反应2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于65℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后接种嗜热脂肪芽孢杆菌，细菌用量为20μL饱和溶液，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡6天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧4h，得到所述改性铁基功能材料，图15为本实施例制备的嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料的扫描电镜图：此改性铁基功能材料晶粒分布不均匀，表面较为粗糙，在边缘有轻微的卷曲，形貌整体不规则。
取0.06g嗜热脂肪芽孢杆菌改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡35min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度如表9所示。
表9.实施例9制备的改性铁基功能材料吸附前后Cu2+、Cd2+的含量
Figure BDA0002372309840000131
从表9可以看出，0.06g实施例9所制备改性铁基功能材料在含低浓度Cu2+(4.47、7.09mg/l)、Cd2+(7.78、14.41mg/l)的水溶液中吸附率均达到97％以上，在含高浓度Cu2+(13.73、17.76mg/l)、Cd2+(23.28、31.11mg/l)的水溶液中吸附率分别达到83％、97％以上，综合因素考虑：实施例9所制备改性铁基功能材料对重金属Cu2+、Cd2+具有较好的吸附作用。
实施例10
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在185℃的恒温烘箱中反应2.2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于70℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，备用。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，分为4个实验组，前3组分别接种20μL饱和的黑曲霉、白色念珠菌、嗜热脂肪芽孢杆菌溶液，第4组为空白实验组，未做接种处理。在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡6天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧4h，得到所述改性铁基功能材料，图16为本实施例制备的3种改性铁基功能材料以及未改性铁基功能材料的氮气吸脱附图：材料的吸附脱附等温曲线属于IV型，图17为其孔径分布图：孔隙大小分布曲线说明存在足够的中孔和大孔；图18为其孔隙体积图：由图可知四个实施案例中材料比表面积分别为239.4m2/g、61.41m2/g、33.8m2/g和39.8m2/g，图19为其XRD图：XRD图片显示四个样品相比，黑曲霉、白色念珠菌和嗜热芽孢杆菌的蚀刻可改变晶格结构，图中UN-α-Fe2O3代表未处理的铁基功能材料；AN-α-Fe2O3代表黑曲霉改性的铁基功能材料；CA-α-Fe2O3代表白色念珠菌改性的铁基功能材料；BS-α-Fe2O3代表嗜热芽孢杆菌改性的铁基功能材料。
分别取0.06g上述制备的3组改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至3～6，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡35min，测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度，如图20所示，在pH<5.38时，Cd2+和Cu2+的吸附容量在逐渐增大，在pH＝5.38时，吸附容量达到最大，大于5.38时，吸附容量又呈现下降的趋势。综合因素考虑，取pH为5.38较为合适。
实施例11
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在185℃的恒温烘箱中反应2.2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于70℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，备用。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后分为3个实验组，分别接种黑曲霉、白色念珠菌、嗜热脂肪芽孢杆菌，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡6天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧4h，得到所述改性铁基功能材料。
上述制备的3组改性铁基功能材料每组分别取0.01、0.03、0.05、0.06、0.07g，放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡35min，然后测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度。结果如图21所示，改性铁基功能材料的吸附性能好，且3组呈现的规律大致相同，当改性铁基功能材料投加量<0.05g时,随着投加量的增大，Cd2+和Cu2+去除率迅速增加,因为随着吸附剂量的增加，其总比表面积和官能团也随之增加，Cd2+和Cu2+的去除效果越好。投加量在0.05～0.06g时，Cd2+和Cu2+去除率趋于稳定,基本达到吸附平衡。
实施例12
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在185℃的恒温烘箱中反应2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于70℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，备用。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，然后分为3个实验组，分别接种黑曲霉、白色念珠菌、嗜热脂肪芽孢杆菌，在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡6天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧3h，得到所述改性铁基功能材料。
分别取0.06上述制备的3组改性铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡3、5、10、15、20、30、40、50min，然后测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度。如图22所示，随着吸附时间的不断增大,吸附率先逐渐增大后逐渐平稳。在10min之前，吸附量随时间的变化趋势较大，在10～30min之间吸附量的变化幅度较小，30min之后，曲线较平稳，基本达到平衡状态。
实施例13
取六水合氯化铁10.8g、乙二醇320ml，室温下磁力搅拌30min，加入无水乙酸钠16g、二乙烯三胺40ml、十二烷基硫酸钠2g，搅拌至完全溶解、转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后在185℃的恒温烘箱中反应2h后取出，自然冷却至室温。经去离子水和无水乙醇洗涤，在4000r/min离心5min，取沉淀物于70℃恒温箱中干燥得到所述铁基功能材料，备用。
将蛋白胨2.5g和上述制备的铁基功能材料2.5g置于锥形瓶中，加水250ml，放入高压蒸汽灭菌锅121℃灭菌30min，分为4个实验组，前3个实验组分别接种20μL饱和的黑曲霉、白色念珠菌、嗜热脂肪芽孢杆菌溶液，第4个实验组为空白实验组，未经细菌接种。在170r/min的转速下恒温振荡，37℃振荡6天。75℃干燥，将烘干的沉淀物置于坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至550℃灼烧3h，得到所述改性铁基功能材料。
分别取0.06上述制备的3组改性铁基功能材料与未经细菌改性的铁基功能材料，放入含重金属污染物的水溶液中，调节pH至5.38，置于25℃转速为170r/min恒温振荡器中振荡30min，然后测量吸附后的Cu2+、Cd2+的浓度。结果如图23所示，在吸附剂材料投加量一定的情况下，随着加入Cd2+和Cu2+浓度的增加，吸附容量趋于平稳，并且经过改性后的铁基功能材料的吸附能力均强于未经改性的铁基功能材料。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的各种变化和改进，都属于本发明要求保护的范围内。

Claims (7)

1.改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，其特征在于，所述的应用具体为吸附重金属污染水中的Cu2+和Cd2+；所述的改性铁基功能材料以六水合氯化铁、乙二醇、无水乙酸钠、二乙烯三胺和十二烷基硫酸钠为原料反应制得铁基功能材料，再接种微生物制备而成。
2.根据权利要求1所述的改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，其特征在于，所述改性铁基功能材料吸附Cu2+和Cd2+的具体步骤为：将改性铁基功能材料置于含重污染物的水溶液中，调节pH为3～6，置于温度为25℃、转速为170℃的恒温振荡器中振荡3～50min。
3.根据权利要求2所述的改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，其特征在于，所述pH为5.38，所述振荡的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，其特征在于，所述改性铁基功能材料的制备过程如下：取六水合氯化铁于烧杯中，加入乙二醇，搅拌30～40min后加入无水乙酸钠、二乙烯三胺、十二烷基硫酸钠，搅拌至完全溶解，转入含聚四氟乙烯内衬的自压反应釜中，密封后180～220℃恒温反应1.8～2.2h，冷却至室温，经洗涤离心干燥后得铁基功能材料；取蛋白胨、铁基功能材料混合，加水灭菌后接种微生物，再经恒温振荡，取沉淀物干燥并高温灼烧，得改性铁基功能材料。
5.根据权利要求4所述的改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠、无水乙酸钠、六水合氯化铁的质量比为5：40：17，所述乙二醇：二乙烯三胺的体积比为8～10：1。
6.根据权利要求4所述的改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，其特征在于，所述微生物为黑曲霉、白色念珠菌或嗜热脂肪芽孢杆菌。
7.根据权利要求6所述的改性铁基功能材料在重金属污染修复中的应用，其特征在于，所述铁基功能材料与微生物饱和溶液的比值为125g：1mL。
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