CN1111671A

CN1111671A - 液晶化合物和液晶结合物

Info

Publication number: CN1111671A
Application number: CN95103798A
Authority: CN
Inventors: 宫沢和利; 松井秋一; 后藤泰行; 中川悦男; 泽田信一
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1995-11-15
Also published as: US5534187A; KR950032570A; EP0675187A2; EP0675187A3; TW337534B; US5670085A; ATE184628T1; EP0675187B1; DE69512117T2; DE69512117D1

Abstract

上式所示的液晶化合物，其中R₁代表C₁-C₁₂烷基且一个或两个在该烷基中不为端基的非相邻CH₂基团可由-CO-基团，-OCO-基团，-COO-基团或-CH＝CH-基团替代；X和Z各自代表H，F或Cl；Y代表C₁-C₄的全氟烷基或全氟烷氧基，且该基团中的一个或两个F原子可由H替代；A，B和C中的一个代表环己烯环，而其余的选自共价键或环己烷环和苯环，且这些环可由F或Cl取代；和l，m及n各自独立地为0或1，但m＝0时则l＝0。

Description

本发明涉及新型液晶化合物和优选用于TFT的含该化合物的液晶组合物。

向列液晶组合物已广泛用作用于各种显示用途应用如钟表、电子计算机、文字处理机、计算机终端、电视机等等的显示材料。使用向列液晶组合物驱动液晶显示器元件的方式主要包括螺旋式向列方式（以下简称TN）、超螺旋式向列方式（以下简称STN）和薄膜晶体管方式（以下称作TFT）这三种。其中，TFT方式在显示性能方面优异，已用于电视或大型彩色显示器，而且预期其用途应用方面会进一步扩大。

作为用于TFT液晶化合物所要求的特性，可以提到（1）在宽范围温度范围内显示向列液晶相，（2）大的介电各向异性（以下简称△ε），（3）大的双折射折数（以下简称△n），（4）低的粘性和（5）化学稳定性和高电压保持率。为了满足这些不同的特性，提出了各种化合物。

作为具有高电压保持率的化合物，含氟原子的化合物较为优异迄今已检索出这样的化合物。例如，已经知道在分子端有3，4-二氟苯核的化合物（DE3042391）以及目的是大的△ε的具有3，4，5-三氟苯核的进一步化合物（USP5032313），但这些化合物具有非常低的透明点，因此不适宜。

此外，还知道在分子端引入了三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基的化合物（DE4027840），但这些化合物具有低透明点和小△n的缺点。

另外，近年来已报道了分子端具有1，1，2，2-四氟乙氧基的化合物（WO93/3113），但这些化合物中每一种都有低透明点和△n和△ε不足够大的缺点，因此，它们在特性方面不充分。已报道了引入了氰基（具有较大偶极矩）的化合物，目的是显示较大△ε（日本专利申请公开未决号昭62-10-103057和昭63-216858），但在这些情况下，粘度增大且电压保持率下降;因此，不可能用它们作为TFT用的液晶化合物。

在先有技术中公开的上述化合物中任何一种仅含有苯环和/或环己烷环，而且几乎不存在含环己烯环的化合物。原因被认为是具有环己烯环的化合物因环境因素（湿，热，空气，光，电，等等）易造成聚合、分解等等，因此是不稳定的（例如USP4405488）。

日本专利申请Hei 2-90190（USP5064565）公开了仅有的一种具有稳定的环己烯环的化合物，但它不具有足够大的△ε;因此不适用作TFT用的液晶化合物。

此外，EP334911要求保护一种用含有环己烯环的化学式表达的化合物，但作为其具体化合物，没有支持它的实施例或特性的说明。

本发明的目的是提供一种克服了先有技术的上述缺陷、在宽温度范围内显示向列液晶相且具有大的△ε和△n而且具有高的电压保持率的液晶化合物，以及优选用于TFT的含该化合物的液晶组合物。

为了实现上述目的，要求保护的本发明如下：

（1）一种式（1）表示的液晶化合物

其中R₁代表C₁-C₁₂烷基且该烷基中不为端基的一个或两个相邻CH₂可以被氧原子、-CO-基、-OCO-基、-COO-基或-CH-CH-基取代;X和Z各代表H，F或Cl原子;Y代表C₁-C₄全氟烷基或全氟烷氧基且这些基团中的一个或两个F原子可以被H原子取代;A，B和C之一各代表环己烯环且其它两个选自共价键或环己烷环和苯环且这些环可以被F原子或Cl原子取代;以及l.m和n各彼此独立地为0或1，但当m＝0时，l＝0。

（2）按照（1）款的液晶化合物，其中R₁代表C₁-C₁₂烷基或烷氧基。

（3）按照（1）款的液晶化合物，其中Y代表三氟甲基。

（4）按照（1）款的液晶化合物，其中Y代表三氟甲氧基。

（5）按照（1）款的液晶化合物，其中Y代表二氟甲氧基。

（6）按照（1）款的液晶化合物，其中Y代表1，1，2，2-四氟乙氧基。

（7）按照（1）款的液晶化合物，其中Y代表1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基。

（8）按照（1）款的液晶化合物，其中Y代表五氟乙氧基。

（9）一种液晶组合物，它包括两种或多种组分，其中至少一种是（1）-（8）款中任一项给出的液晶化合物。

（10）一种液晶组合物，它包括至少一种（1）-（8）款中任一项给出的化合物作为第一组分和至少一种选自下式（2），（3）和（4）的化合物作为第二组分：

其中R₂代表C₁-C₁₀烷基;Z′代表F或Cl;Q₁和Q₂各彼此独立地代表H或F;r代表1或2;且Z₁和Z₂各彼此独立地代表-CH₂CH₂-或共价键。

（11）一种液晶组合物，它包括至少一种（1）-（8）款中任一项给出的化合物作为第一组分和至少一种选自下式（5），（6），（7），（8）和（9）的化合物作为第二组分：

其中R₃代表C₁-C₁₀烷基或C₂-C₁₀链烯基且在这些基团中不为端基的任意选择的亚甲基（-CH₂-）可以被氧原子（-O-）取代，但两个或多个亚甲基不应连续被氧原子取代;Z₃代表-CH₂CH₂-，-COO-或共价键;Q₃代表H或F;D代表环己烷环、苯环或1，3-二噁烷环;以及S代表0或1，

其中R₄代表C₁-C₁₀烷基，且在该基团中不为端基的任意选择的亚甲基（-CH₂-）可以被氧原子（-O-）取代，但两个或多个亚甲基不应连续被氧原子取代;Q₄代表H或F;以及K代表0或1，

其中R₅代表C₁-C₁₀烷基，且在该基团中不为端基的任意选择的亚甲基（-CH₂-）可以被氧原子（-O-）取代，但两个或多个亚甲基不应连续被氧原子取代;E代表环己烷环或苯环;Q₅代表H或F;Z₄代表-COO-或共价键;且h代表0或1，

其中R₆或R₇各彼此独立地代表C₁-C₁₀烷基、烷氧基或烷氧基甲基，且在这些基团中不为端基的任意选择的亚甲基（-CH₂-）可以被氧原子取代，但两个或多个亚甲基不应连续被两个或多个氧原子取代;L代表环己烷环、嘧啶环或苯环;G代表环己烷环或苯环：以及Z₅代表-C C-，-COO-，-CH₂CH₂-或共价键，

其中R₈代表C₁-C₁₀烷基或烷氧基;R₉代表C₁-C₁₀烷基、烷氧基或烷氧甲基，且在这些基团中不为端基的任意选择的亚甲基（-CH₂）可以被氧原子（-O-）取代，但两个或多个亚甲基不应连续被氧原子取代;M代表环己烷环或嘧啶环;J和K各彼此独立地代表环己烷环或苯环，Z₆代表-COO-，-CH₂-CH₂-或共价键;Z₇代表-C C-，-COO-或共价键;以及Q₆代表H或F。

（12）采用包括两种或多种组分的液晶组合物制成的液晶显示元件，其中至少一种组分含有至少一种在（1）-（8）款中任一项给出的液晶化合物。

（13）采用包括两种或多种组分的液晶组合物制成的液晶显示元件，其中至少一种组分含有至少一种在（9）-（11）款中任一项给出的液晶化合物。

由式（Ⅰ）表示的任何液晶化合物具有优异的液晶性，而且具有特别优异的上述特性的液晶化合物，也就是在宽温度范围内显示了向列液晶相、具有大的△ε和△n和低粘度以及具有高的电压保持率的液晶化合物是下述（1-1）～（1-25）：

在这些化学式中，R₁，X，Y和Z分别定义如上，且T₁，T₂，T₃和T₄各彼此独立地是F或Cl原子。

在上述化学式中，其中取代基Y选自下述基团的化合物具有最佳特性：

-CF₃-OCF₃

-CF₂H -OCF₂H

-CF₂CF₂H -OCF₂CF₂H

-CF₂CF₃-OCF₂CF₃

-CF₂CFHCF₃-OCF₂CFHCF₃

虽然任何式（1）表示的本发明化合物均可以是构成具有优异特性的液晶组合物的组分，但在要求具有高透明点的液晶组合物的场合，最好选择和使用三环化合物或四环化合物;而在要求具有稍低透明点的液晶组合物的场合，最好选择和使用双环化合物。虽然任何式（1）表示的本发明化合物都具有大的△ε，但在要求特别大的△ε的场合，X，Z，T₁，T₂，T₃和T₄中的至少一个优选为F或Cl原子，而在要求大的△n的场合，优选含大量苯环的化合物。本发明的化合物不含任何氰基或类似基团作为取代基（它们会增大粘度）：因此任何这样的化合物都具有低粘度，但在要求更低粘度的场合，优选含大量环己烷环的化合物。如上所述，按照本发明，当适当选择X，Z，T₁，T₂，T₃和T₄以及环核时，可以任意选择地获得具有物理特性必要值的化合物。

通过由不同的Grignard试剂与环己酮衍生物反应得到的醇物质进行脱水反应来制备本发明化合物。

也就是说，其中B代表环己烯环的式（1）化合物（la）可通过使由2-取代的乙基卤制得的Grignard试剂（11）与环己酮衍生物（10）反应得到醇物质（12），然后将其脱水而制备。另外，在上面（12）的制备中，Grignard试剂可以用2-取代的乙基锂置换。上述脱水反应易在酸催化剂存在下进行。作为使用的酸催化剂，无机酸如硫酸、盐酸等等，磺酸如对甲苯磺酸或其其和酸性离子交换树脂如Amberlyst等等完全适用。此外，可以不经分离（12），只将（12）的叔羟基转化成离去基团如甲磺酰基、甲苯磺酰基、卤素等等，然后用碱如NaOH，NaH，DBU等等处理，或使由（11）制得的Grignard试剂与（10）反应，然后使反应系统处于酸性条件下来制备化合物（la）。

通过使化合物（13）与市售的1，4-环己烷二酮单乙二醇缩酮（14）反应得到（15），然后对其进行水解、还原和脱除保护基可得起始原料（10）。脱水反应可以上述同样方式进行。此外，还原反应可在氢气氛下、在诸如Pd-C，Pt-C，阮内镍等等催化剂存在下进行。另外，保护基脱除反应可在酸性条件、优选甲酸中加热（17）而容易地进行。用于制备Grignard试剂的（11）的制备是用不同的卤化剂卤化由化合物（18）经碳数提高反应得到的醇物质（19）。作为卤化剂，最好使用溴化氢、氢溴酸、三溴化磷、亚硫酰氯，等等。碳数提高反应可按照进行该反应的已知方法进行，但使用环氧乙烷的方法最简单和优选。

接着，其中C代表环己烯环的式（1）化合物（lb）可通过使用2-取代的乙基卤（20）制得的Grignard试剂与环己酮衍生物（21）反应得到醇物质（22），然后将其脱水而制备。

另外，在以上（22）的制备中，可用2-取代的乙基锂替代Grignard试剂。上述脱水反应可按以上方法进行。起始原料（21）可按如下方法制备：使市售的1，4-环己烷二酮单乙二醇缩酮（14）与苯基卤化镁（23）反应得到（24），然后对其进行水解、还原和保护基脱除反应，这与制备上述（10）的情况相同。

另外，在任何上述制法中，如果式中的Y含有氢原子，则这种氢的反应性非常高;因此不能应用这些制法。因此在这种情况下，适宜用以下方法：

也就是说，预先得到Y代表苄基醚的化合物（27），然后除去苄基醚得到具有羟基的化合物（28），并将氟烷基引入酚羟基，得到式（lc）化合物。在此情况下，是否使用不为苄基醚的保护基，例如甲硅烷基醚如三甲基甲硅烷基醚，缩醛如甲氧基甲醚无关紧要。通过在碱性条件下使不同的含氟化合物反应可以往（28）中引入氟烷基。

任何由此获得的本发明的化合物（1）都具有大的△ε和△n，而且尽管含环己烯环，在化学上也是稳定的;因此它们具有高电压保持率，而且易于与各种液晶化合物混溶;所以，它们作为向列液晶组合物、特别是适用于光电元件的向列液晶组合物的组分要优异的多。

本发明提供的液晶组合物可以仅由含有至少一种式（1）表示的化合物的组分（A）构成，但上述组分（A）与作为第二组分的至少一种选自上式（2），（3）和（4）的化合物和/或至少一种选自上式（5），（6），（7），（8）和（9）的化合物的混合物是优选的，因此，根据目的，可以混合任意选自△ε≥5的（B）类化合物、｜△ε｜＜5的C类化合物、透明点尤其为80℃或以上的（D）类化合物和不为上述物质的（E）类化合物。

在以上第二组分中，作为式（2）中包括的化合物的优选例子可以提到以下（2-1）～（2-12）：

在第二组分中，作为式（3）包括的化合物的优选例子，可提到以下（3-1）～（3-18）：

（R₂如上所定义）

在第二组分中，作为式（4）中包括的化合物的优选例子，可以提到（4-1）～（4-18）：

（R₂定义如上）

由式（2）-（4）表示的化合物具有正的介电各向异性，和优异得多的热稳定性和化学稳定性。因此，在要求特别高的电压保持率和较大的电阻率值以及高可靠性TFT（AM-LCD）的液晶组合物的场合，这类化合物是必不可少的。

在制备用于TFT的液晶组合物的情况下，以液晶组合物的总重计，该化合物的用量宜在1-99wt.%的范围内，优选10-97wt.%，更优选40-95wt.%。此时可部分包含由式（5）-（9）表示的化合物。另外，在制备用于STN显示方式或普通TN显示方式的液晶组合物的情况下，也可以使用由式（2）-（4）表示的化合物。

其次，在上述第二组分中，作为式（5）包括的化合物的优选例子，可以提到以下（5-1）～（5-17）：

（R₂定义如上）

在第二组分中，作为式（6）包括的化合物的优选例子，可以提到以下（6-1）～（6-3）。

（R₄定义如上）

式（5）-（7）表示的化合物具有正的和大的介电各向异性值;因此它们可特别用于降低液晶组合物的临界电压。此外，它们也可用于调节粘度和△n，通过提高透明点或采用其它手段来加宽向列温度，以及改善斜度（Steepness）。

在第二组分中，作为式（8）包括的化合物的优选例子，可以提到以下（8-1）～（8-6）：

（R₆和R₇分别定义如上）

此外，在第二组分中，可以提到以下（9-1）～（9-10）中包括的化合物作为优选例子。

由式（8）和（9）表示的化合物是那些具有负的或弱的正介电各向异性的化合物。其中，式（8）化合物主要用于降低液晶组合物的粘性和/或调节△n。此外，式（9）化合物用于通过提高透明点或采用其它手段来增宽向列温度范围和/或调节△n。

在第二组分中，上式（5）-（9）表示的化合物尤其对于制备用于STN显示方式或普通TN显示方式的液晶组合物来说是必不可少的。

在此情况下，化合物的用量适宜在1-99wt.%范围内、优选10-97wt.%、更优选40-95wt.%，以液晶组合物的总重计。

此外，此时由式（2）-（4）表示的化合物可部分使用。

其次，根据发明目的，可将（B），（C），（D）和/或（E）加到液晶组合物中，其中包括的化合物的例子如下：

首先，作为（B）中包括的化合物的优选实例，可以提到以下（B1）-（B13）：

（在上述化合物中，Ra代表C₁-C₁₀烷基或链烯基，但其中一个或两个或多个不相邻的碳原子可以被氧原子替代）。

此外，作为（C）中包括的化合物的优选实例，可以提到以下（C1）-（C34）：

（在上述化合物中，Ra和Ra′各代表C₁-C₁₀烷基或链烯基，且其中一个或两个或多个不相邻的碳原子可以被氧原子替代）。

此外，作为（D）中包括的化合物的优选例子，可以提到以下（D1）-（D57）：

（在上述化合物中，Ra和Ra′各定义如上）

此外，作为（E）中包括的化合物的优选例子，可以提到以下（E1）-（E18）：

（在上述化合物中，Ra定义如上）

作为本发明液晶组合物，最好含有一种或多种式（1）表示的化合物（其比例为0.1-99wt.%），以便显示优异特性。

当液晶组合物用于TFT液晶显示器元件时，可以改变斜度和视角。此外，由于式（1）化合物是低粘度化合物，因而改善了使用这种化合物的液晶显示元件的响应速度。

本发明液晶组合物一般是按照已知方法，如高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备的。

此外，需要的话，可加入适当的添加剂，以便根据目的用途进行改性以使组合物最佳化。这些添加剂为本领域专业人员已知的，在文献或类材出版物中做了详细说明。一般来说，引入液晶螺旋结构的手性掺杂剂以调节必要的螺旋角和防止反向螺旋。

作为含本发明化合物的液晶组合物，可以提到以下物质，另外，化合物编号与以下实施例所示的相同。

组合物实施例3

组合物实施例4

组合物实施例5

组合物实施例6

组合物实施例7

组合物实施例8

组合物实施例9

组合物实施例11

组合物实施例12

组合物实施例13

实施例

本发明将由实施例作更详细说明。在这些实施例中，环己烷环和双键均呈反式。此外，Cr，S，N和Iso分别表示结晶，近晶相，向列相和各向同性液体，而相转变点的所有单位均指℃。

实施例1

1-（2-（4-三氟甲基苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己烯的制备（其中R₁C₅H₁₁-，A＝环己烷环，l＝0，m，n＝1，B＝环己烯环，C＝苯环，X，Z＝氢原子，Y＝-CF₃，化合物3）

（第一步）

将4-三氟甲基溴苯（50g，0.222mol）的乙醚（250ml）溶液滴加到干燥Mg（5.4g，0.222mol）与乙醚（10ml）的混合物中，然后室温搅拌混合物2小时，得到棕色均相溶液，同时向该溶液中加入环氧乙烷（29.3g，0.67mol）（自然产生热并发生回流），搅拌混合物1小时，将反应物加到6N盐酸中，用乙酸乙酯（200ml）萃取两次，用碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤所产生的有机层，然后用NaCl水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，滤除无水硫酸镁，在减压下蒸除溶剂，并在减压下蒸馏所产生的红色油状物，得到无色油状2-（4-三氟甲基苯基）乙醇（19.0g）。沸点：86-91℃（4mmHg），产率：45%。

（第二步）

将第一步所得的2-（4-三氟甲基苯基）乙醇（19.0g），47%氢溴酸（60ml）和二甲苯（70ml）的混合物在回流下加热11小时，同时除去水，然后将所得溶液加到饱和碳酸氢钠溶液（100ml）中，用水洗涤所产生的有机层，用无水硫酸镁干燥，除去无水硫酸镁，减压蒸除溶剂并减压蒸馏所产生的残余物，得到无色油状2-（4-三氟甲基苯基）乙基溴（8.43g）。沸点：66.5-70℃（2mmHg），产率：33%。

（第三步）

将干燥Mg（0.77g，0.032mol），第二步所得的2-（4-三氟甲基苯基）乙基溴（8.0g，0.032mol）和乙醚（40ml）的混合物在密封的管形反应器中于60℃下加热1小时，得到灰色均相溶液，然后将该溶液加到4-（4-戊基环己基）环己酮（7.9g，0.032mol）的乙醚（30ml）溶液中，室温搅拌该混合物3小时，将所产生的反应物加到NH₄Cl的饱和水溶液中，用乙酸乙酯（50ml）萃取两次，用NaCl水溶液洗涤产生的有机层，用无水MgSO₄干燥，除去无水MgSO₄，减压蒸除溶剂，得到浅黄色油状1-（2-（4-三氟甲基苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己醇（11.4g），往其中加入甲苯（50ml）和Amberlyst（0.7g），在回流下加热该混合物1小时，同时除去反应所产生的水，使产生的物质冷却，将其加到NH₄Cl的饱和水溶液（100ml）中，用水洗涤所产生的分离有机层两次，用无水MgSO₄干燥，滤除无水MgSO₄，减压蒸除溶剂，对所产生的残余物进行柱色谱分离（硅胶，洗脱剂：庚烷）并用乙醇（20ml）重结晶两次，得到1-（2-（4-三氟甲基苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己烯（4.1g）。产率：32%。

Cr-S点：70.7℃，S-N点：81.5℃，N-ISo点：88.5℃¹H-NMR（CDCl₃）δ（ppm）：7.38（dd.4H）、5.40（brs、1H）、2.67（t.2H）、2.31-0.81（m、30H）。

MS：406（M⁺）

实施例2

1-（2-（4-三氟甲氧苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己烯的制备（R₁＝C₅H₁₁-，A＝环己烷环，l＝0，m，n＝1，B＝环己烯环，C＝苯环，X，Z＝氢原子，Y＝-OCF₃，化合物9）

以实施例1相同的方式、但不同的是用4-三氟甲氧基溴苯代替4-三氟甲基溴苯而制备的2-（4-三氟甲氧苯基）乙基溴（10.0g，0.037mol）与THF（50ml）的混合物在密封的管形反应器中于90℃下加热40分钟，得到黄色均相溶液，然后将该溶液加到4-（4-戊基环己基）环己酮（9.27g，0.037mol）的THF（40ml）溶液中，室温搅拌混合物2小时，将反应物加到NH₄Cl饱和水溶液中，用乙酸乙酯（50ml）萃取两次，用NaCl的水溶液洗涤所产生的有机层，用无水MgSO₄干燥，除去无水MgSO₄，减压蒸除溶剂，得到浅黄色油状1-（2-（4-三氟甲氧苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己醇（19.7g），往其中加入甲苯（50ml）和Amberlyst（0.9g），在回流下加热该混合物1小时，同时除去产生的水，冷却所产生的物质，将其加到NH₄Cl的饱和水溶液中，用水洗涤分离出的有机层两次，用无水MgSO₄干燥，滤除无水MgSO₄，减压蒸除溶剂，对残余物进行柱色谱分离（硅胶，洗脱剂：庚烷）并用乙醇（10ml）与苯（1ml）的混合溶剂重结晶两次，得到1-（2-（4-三氟甲氧苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己烯（1.0g）。产率：6%。

Cr-S点：41.0℃，S-N点：61.4℃，N-Iso点：95.8℃¹H-NMR（CDCl₃）δ（ppm）：7.14（s.4H）、5.39（brs、1H）、2.70（t，2H）、2.28-0.81（m，30H）。

MS：422（M⁺）

实施例3

1-（2-（4-丙基环己基）乙基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己烯的制备（R₁＝C₃H₇-，A＝环己烷环，l，m＝0，n＝1，C＝环己烯环，X，Z＝H原子，Y＝-OCF₃，化合物43）

（第一步）

将4-三氟甲氧基溴苯（100g，0.41mol）的THT（500ml）溶液滴加到干燥Mg（11.1g，0.46mol）与THF（50ml）的混合物中，然后室温搅拌产生的混合物2小时，得到红色均相溶液，往其中加入0℃或更低温度的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮（78g，0.5mol）的THF（300ml）溶液，室温搅拌混合物一夜，将所产生的溶液加到NH₄Cl（400ml）的饱和水溶液中，用甲苯（500ml）萃取，用水洗涤所产生的有机层两次，用无水MgSO₄干燥，滤除无水MgSO₄，减压蒸除溶剂，得到红色油状（4-三氟甲氧苯基）环己醇-4-酮乙二醇缩酮（138g），往其中加入甲苯（500ml）和Amberlyst（7g），在回流下加热该混合物3小时，同时除去产生的水，冷却所产生的物质，将其加到NH₄Cl的饱和水溶液（500ml）中，用水洗涤所产生的分离有机层两次，用无水MgSO₄干燥，滤除无水MgSO₄，减压蒸除溶剂并用柱色谱（硅胶，洗脱剂：甲苯）分离残余物，用乙醇（30ml）重结晶，得到（4-三氟甲氧苯基）环己烯-4-酮乙二醇缩酮（43.3g）。熔点：53.9-55.5℃。

（第二步）

将（4-三氟甲氧苯基）环己烯-4-酮乙二醇缩酮（43.4g，0.144mol），乙醇（200ml），乙酸乙酯（50ml）和Pa-C（2g）的混合物在室温下于氢气氛中搅拌10小时（此时耗氢3.59l），从反应溶液中滤除催化剂，减压蒸除溶剂，得到4-（4-三氟甲氧苯基）环己酮乙二醇缩酮（43.5g）（熔点：41.2℃），往其中加入甲酸（250ml），在回流下加热该混合物2.5小时，将反应物加入水中，用甲苯（400ml）和乙酸乙酯（100ml）的混合溶剂萃取，水洗所产生的有机层两次，用无水NgSO₄干燥，滤除无水MgSO₄，减压蒸除溶剂并用柱色谱（硅胶，洗脱剂：甲苯）分离所产生的残余物，得到4-（4-三氟甲氧苯基）环己酮（20.7g）。产率：47%。

（第三步）

将2-（4-丙基环己基）乙基溴（5.0g，0.021mol）的THF（25ml）溶液滴加到干燥Mg（0.52g，0.021mol）与THF（1ml）的混合物中，然后室温搅拌混合物1小时，得到灰色均相溶液，往其中滴加第二步得到的0℃或更低温度的4-（4-三氟甲氧苯基）环己醇（4.54g，0.0175mol）的THF（25ml）溶液，室温搅拌混合物3小时，将反应物加到NH₄Cl的饱和水溶液（50ml）中，用甲苯（100ml）和乙酸乙酯的混合溶剂萃取，水洗所产生的有机层两次，用无水MgSO₄干燥，除去无水MgSO₄，减压蒸除溶剂，得到油状1-（2-（4-丙基环己基）乙基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己醇（7.9g），往其中加入甲苯（40ml）和Amberlyst（3g），在回流下加热混合物4小时，同时除去产生的水，冷却所产生的物质，将其加到NH₄Cl的饱和水溶液（100ml）中，水洗分离出的有机层两次，用无水MgSO₄干燥，滤除无水MgSO₄，减压蒸除溶剂，用柱色谱（硅胶，洗脱剂：庚烷）分离产生的残余物并用乙醇（4ml）重结晶两次，得到1-（2-（4-丙基环己基）乙基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己烯（1.26g）。产率：18%。

Cr-N点：51.3℃，N-Iso点：62.2℃

H-NMR（CDCl₃）δ（ppm）：7.30-7.06（m.4H），5.48（brs、1H），2.73（m，1H）、2.25-0.79（m，27H），MS：394（M⁺）

根据实施例1-3和本发明的详细说明，可制备下述化合物。此外，在各化合物中，化合物3，化合物9和化合物43也一并示出。另外，各化合物以参数表示。

实施例4（使用例1）

将由如下成分组成的液晶组合物A₁制成母体液晶：

该组合物A₁的物理性能值值如下：

透明点：100.2℃，△n：0.093，△ε：5.1，20℃下的粘度η：24.5mPas，在8.8μm晶胞厚度下的临界电压：2.15V。

然后，往该组合物A₁（80%）中加入1-（2-（4-丙基环己基）乙基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己烯（实施例3中得到的化合物43）（20%），制备组合物B₁，测定其物理性能值，结果如下，而圆括号中的值为计算的外推值，而且这适用于下述实施例：

透明点：92.4（61.2）℃，△n：0.092（0.088），△ε：49（4.1），20℃下的粘度η：23.9（18.3）mPas，在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：2.27V。

实施例5（使用例2）

将由如下成分组成的液晶组合物A₂制成母体液晶：

组合物A₂的物理性能值如下：

透明点：72.4℃，△n：0.137，△ε：11.0，20℃下的粘度η：27.0mPas，在9.0μm晶胞厚度下的临界电压：1.78V。

然后，往该组合物A₂（85%）中加入1-（2-（4-三氟甲基苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己烯（在实施例1中得到的化合物3）（15%），制得组合物B₂，测定其物理性能值。结果如下：

透明点：72.1（70.4）℃，△n：0.130（0.090），△ε;10.6（8.3），20℃下的粘度η：26.5（23.7）mPas;在8.8μm的晶胞厚度下的临界电压：1.75V。

实施例6（使用例3）

往实施例5中使用的组合物A₂（85%）中加入1-（2-（4-三氟甲氧苯基）乙基）-4-（4-戊基环己基）环己烯（在实施例2中制备的化合物9）（15%），制得组合物B₃，测定其物理性能值。结果如下：

透明点：71.3（65.1）℃，△n：0.123（0.044），△ε：10.0（4.3），20℃下的粘度η：38.3（102.3）mPas，在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：1.68V。

实施例7（使用例4）

往上一组合物A₂（85%）中加入1-（2-（4-丙基环己基）乙基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己烯（化合物43）（15%），制得组合物B₄，测定其物理性能值。结果如下：

透明点：69.2（51.1）℃，△n：0.128（0.077），△ε：10.2（5.7），

20℃下的粘度：24.7（11.7）mPas，在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：1.76V。

实施例8（使用例5）

往上一组合物A₂（85%）中加入1-（2-（4-甲氧苯基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己烯（化合物56）（15%），制得组合物B₅，测定其物理性能值。结果如下：

透明点：68.0（43.1）℃，△n：0.135（0.124），△ε：10.9（10.3），20℃下的粘度η：29.2（41.7）mPas，在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：1.62V。

实施例9（使用例6）

往上一组合物A₂（85%）中加入1-（2-（4-（4-戊基环己基）环己基）乙基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己烯（化合物61）（15%），制得组合物B₆，测定其物理性能值。结果如下：

透明点：69.0（163.6）℃，△n：0.119（0.119），△ε：10.3（8.0），

在8.9μm晶胞厚度下的临界电压：1.74V

实施例10（使用例7）

往实施例4中使用的上一组合物A₁（85%）中混入1-（2-（4-丙基环己基）乙基）-4-（4-三氟甲氧苯基）环己烯（化合物43）（20%），制得组合物B₇。测定该组合物B₇在各温度下的电压保持率。结果示于下表。

此外，在该表中，混入作为比较例1的1，2，3-三氟-5-（4-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己基）苯以代替（43）的情形也一并示出。

比较例2-4

按与实施例5相同的方式制备组合物，不同的是分别加入下表的比较例2，3或4中所示化合物以代替化合物3，按与上面相同的方式测定其物理性能值（外推值）。

在实施例5与比较例2的比较中，两者的N-I点相同，但前者粘度较低，而后者的△n，△ε和临界电压V₁₀较低。换言之，这表明前者可抑制粘度的增加，同时优选保留TFT的特性。

这与通过比较例3所示的已知化合物（在苯环上带有与比较例3中所用化合物相同的CF₃基团）和比较例4所示的已知化合物与比较例2一样带有两个氟原子）的比较得出的事实相反，这一事实是对于粘度，带有CF₃基团的比较例3的化合物较高，而另一方面，对于△n，△ε和临界电压，带有两个氟原子的比较例4的化合物较高。也就是说，本发明获得了完全未曾预料到的结果。

本发明所得的结果被认为是由本发明的化合物在其分子中含有环己烯环且该环与各种取代基的相互作用优先得以实现这一事实引起的。

实施例11（使用例8）

制备液晶组合物B8，其组成为：

4-（4-戊基环己基）-1-（2-（4-（三氟甲基苯基）乙基）环己烯（化合物3） 5%

4-（4-戊基环己基）-1-（2-（4-三氟甲氧苯基）乙基）环己烯（化合物9） 3%

4-（4′-乙基二环己基）-1，2-二氟代苯 12%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2-二氟代苯 12%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2-二氟代苯 12%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 6%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 6%

4-（4-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（4-（2-（4-戊基环己基）乙基）环己基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（2-（4′-丙基二环己基）乙基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（2-（4′-戊基二环己基）乙基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（4-庚基环己基）-1，2，6-三氟代苯 9%

4′-（2-（4-丙基环己基）乙基）-3，4，5-三氟联苯 8%

4′-（2-（4-戊基环己基）乙基）-3，4，5-三氟联苯8%

测定其物理性能值。结果如下：

透明点：75.4℃，

△n：0.0809，△ε：6.9，

20℃下的粘度η：23.4mPas，和

在8.9μm晶胞厚度下的临界电压：1.65V

实施例12（使用例9）

制备液晶组合物B₉，其组成为：

4-（4-戊基环己基）-1-（2-（4-三氟甲基苯基）乙基）环己烯（化合物3） 5%

4-（4-三氟甲基苯基）-1-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己烯（化合物40） 5%

4-（4-庚基环己基）-1，2-二氟代苯 5%

4-（2-（4-戊基环己基）乙基）-1，2-二氟代苯 10%

4-（4-（2-（4-乙基环己基）乙基）环己基）-1，2-二氟代苯 12%

4-（4-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己基）-1，2-二氟代苯 6%

4-（4-（2-（4-戊基环己基）乙基）环己基-1，2-二氟代苯 12%

4-（4-戊基环己基）-1-氯代苯 5%

4-（4-庚基环己基）-1-氯代苯 5%

4-（4-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己基-2-氟-1-氯代苯 5%

4-（4′-丙基环己基）-1-氟代苯 5%

4′-（4-丙基环己基）-4-氟联苯 5%

4′-（4-丙基环己基）-3，4，5-三氟联苯 7%

和

4′-（4-戊基环己基）-3，4，5-三氟联苯 8%

测定其物理性能值，结果如下：

透明点：62.1℃，

△n：0.0847，△ε：4.8，

20℃下的粘度η：20.1mPas，和

在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：1.92V。

实施例13（使用例10）

制备液晶组合物B₁₀，其组成如下：

4-（4-三氟甲氧苯基）-1-（2-（4′-戊基二环己基）乙基）环己烯（化合物61） 5%

4-（4-三氟甲基苯基）-1-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己烯（化合物40） 15%

4-（4′-乙基二环己基）-1，2-二氟代苯 7%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2-二氟代苯 7%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2-二氟代苯 7%

4′-（4-乙基环己基）-3，4-二氟联苯 5%

4′-（4-丙基环己基）-3，4-二氟联苯 5%

4′-（4-戊基环己基）-3，4-二氟联苯 10%

4′-（4-丙基环己基）-3，4，5-三氟联苯 5%

4′-（4-戊基环己基）-3，4，5-三氟联苯 4%

4′-（2-（4-丙基环己基）乙基）-3，4，5-三氟联苯 5%

4′-（2-（4-戊基环己基）乙基）-3，4，5-三氟联苯 5%

4′-（4-庚基环己基）-1-氯代苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-氯代苯 5%

4-（4′-戊基二环己基）-1-氯代苯 5%

测定其物理性能值，结果如下：

透明点：90.5℃，

△n：0.1085，△ε：6.4，

20℃下的粘度η：25.9mPas，和

在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：2.21V。

实施例14（使用例11）

制备液晶组合物B₁₁，其组成为：

4-（4-三氟甲基苯基）-1-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己烯（化合物40） 10%

4-（4′-乙基环己基）-1，2-二氟代苯 7%

4-（4′-丙基环己基）-1，2-二氟代苯 7%

4-（4′-戊基环己基）-1，2-二氟代苯 7%

4-（4-（2-（4-乙基环己基）乙基）环己基）-1，2-二氟代苯 10%

4-（4-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己基）-1，2-二氟代苯 5%

4-（4-（2-（4-戊基环己基）乙基）环己基）-1，2-二氟代苯 10%

4-戊基环己烷羧酸4-氟苯基酯 5%

4-庚基环己烷羧酸4-氟苯基酯 4%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4′-（4-丙基环己基）-3，4，5-三氟联苯 5%

4′-（4-戊基环己基）-3，4，5-三氟联苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-甲基苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-丙基苯 5%

测定其物理性能值，结果如下;

透明点：88.2℃，

△n：0.0833，△ε：5.3，

20℃下的粘度η：24.3mPas，和

在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：2.20V。

实施例15（使用例12）

制备液晶组合物B₁₂，其组成为：

4-（4-戊基环己基）-1-（2-（4-三氟甲氧苯基）乙基）环己烯（化合物9） 8%

4-（4-三氟甲基苯基）-1-）2-（4-丙基环己基）乙基）环己烯（化合物（40） 12%

4-（4-戊基环己基）-1-氯代苯 5%

4-（4-庚基环己基）-1-氯代苯 5%

4-（4′-乙基二环己基）-1-氯代苯 8%

4-（4′-丙基二环己基）-1-氯代苯 8%

4-（4′-戊基二环己基）-1-氯代苯 8%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4′-（4-丙基环己基）-3，4，5-三氟苯基苯 5%

4′-（4-戊基环己基）-3，4，5-三氟苯基苯 5%

4-（4-（2-（4-乙基环己基）乙基）环己基）-2-氟-1-氯代苯 7%

4-（4-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己基）-2-氟-1-氯代苯 7%

4-（4-（2-（4-戊基环己基）乙基）环己基）-2-氟-1-氯代苯 7%

测定其物理性能值，结果如下：

透明点：97.7℃，

△n：0.0991，△ε：5.6，

20℃下的粘度η：32.2mPas，和

在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：2.44V。

实施例16（使用例13）

制备液晶组合物B13，其组成为：

4-（4-丙基环己基）-2-氟苄腈 5%

4-（4-乙基环己基）苄腈 10%

4-（4-丙基环己基）苄腈 10%

4-（2-（2-氟-4-（4-丙基环己基）苯基）乙烯基）-1-乙基苯 5%

4-（2-（2-氟-4-（4-丙基环己基）苯基）乙烯基）-1-丙基苯 5%

4-（4′-乙基二环己基）苄腈 5%

4-（4′-丙基二环己基）苄腈 5%

4′-丙基二环己烷羧酸4-氟代苯基酯 5%

4′-戊基二环己烷羧酸4-氟代苯基酯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-甲氧基苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-甲基苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-丙基苯 5%

4-（4′-乙基二环己基）-1，2-二氟代苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2-二氟代苯 5%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2-二氟代苯 5%

测定其物理性能值，结果如下：

透明点：111.6℃，

△n：0.1196，△ε：7.7，

20℃下的粘度η：27.8mPas，和

在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：20.08V。

实施例17（使用例14）

制备液晶组合物B14，其组成为：

4-（4-戊基环己基）-1-（2-（4-三氟甲基苯基）乙基）环己烯（化合物3） 7%

4-（4-三氟甲基苯基）-1-（2-（4-丙基环己基）乙基）环己烯（化合物40） 8%

4-（4-（3-丁烯基）环己基）苄腈 10%

4-（4-（3-戊烯基）环己基）苄腈 10%

4-（4-丙基环己基）苄腈 9%

4-（4-甲氧甲基环己基）苄腈 3%

2-（3，4-二氟苯基）-5-丙基嘧啶 3%

4′-甲氧甲基-4-丙基环己烷 7%

4′-丙基-4-丁基二环己烷 8%

4-（2-（4-乙基苯基）乙炔基）-1-甲氧基苯 3%

4-（2-（4-丙基苯基）乙炔基）-1-甲氧基苯 3%

4-（2-（4-丁基苯基）乙炔基）-1-甲氧基苯 3%

4-（2-（4-丁基苯基）乙炔基）-1-乙氧基苯 3%

4-（2-（4-戊基苯基）乙炔基）-1-甲氧基苯 3%

4-（4′-丙基二环己基）-1-甲氧基苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-氟代苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-甲基苯 5%

4-（4′-丙基二环己基）-1-丙基苯 5%

测定其物理性能值，结果如下：

透明点：71.3℃，

△h：0.1256，△ε：6.4，

20℃的粘度η：16.8mPas，和

在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：1.98V。

实施例18（使用例15）

制备液晶组合物B15，其组成为：

4-（4-戊基环己基）-1-（2-（4-三氟甲基苯基）乙基）环己烯（化合物3） 3%

4-（4-氟乙基）环己基）-1-（2-（4-三氟甲氧苯基乙基）环己烯（化合物8） 5%

4-（4′-乙基二环己基）-1，2-二氟代苯 12%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2-二氟代苯 12%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2-二氟代苯 12%

4-（4′-丙基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 6%

4-（4′-戊基二环己基）-1，2，6-三氟代苯 6%

4-（2-（4′-丙基二环己基）乙基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（2-（4′-戊基二环己基）乙基）-1，2，6-三氟代苯 5%

4-（4-庚基环己基）-1，2，6-三氟代苯 9%

4′-（2-（4-丙基环己基）乙基）-3，4，5-三氟联苯 8%

4′-（2-（4-戊基环己基）乙基）-3，4，5-三氟联苯 8%

测定其物理性能值，结果如下：

透明点：73.2℃，

△n：0.0811，△ε：6.0，

20℃下的粘度η：20.0mPas，和

在8.7μm晶胞厚度下的临界电压：1.99V。

本发明的效果

本发明的化合物具有如下特性：

（1）△n大，

（2）粘度低，

（3）化学稳定性优异且电压保持率高，

（4）与其他液晶化合物的相容性很高，同时具有高透明点，因而当由其制备液晶组合物时，不引起向列型液晶相的减少，而且它可以高比例混合，和

（5）△ε很高。

因此，当使用本发明的化合物时，有可能获得具有大△n、低粘度（对改进对电场变化的响应速度有效）、高电压保持率、且在宽温度范围内呈向列型液晶相的液晶组合物。此外，因为本发明的化合物具有高△ε，因此它有可能降低驱动压，而当使用它时，有可能提供一种优选特别用于TFT的液晶组合物。

Claims

1、一种式(1)所示液晶化合物：

其中R₁代表C₁-C₁₂烷基且一个或两个在该烷基中不为端基的非相邻CH₂基团可由氧原子，-CO-基团，-OCO-基团，-COO-基团或-CH=CH-基团替代；X和Z各自代表H，F或Cl原子；Y代表C₁-C₄的个氟烷基或全氟烷氧基且这些基团中的一个或两个F原子可用H原子替代；A，B和C之一各代表环己烯环而其他的可在共价键或环己烷环和苯环中选择，这些环可用F原子或氯原子取代；和l，m及n各自独立地为0或1，但m=0时，l=0。

2、根据权利要求1的一种液晶化合物，其中R₁代表C₁-C₁₂的烷基或烷氧基。

3、根据权利要求1的一种液晶化合物，其中Y代表三氟甲基。

4、根据权利要求1的一种液晶化合物，其中Y代表三氟甲氧基。

5、根据权利要求1的一种液晶化合物，其中Y代表二氟甲氧基。

6、根据权利要求1的一种液晶化合物，其中Y代表1，1，2，2-四氟乙氧基。

7、根据权利要求1的一种液晶化合物，其中Y代表1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基。

8、根据权利要求1的一种液晶化合物，其中Y代表五氟乙氧基。

9、一种包含两种或多种组分的液晶组合物，其中至少一种组分为权利要求1-8中任一项所述的液晶化合物。

10、一种液晶组合物，它包含至少一种权利要求1-8中任一项所述的化合物作第一组分，和至少一种选自下式（2）、（

和（4）的化合物作第二组分：

其中R₂代表C₁-C₁₀烷基;Z′代表F或Cl;Q₁和Q₂各自独立地代表H或F;r代表1或2;而Z₁和Z₂各自独立地代表-CH₂CH₂-或共价键。

11、一种液晶组合物，它包含至少一种权利要求1-8中任一项所述的化合物作第一组分，和至少一种选自下式（5）、（6）、（7）、（8）和（9）的化合物作第二组分：

其中R₃代表C₁-C₁₀烷基或C₂-C₁₀链烯基且在这些基团中不为端基的任选亚甲基（-CH₂-）可用氧原子（-O-）替代，但两个或多个亚甲基不能连续被氧原子替代;Z₃代表-CH₂CH₂-，-COO-或共价键;Q₃代表H或F;D代表环己烷环，苯环或1，3-二氧六环;和S代表0或1，

其中R₄代表C₁-C₁₀烷基，且在该基团中不为端基的任选亚甲基（-CH₂-）可由氧原子（-O-）替代，但两个或多个亚甲基不能被氧原子连续替代;Q₄代表H或F;和K代表0或1，

其中R₅代表C₁-C₁₀烷基，且在该基团中不为端基的任选亚甲基（-CH₂-）可由氧原子（-O-）替代，但两个或多个亚甲基不应被氧原子连续替代;E代表环己烷环或苯环;Q₅代表H或F;Z₄代表-COO-或共价键;和h代表0或1，

其中R₆和R₇各自独立地代表C₁-C₁₀的烷基，烷氧基或烷氧甲基，且在这些基团中不为端基的任选亚甲基（-CH₂-）可由氧原子替代，但两个或多个亚甲基不应被氧原子连续替代;L代表环己烷环，嘧啶或苯环;G代表环己烷环或苯环;和Z₅代表-C≡C-，-COO-，-CH₂CH₂-或共价键，

其中R₈代表C₁-C₁₀的烷基或烷氧基;R₉代表C₁-C₁₀的烷基，烷氧基或烷氧甲基，且在这些基团中不为端基的任选亚甲基（-CH₂-）可由氧原子（-O-）替代，但两个或多个亚甲基不应被氧原子连续替代;M代表环己烷环或嘧啶环;J和K各自独立地代表环己烷环或苯环;Z₆代表-COO-，-CH₂-CH₂-或共价键;Z₇代表-C≡C-，-COO-或共价键;和Q₆代表H或F。

12、一种液晶显示元件，它使用包含两种或多种组分的液晶组合物，其中至少一种组分含有至少一种权利要求1-8中任一项所述的液晶化合物。

13、一种液晶显示元件，它使用包含两种或多种组分的液晶组合物，其中至少一种组分含有至少一种权利要求9-11中任一项所述的液晶化合物。