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CN111164805B - 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN111164805B CN201880064396.2A CN201880064396A CN111164805B CN 111164805 B CN111164805 B CN 111164805B CN 201880064396 A CN201880064396 A CN 201880064396A CN 111164805 B CN111164805 B CN 111164805B
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Abstract

负极活性物质颗粒包含：以Li2zSiO(2+z){0<z<2}表示的硅酸锂相；分散于硅酸锂相中的硅颗粒；以及分散于硅酸锂相中的以金属、合金或金属化合物为主要成分的金属系颗粒，金属系颗粒的长径比为2.7以上。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池。
背景技术
已知与石墨等碳材料相比，硅(Si)、以SiOx表示的硅氧化物等硅材料每单位体积能够吸藏更多的锂离子。
例如，专利文献1和2中公开了一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含硅酸锂相和分散于该硅酸锂相中的硅颗粒。
另外，例如，专利文献3中公开了一种含有SiO2和LiAlO2的锂离子二次电池用负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/121320号
专利文献2：国际公开第2016/136180号
专利文献3：日本特开2013-197012号公报
发明内容
然而，若对使用硅颗粒作为负极活性物质的非水电解质二次电池进行快速充放电，有时该二次电池的电池容量会降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种即使对使用硅颗粒作为负极活性物质的非水电解质二次电池进行快速充放电也能够抑制电池容量降低的非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池。
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质包含：以Li2zSiO(2+z){0<z<2}表示的硅酸锂相；分散于前述硅酸锂相中的硅颗粒；以及分散于前述硅酸锂相中的以金属、合金或金属化合物为主要成分的金属系颗粒，前述金属系颗粒的长径比为2.7以上。
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池具备：具有上述非水电解质二次电池用负极活性物质的负极、正极、以及非水电解质。
根据本发明的一方式，即使对使用硅颗粒作为负极活性物质的非水电解质二次电池进行快速充放电，也能够抑制电池容量的降低。
附图说明
图1是示意性示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
具体实施方式
在使用硅颗粒作为负极活性物质的情况下，电池的充放电时会发生例如下述的反应。
充电：Si+4Li++4e-→Li4Si放电：Li4Si→Si+4Li++4e-
通常，硅颗粒伴随上述充放电反应的体积变化大。特别是，若进行快速充放电，有时会引起颗粒崩解，电池容量降低。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将硅颗粒和具有规定的长径比的金属系颗粒分散于硅酸盐相中，可以抑制伴随快速充放电的硅颗粒的体积变化，抑制颗粒崩解，从而想到了以下所示的方式的非水电解质二次电池用负极活性物质。
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质包含：以Li2zSiO(2+z){0<z<2}表示的硅酸锂相；分散于前述硅酸锂相中的硅颗粒；以及分散于前述硅酸锂相中的以金属、合金或金属化合物为主要成分的金属系颗粒，前述金属系颗粒的长径比为2.7以上。可认为在作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质中，长径比为2.7以上的金属系颗粒作为增强硅酸盐相的填料而发挥作用。并且可认为，由于硅颗粒分散在用该金属系颗粒增强的硅酸盐相中，因此，伴随快速充放电的硅颗粒的体积变化减少，其结果，硅颗粒的崩解、以至于负极活性物质的颗粒崩解得到抑制，电池容量的降低得到抑制。
以下，对实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式的说明中所参照的附图是示意性记载，附图中描述的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参考以下说明来判断。
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极、正极、以及非水电解质。正极与负极之间设置分隔件是适宜的。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可举出：使隔着分隔件卷绕正极和负极而成的电极体、及非水电解质收纳于外壳体中的结构。或者，代替卷绕型的电极体，也可以使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型电极体等其它方式的电极体。非水电解质二次电池例如可以是圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等的任意形态。
[正极]
对于正极，由例如由金属箔等形成的正极集电体、以及在该集电体上形成的正极复合材料层构成是适宜的。正极集电体可以使用铝等在正极电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。正极复合材料层除了包含正极活性物质之外，包含导电材料和粘结材料等是适宜的。另外，正极活性物质的颗粒表面还可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质，可以例示出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
作为导电材料，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为粘结材料，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以并用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[负极]
对于负极，由例如由金属箔等形成的负极集电体、以及在该集电体上形成的负极复合材料层构成是适宜的。负极集电体可以使用铜等在负极电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。负极复合材料层除了包含负极活性物质之外，包含粘结材料是适宜的。作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂来制备复合材料浆料的情况下，优选使用CMC或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等、或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。图1中所示的负极活性物质颗粒10具备基础颗粒13，所述基础颗粒13具有：硅酸锂相11、分散于硅酸锂相11中的硅颗粒12、以及分散于硅酸锂相11中的金属系颗粒15。图1所示的负极活性物质颗粒10具有在基础颗粒13表面形成的导电层14是适宜的。
基础颗粒13可以包含除硅酸锂相11、硅颗粒12和金属系颗粒15以外的第3成分。作为第3成分，例如可列举作为形成于硅颗粒12表面的自然氧化膜的SiO2等。需要说明的是，在具有作为自然氧化膜的SiO2的负极活性物质颗粒10(基础颗粒13)的情况下，优选在通过XRD测定得到的XRD图案中，在2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。在硅颗粒12的表面形成的自然氧化膜的SiO2的含量相对于负极活性物质颗粒10的总量优选为小于10质量％、更优选为小于7质量％。
与石墨等碳材料相比，硅颗粒12能够吸藏更多的锂离子，因此，通过将负极活性物质颗粒10用于负极活性物质，有助于电池的高容量化。
从高容量化和提高循环特性等观点出发，硅颗粒12的含量相对于基础颗粒13的总质量优选为20质量％～95质量％、更优选为35质量％～75质量％。硅颗粒12的含量过低时，有时例如充放电容量降低，且因锂离子的扩散不良而导致负荷特性降低。硅颗粒12的含量过高时，有时例如抑制充放电循环特性降低的效果下降。
对于硅颗粒12的平均粒径，例如在初次充电前为500nm以下、优选为200nm以下、更优选为50nm以下。在初次充电后，优选为400nm以下、更优选为100nm以下。通过将硅颗粒12微细化，从而使充放电时的体积变化变小，容易抑制活性物质颗粒的裂纹。硅颗粒12的平均粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面来测定，具体而言，通过将100个硅颗粒12的各个面积转换为当量圆直径并进行平均而求出。
硅酸锂相11是由以Li2zSiO(2+z)(0<z<2)表示的硅酸锂形成。即，构成硅酸锂相11的硅酸锂不含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应而显碱性，因此使Si变质而导致充放电容量的降低。从稳定性、制备容易性、锂离子传导性等观点出发，硅酸锂相11优选以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主要成分、更优选以Li2Si2O5(Z＝1/2)为主要成分。在以Li2SiO3或Li2Si2O5为主要成分(质量最多的成分)的情况下，该主要成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。
硅酸锂相11由微细颗粒的集合构成是适宜的。硅酸锂相11例如优选由比硅颗粒12更微细的颗粒构成。在负极活性物质颗粒10的XRD图案中，例如Si的(111)峰的强度比硅酸锂的(111)峰的强度大。
金属系颗粒15是以金属、合金或金属化合物为主要成分(构成金属系颗粒15的金属、合金或金属化合物中质量最多的成分)的颗粒，是长径比为2.7以上的颗粒。如前所述，通过将长径比为2.7以上的金属系颗粒15分散于硅酸锂相11中，减少了硅颗粒12伴随快速充放电的体积变化，其结果，颗粒崩解得以抑制，电池容量的降低得以抑制。
金属系颗粒15的长径比为2.7以上即可，但从抑制快速充放电时的电池容量的降低的观点出发，优选为3.0以上。
金属系颗粒15的长径比是通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面而测定到的值。具体而言为如下的值：在利用SEM或TEM显示出的负极活性物质颗粒10的图像中，对于任意的10个金属系颗粒15分别测定最大直径和最小直径，并用最大直径除以最小直径而求得的值的平均值。
金属系颗粒15可举出例如以包含Al、Fe、Cu、Sn、Sb、B、Pb、Cr、Zr、Mn、Ni、Nb、Mo中至少任一种的金属或合金为主要成分的颗粒等。其中，优选以包含Al、Fe、Cu、Sn、Sb、Cr及Pb中至少任一种的金属或合金为主要成分的颗粒、更优选以包含Al的金属或合金为主要成分的颗粒。以包含Al、Fe、Cu、Sn、Sb和Pb中至少任一种的金属或合金作为主要成分的颗粒具有优异的延展性，因此可认为可能具有更高的长径比，易于作为增强硅酸锂相11的填料而发挥作用。
构成金属系颗粒15的金属或合金可以与Si(硅颗粒12)、硅酸锂(硅酸锂相11)中的至少一者进行合金化。金属系颗粒15可以通过负极活性物质颗粒10的制造过程中的热处理而与Si和硅酸锂中的至少一者进行合金化。通过这一合金化，例如金属系颗粒15与硅酸锂相11的密合性增强，伴随快速充放电的颗粒崩解容易得到抑制。需要说明的是，对于构成金属系颗粒15的金属或合金与Si和硅酸锂中的至少一者进行合金化的情况，可以使用能量色散型X射线光谱分析(EDS)进行确认。
另外，作为以金属化合物为主要成分的金属系颗粒15，例如可举出以包含金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物中至少任一种的金属化合物为主要成分的颗粒等。其中，优选以包含金属氧化物、金属碳化物中的至少任一种的金属化合物为主要成分的颗粒，更优选以包含氧化锆、氧化铝、碳化锆、碳化钨和碳化硅中至少任一种的金属化合物为主要成分的颗粒。可认为，以包含氧化锆、氧化铝、碳化锆、碳化钨和碳化硅中至少任一种的金属化合物作为主要成分的颗粒易于保持一定的长径比，因此颗粒易于作为增强硅酸锂相11的填料而发挥作用。
需要说明的是，可以同时包含金属或合金的颗粒和金属化合物颗粒作为金属系颗粒15。金属或合金的颗粒与金属化合物颗粒具有不同的延展性，因此可认为容易抑制伴随电池充放电的基础颗粒13的膨胀收缩。另外，在同时含有金属或合金的颗粒和金属化合物颗粒的构成中，若金属或合金的颗粒的长径比在范围内，则也可以将金属化合物颗粒的长径比设定在范围外。
基础颗粒13中的金属系颗粒15的含量相对于基础颗粒13的总质量优选为1质量％～10质量％、更优选为2质量％～8质量％。在金属系颗粒15的含量在上述范围内的情况下，与上述范围外的情况相比，快速充放电时的颗粒崩解得以抑制，电池容量的降低得以抑制。
金属系颗粒15的平均粒径优选为800nm以下、更优选为600nm以下。若金属系颗粒15的粒径在该范围内，则易于形成金属系颗粒15在硅酸锂相11中的均匀分散状态。对于金属系颗粒15的平均粒径，与硅颗粒12的情况同样地，通过使用SEM或TEM观察负极活性物质颗粒10的截面来测定，具体而言，通过将100个金属系颗粒15的各个面积转换为当量圆直径并进行平均而求出。
从高容量化和提高循环特性等观点出发，负极活性物质颗粒10的平均粒径优选为1～15μm、更优选为4～10μm。在此，负极活性物质颗粒10的平均粒径是指一次颗粒的粒径，是指在用激光衍射散射法(例如使用HORIBA制“LA-750”)测定的粒度分布中体积累积值达到50％时的粒径(体积平均粒径)。若负极活性物质颗粒10的平均粒径过小，则表面积变大，因此存在与电解质的反应量增大而容量降低的倾向。另一方面，若平均粒径过大，则充放电导致的体积变化量变大，因此有时充放电循环特性的降低抑制效果下降。需要说明的是，优选在负极活性物质颗粒10(基础颗粒13)的表面形成导电层14，但由于导电层14的厚度薄，因此不会影响负极活性物质颗粒10的平均粒径(负极活性物质颗粒10的粒径≈基础颗粒13的粒径)。
作为非水电解质二次电池用负极活性物质，可以仅单独使用负极活性物质颗粒10，也可以并用其他的活性物质。作为其他的活性物质，优选例如石墨等碳材料。在并用碳材料的情况下，从高容量化和提高充放电循环特性等方面出发，负极活性物质颗粒10与碳材料的比例优选以质量比计为1：99～30：70。
基础颗粒13例如经过下述工序1～3来制备。(1)将均被粉碎成平均粒径为几μm～几十μm左右的Si粉末、Li2zSiO(2+z)(0<z<2)的硅酸锂粉末、以金属、合金或金属化合物为主要成分的金属系粉末以规定的质量比混合，制备混合物。(2)接着，使用球磨机将上述混合物粉碎、微粒化。需要说明的是，也可以对各原料粉末进行微粒化后制备混合物。(3)在例如非活性气氛中在600～1000℃下对粉碎的混合物进行热处理。在该热处理中，也可以以热压的方式施加压力来制备上述混合物的烧结体。需要说明的是，可认为以Li2zSiO(2+z)(0<z<2)表示的硅酸锂在上述温度范围内稳定，难以与Si反应。
对于金属系颗粒的长径比的调整，例如，通过调整上述(2)工序的利用球磨机的粉碎时间来进行。上述第(2)工序的利用球磨机的粉碎时间也取决于所使用的金属系粉末、硅酸盐粉末的种类，但优选设为例如1～45小时的范围。若超过45小时，则难以使最终得到的金属系颗粒的长径比为2.7以上。需要注意的是，若小于1小时，则金属系颗粒、硅颗粒难以充分地分散在硅酸锂相中。
从最终得到的硅酸锂相11的稳定性、制备容易性、锂离子传导性等观点出发，上述Li2zSiO(2+Z)(0<z<2)的硅酸锂粉末优选以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主要成分，从Li2Si2O5(Z＝1/2)能够比Li2SiO3(Z＝1)形成硬度高、具有更高长径比的金属系颗粒的观点出发，更优选以Li2Si2O5(Z＝1/2)为主要成分。
作为构成导电层14的导电材料，优选电化学稳定的材料，优选为选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料中，与正极复合材料层的导电材料同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、以及它们的2种以上的混合物等。该金属可以使用在负极电位范围内稳定的铜、镍以及它们的合金等。作为该金属化合物，可以例示出铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于基础颗粒13的表面)。其中，特别优选使用碳材料。
作为用碳材料覆盖基础颗粒13的表面的方法，可以例示出：使用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与基础颗粒13混合，进行热处理的方法等。另外，也可以使用粘结材料将炭黑、科琴黑等固着于基础颗粒13的表面。
导电层14覆盖基础颗粒13的表面的大致整个区域是适宜的。考虑到导电性的确保以及锂离子向基础颗粒13的扩散性，导电层14的厚度优选为1～200nm、更优选为5～100nm。若导电层14的厚度过薄，则导电性降低，并且难以均匀地覆盖基础颗粒13。另一方面，若导电层14的厚度过厚，则存在锂离子向基础颗粒13的扩散受到阻碍而导致容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过使用SEM或TEM等对颗粒的截面进行观察来计测。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有使这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯，碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将这些单独使用1种，也可以混合使用它们中的多种。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为非水溶剂每1L为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极活性物质的制作]
在非活性气氛中，以42:58的质量比称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)和Li2Si2O5粉末(10μm粉碎品)，向其中添加Al粉末(10μm粉碎品)使其达到1质量％，并填充于行星球磨机(FRITSCH制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)。在该罐中放入24个SUS制球(直径20mm)并封盖，以200rpm进行40小时粉碎处理。然后，在非活性气氛中取出粉末，在非活性气氛、800℃×4小时的条件下进行热处理。将热处理的粉末(以下称为基础颗粒)粉碎，通过40μm的筛后，与煤沥青(JFE Chemical制，MCP250)混合，在非活性气氛、800℃下进行热处理，从而用碳覆盖基础颗粒的表面而形成导电层。碳的覆盖量相对于包含基础颗粒和导电层的颗粒的总质量为约5质量％。然后，用筛将平均粒径调整为5μm，从而得到负极活性物质。
[负极活性物质的分析]
利用SEM观察负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于250nm，Al颗粒的平均粒径小于200nm，长径比为3.0。利用SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果确认到Si颗粒和Al颗粒大致均匀地分散于由Li2Si2O5组成的基质中。在负极活性物质的XRD图中确认到来自Si、Li2Si2O5的峰。需要说明的是，Al颗粒的含量可以通过ICP发射光谱来测定。另外，在2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。利用Si-NMR测定负极活性物质，结果，SiO2的含量低于7质量％(检测下限值以下)。
[负极的制作]
接着，将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95:5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后使用混合机(THINKY制、脱泡练太郎)进行搅拌，制备负极复合材料浆料。然后，在铜箔的一面上以负极复合材料层的每1m2的质量为25g的方式涂布该浆料，在大气中、105℃下将涂膜干燥后进行压延，从而制作负极。使负极复合材料层的填充密度为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而成的混合溶剂中添加LiPF6以使其浓度达到1.0mol/L，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中，将安装有Ni极耳的上述负极和锂金属箔隔着聚乙烯制分隔件相对配置，由此制成电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内，将非水电解液注入到电池外壳体内，将电池外壳体密封，制作电池。
<实施例2>
除了将利用球磨机的粉碎处理变更为200rpm下30小时以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于300nm，Al颗粒的平均粒径小于245nm，长径比为4.5。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例3>
除了将利用球磨机的粉碎处理变更为200rpm下10小时以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于350nm，Al颗粒的平均粒径小于280nm，长径比为10.5。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例4>
除了将Al粉末的混合比率(质量比)变更为5质量％以外，通过与实施例1同样的方法制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于270nm，Al颗粒的平均粒径小于240nm，长径比为3.5。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例5>
除了将Al粉末的混合比率(质量比)变更为10质量％以外，通过与实施例1同样的方法制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于260nm，Al颗粒的平均粒径小于250nm，长径比为4.6。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例6>
除了使用Fe粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于250nm，Fe颗粒的平均粒径小于270nm，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例7>
除了使用Li2SiO3粉末代替Li2Si2O5粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于255nm，Fe颗粒的平均粒径小于240nm，长径比为2.7。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例8>
除了使用Cu粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例9>
除了使用Sn粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例10>
除了使用Sb粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例11>
除了使用Pb粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例12>
除了使用Cr粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例13>
除了使用Zr粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例14>
除了使用Mn粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例15>
除了使用Ni粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例16>
除了使用Nb粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例17>
除了使用Mo粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果，长径比为2.8。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<实施例18>
除了使用B粉末代替Al粉末以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质的截面，结果是，长径比为2.7。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<比较例1>
除了不添加铝粉末、以42:58的质量比混合Si粉末和Li2Si2O5粉末，并将上述利用球磨机的粉碎处理设定为200rpm下50小时以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
<比较例2>
除了使用Li2SiO3粉末代替Li2Si2O5粉末、使用Fe粉末代替Al粉末、将利用球磨机的粉碎处理设定为200rpm下50小时以外，与实施例1同样地制作负极活性物质。利用TEM观察该负极活性物质的截面，结果，Si颗粒的平均粒径小于250nm，Fe颗粒的平均粒径小于200nm，长径比为2.3。使用该负极活性物质，与实施例1同样地制作电池。
对于各实施例和各比较例的各电池，利用以下的方法进行快速充放电，评价电池容量(放电容量)，将其结果归纳于表1。需要说明的是，表1的电池容量是以比较例1的放电容量为基准(100)并相对地示出其他实施例和比较例的放电容量的值。
[快速充放电]
以1.0It的电流进行充电直至电压达到0V，然后以1.0It的电流进行放电直至电压达到1.0V。将此时的放电容量作为电池容量。
[快速充放电后的负极活性物质颗粒的外观评价(颗粒崩解的确认)]
将进行了上述快速充放电的电池在非活性气氛下拆解。从拆解的电池中取出负极，在非活性气氛下使用截面抛光仪(日本电子制)使负极活性物质截面露出，利用SEM观察该截面，确认有无颗粒崩解。在颗粒截面中，将原本1个颗粒分裂成2个以上的微粒的状态定义为颗粒崩解。将其结果汇总于表1。
[表1]
如表1所示，与各比较例的电池相比，各实施例的电池均抑制了由快速充放电引起的电池容量的降低。另外，对各比较例的电池进行快速充放电时，观察到了颗粒崩解，与此相对，即使对各实施例的电池进行快速充放电，也未观察到颗粒崩解。因此可以说，通过使用包含以Li2zSiO(2+z){0<z<2}表示的硅酸锂相、分散于前述硅酸锂相中的硅颗粒、以及分散于前述硅酸锂相中的以金属、合金或金属化合物为主要成分的金属系颗粒且前述金属系颗粒的长径比为2.7以上的负极活性物质，即使进行电池的快速充放电，也可以抑制颗粒崩解，进而可以抑制由快速充放电引起的电池容量的降低。
附图标记说明
10 负极活性物质颗粒
11 硅酸锂相
12 硅颗粒
13 基础颗粒
14 导电层
15 金属系颗粒

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含：
以Li2zSiO(2+z){0<z<2}表示的硅酸锂相；
分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒；以及
分散于所述硅酸锂相中的金属系颗粒，
所述金属系颗粒以包含Al、Sb、B、Zr、Mn、Nb、Mo中的至少任一种的金属或合金为主要成分，
所述金属系颗粒的长径比为2.7以上且3.5以下，
其中，相对于由所述硅酸锂相、所述硅颗粒和所述金属系颗粒构成的基础颗粒的总质量，所述金属系颗粒的含量为1质量％～10质量％，和
相对于所述基础颗粒的总质量，所述硅颗粒的含量为20质量％～95质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相以Li2Si2O5为主要成分。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属系颗粒以包含Al的金属或合金为主要成分。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：具有权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极、正极、以及非水电解质。
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