CN111164169A

CN111164169A - 赋予高耐腐蚀性的钢材用反应性涂料

Info

Publication number: CN111164169A
Application number: CN201880064681.4A
Authority: CN
Inventors: 山下正人; 桑野理; 丝川敦; 南条信一郎; 柳翔吾
Original assignee: Nagase and Co Ltd; Kyoto Materials Co Ltd
Current assignee: Kyoto Materials Co Ltd
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN111164169B; US20200291245A1; CN111164169B8; JP6609725B2; EP3693423A1; JPWO2019069724A1; WO2019069724A1; KR20200064080A; WO2019069478A1

Abstract

本发明提供一种包含氧化钡以及/或者氢氧化钡以及金属硫酸盐的涂料，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。

Description

赋予高耐腐蚀性的钢材用反应性涂料

技术领域

本发明涉及赋予高耐腐蚀性的钢材用反应性涂料以及使用该钢材用反应性涂料而得到的涂膜以及保护膜。更具体来说，本发明涉及涂料、涂膜以及保护膜，用于应用在钢材、被氧化/腐蚀而形成的锈层覆盖的钢材、或者被有机层或无机层覆盖的钢材(以下有时统一简称为钢材)，从而提高钢材的耐腐蚀性。另外，在这里所说的钢材中，也包括被锌、铝或者以它们为主成分的合金(以下称为镀敷金属)包覆的钢材(以下称为镀敷钢材)。

背景技术

已知通常若在钢的表面形成环境阻断性高的氧化物层，则该钢的耐腐蚀性提高。例如，不锈钢形成有环境阻断性高的氧化物层即钝化覆膜而示出高耐腐蚀性。然而，由于不锈钢的价格高，并且具有由于是高合金钢而产生孔蚀等耐腐蚀性方面的问题点，以及与低合金钢相比强度及韧性等机械性质差等方面，因此在用于结构体或机械时的限制较多。

此外，少量添加P、Cu、Cr以及Ni等元素而得到的耐候性钢为低合金钢，在置于室外时随着腐蚀的推进，能够形成对腐蚀有保护性的锈(保护性锈)从而提高钢在大气中的耐腐蚀性，并能够降低之后的涂装等防腐蚀处理作业的必要性。但是，直到在这样的耐候性钢形成保护性锈需要10年左右以上的长期间，且在上述期间中的初期阶段因腐蚀而产生红锈或黄锈等浮锈或流锈，不仅在外观上不理想，而且存在因腐蚀而板厚减少等产生显著损伤这样的问题。特别是在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，存在甚至没有形成保护性锈而无法确保充分的耐腐蚀性的情况。为了解决上述问题，例如，在专利文献1中提出在钢材上形成磷酸盐覆膜的表面处理方法。

另一方面，可例举钢材表面的涂装作为用于确保钢材的耐腐蚀性的通常的方式。然而，即便在一般的腐蚀环境下，涂装也不能够防止涂膜的劣化或涂膜缺陷引起的腐蚀的推进，只能延缓腐蚀的推进。例如，存在利用锌粉末的牺牲防腐蚀作用的富锌底漆或富锌涂料等强调高防腐蚀性的涂装方式，但是同样地，只能在较短的期间内发挥该效果，不能在本质上防止涂膜的劣化或涂膜缺陷引起的腐蚀的推进。此外，若一味地为了提高牺牲防腐蚀效果而提高锌粉末的含量或增厚涂膜，则会导致与钢材的密合性或可加工性显著受损。对于这样的问题，在专利文献2中公开了通过在钢材上涂布无机富锌涂料，在涂膜的表面涂布包含Mg化合物的溶液的处理，能够提高耐腐蚀性能。

此外，在专利文献3以及专利文献4中，也公开有涂布于钢材上的涂料。在这些专利文献中公开的涂料与不能防止涂膜的劣化或涂膜缺陷引起的腐蚀的推进的上述涂料不同。在表面具备由上述涂料形成的覆膜的钢材中，随着覆膜形成后的钢材的腐蚀反应，在覆膜与钢材之间的界面处早期形成了具有耐腐蚀性的氧化物层，并通过该氧化物层得到钢材的耐腐蚀性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-142088号公报

专利文献2：日本特开2017-35877号公报

专利文献3：日本特开2001-234369号公报

专利文献4：国际公开第2014/020665号

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，在专利文献1公开的表面处理方法中，无法得到充分的防腐蚀性，即使能够应对一般的腐蚀环境，也无法应对酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境。此外，需要在形成磷酸盐覆膜前实施其他的前处理，处理工序变得复杂。此外，虽然开发了许多用于相同的表面处理方法的锈稳定化辅助处理材料，但本质上是辅助低合金钢的防腐蚀功能的材料，不能应对酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境。

进而，对于专利文献2中所公开的处理，相对于未处理的耐腐蚀性提高的改善比最大也仅为约三倍左右，即便可以称得上能够应对一般的腐蚀环境，也不能够在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中赋予充分的耐腐蚀性。

此外，这样的富锌涂料是应用于通过施加抛丸处理等而得到的清洁的钢材表面的涂料，并非应用于由氧化、腐蚀产生的锈层所覆盖的钢材并示出高防腐蚀性的材料。

虽然在专利文献3以及专利文献4中公开的、在覆膜与钢材之间的界面处形成的氧化物层示出高防腐蚀性，可以充分应对一般的腐蚀环境，但是称不上在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中也能够充分应对。

本发明是鉴于上述情况而完成,其目的在于提供一种涂料及使用该涂料而得到的涂膜以及保护膜，该涂料能够在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中对钢材等赋予较高的耐腐蚀性。

用于解决技术问题的方案

本发明提供一种包含氧化钡以及/或者氢氧化钡以及金属硫酸盐的涂料，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。涂布有上述涂料的钢材等，在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，涂料成分与钢材以及腐蚀环境中的物质反应从而形成防腐蚀化合物层，由此具有高耐腐蚀性。

以上述涂料的总固体成分为基准，氧化钡以及氢氧化钡的含量的合计优选为0.05～50.0质量％。通过使氧化钡等的含量在上述范围内，呈现能够得到涂膜与钢材的良好的密合性以及防腐蚀化合物层的高防腐蚀性的倾向。

以上述涂料的总固体成分为基准，金属硫酸盐的含量优选为0.05～30.0质量％。呈现能够抑制涂膜从钢材剥离并得到防腐蚀化合物层的高防腐蚀性的倾向。上述金属硫酸盐能够含有选自由硫酸镁、硫酸铝、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡以及硫酸铬构成的组中的至少一种金属硫酸盐。

上述涂料优选还包含氧化钙以及/或者氢氧化钙，以上述涂料的总固体成分为基准，氧化钙以及氢氧化钙的含量的合计优选为30.0质量％以下。根据上述涂料，呈现防腐蚀化合物层变得更加致密而能够得到更高的防腐蚀性的倾向。

上述涂料优选还包含磷酸，以上述涂料的总固体成分为基准，磷酸的含量优选为10.0质量％以下。根据上述涂料，呈现能够提高防腐蚀化合物层的环境阻断性的倾向。

上述涂料优选还包含选自由铝粉、锌粉以及含有铝以及锌的合金粉构成的组中的至少一种金属粉，以上述涂料的总固体成分为基准，金属粉的含量优选为80.0质量％以下。根据上述涂料，呈现通过复合氧化物的形成或牺牲防腐蚀作用而能够进一步提高防腐蚀化合物层的防腐蚀性的倾向。

本发明还提供一种涂膜，包含氧化钡以及/或者氢氧化钡以及金属硫酸盐，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。通过在钢材等的表面设置上述涂膜，不仅在一般的腐蚀环境中而且在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中对钢材等赋予高耐腐蚀性。

本发明还提供一种保护膜，其具备上述涂膜与设置在上述涂膜之上的面涂涂膜，所述面涂涂膜包含下述(A)层～(C)层中的至少一层。根据上述保护膜，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。

(A)层，在干燥膜厚为100μM时具有300g/(M²·24h)以下的透湿度。

(B)层，含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，且不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述金属硫酸盐。

(C)层，含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，且不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种的化合物，或者以上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述化合物。

上述面涂涂膜优选包含上述(B)层以及上述(C)层，更优选包含上述(A)层～(C)层的所有的层。由此，能够发挥使防腐蚀化合物层牢固的效果同时防止形成防腐蚀化合物层前的过度的腐蚀。

此外，优选为在上述(C)层中的上述金属硫酸盐制成温度5℃以及浓度1Mol/L的水溶液时，示出5.5以下的pH值。进而，优选为上述金属硫酸盐含有选自由硫酸铝、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸铜以及硫酸铬(III)构成的组中的至少一种金属硫酸盐。由此，变得容易将硫酸供给至涂膜侧，更容易得到牢固的防腐蚀化合物层。

发明效果

根据本发明，能够提供一种不仅在一般的腐蚀环境中而且在酸性环境或含有氯化物的严酷的腐蚀环境中能够对钢材等赋予高耐腐蚀性的涂料以及使用该涂料得到的涂膜以及保护膜。

附图说明

图1为示出使用本发明的一实施方式的涂料得到的包覆钢材以及耐腐蚀性钢结构体的剖视图，(a)示出钢材10，(b)示出具有钢材10以及在钢材10的表面的涂膜20的包覆钢材100，(c)示出在钢材10与涂膜20之间形成有防腐蚀化合物层30的耐腐蚀性钢结构体200。

图2为示出使用本发明的另一实施方式的涂料得到的包覆钢材以及耐腐蚀性钢结构体的剖视图，(a)示出镀敷钢材14，(b)示出具有镀敷钢材14以及在镀敷钢材14的表面的涂膜20的包覆钢材100，(c)示出在镀敷钢材14与涂膜20之间形成有防腐蚀化合物层30的耐腐蚀性钢结构体200。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式进行说明。

[涂料]

本实施方式的涂料为钢材用反应性涂料，包含氧化钡以及/或者氢氧化钡以及金属硫酸盐。

若将钢材置于腐蚀环境中，则因腐蚀反应在表面生成被称为所谓锈的氧化物等化合物层。虽然只要该化合物层稳定且致密、防腐蚀，就可确保钢材的耐腐蚀性，但是通常该化合物层产生相变的可能性高，并由于包含空隙等而使其致密度较低，因此不能充分抑制存在于外部的腐蚀环境的水、氧气以及各种腐蚀性物质向基材金属表面的透过。

在涂布本实施方式的涂料形成涂膜的钢材(包覆钢材)中，在将包覆钢材曝露于腐蚀环境下的初期阶段，来自钢材的铁等金属离子利用从环境中透过涂膜所供给的水、氧气以及各种腐蚀性物质而从涂膜被供给有钡离子、硫酸根离子、金属离子等，从而在钢材与涂膜之间或者在涂膜的内部，形成包含铁以及钡等金属的复合氧化物、以及钡等金属的硫酸盐的防腐蚀化合物层。

通过本实施方式的涂料得到的防腐蚀化合物层致密且具有高稳定性。生成的防腐蚀化合物层能够抑制存在于外部的腐蚀环境的水、氧气以及各种腐蚀性物质过度地透过至钢材(屏障效果)。形成有上述防腐蚀化合物层的钢材(耐腐蚀性钢结构体)不仅在一般的腐蚀环境中具有优异的耐腐蚀性，而且在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中也具有优异的耐腐蚀性。由此，本实施方式的涂料可以被称作防腐蚀化合物层形成用涂料。

另外，也能够将本实施方式的涂料和与本实施方式的涂料不同的一般的涂料、例如环氧树脂涂料等混合使用。在将本实施方式的涂料与其他的一般的涂料混合的情况下，也理所当然地可以发挥使用本实施方式的涂料而起到的效果而不会受影响。此外，在本实施方式的涂料中的成分所发挥的效力在将该成分与其他的一般涂料混合的情况下也不会受影响。

以下，对本实施方式的涂料所包含的各成分进行说明，并且对将上述涂料涂布于钢材并曝露于腐蚀环境下时涂膜中的各成分的行为以及该行为伴随而来的效果进行详细说明。

(氧化钡以及氢氧化钡)

氧化钡以及氢氧化钡与腐蚀环境中的水反应而供给钡离子。在钢材的腐蚀反应中生成的铁氧化物的生成过程中，该钡离子在构成铁氧化物的晶体的原子配位中成为晶体构造离子的一部分而生成包含钡的化合物(包含铁以及钡的复合氧化物)。在此，由于钡离子的离子半径远远大于铁离子的离子半径，导致生成的复合氧化物的晶体粒径变的非常微细，因此其凝聚性提高，能够使防腐蚀化合物层致密化。

还包含钡离子的防腐蚀化合物层由于能量上具有较高的稳定性而相对于氧化还原具有较高的抵抗性，并且示出较强的阳离子选择透过性，从而能够抑制腐蚀性阴离子的透过。此时，由于钡离子的离子半径远远大于铁离子的离子半径，因此能够因离子半径差赋予氧化物晶体较大的应变，并能够妨碍构成晶体的原子的再配位。因此，包含钡离子的防腐蚀化合物层也具有显著提高该氧化物的热力学稳定性的效果。与半径并非远远大于铁离子的离子半径的其他的离子、例如钙离子的情况相比，钡离子起到的上述效果非常大。

此外，钡离子与后述的金属硫酸盐解离而生成的硫酸根离子反应，生成极难溶于水的硫酸钡。通过该硫酸钡的生成也能够提高防腐蚀化合物层的防腐蚀性，例如，能够抑制腐蚀环境中SO_X等的大气污染物的侵入。也能够由钡离子与空气中的二氧化碳的反应生成的碳酸钡得到同样的效果。此外，钡离子能够与金属盐解离生成的金属离子形成复合氧化物，从而提高防腐蚀化合物层的热力学稳定性，并能够使防腐蚀化合物层的氧化还原难以进行。如上所述，通过使上述涂料包含氧化钡以及/或者氢氧化钡，能够得到在严酷的腐蚀环境中具有特别高的防腐蚀性能的防腐蚀化合物层。

以上述涂料的总固体成分为基准，氧化钡以及氢氧化钡的含量的合计能够例如为0.05～50.0质量％。通过使上述含量为0.05质量％以上，变得容易得到氧化钡以及氢氧化钡起到的上述效果。此外，通过使上述含量为50.0质量％以下，变得容易得到涂膜与钢材的密合性。从相同的观点出发，上述含量的合计优选为0.1～50.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％，进一步优选为10.0～25.0质量％。此外，从使得涂布于钢材等时的涂料的粘度在优选范围内的观点出发，上述含量优选为1.0～10.0质量％。

(金属硫酸盐)

本实施方式的涂料所包含的金属硫酸盐为水溶性，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。因此，在通常的大气腐蚀环境中，即使是气温较低的冬季时期，也能够在通过降雨或结露供给水分时发生金属硫酸盐的解离。即，若供给水则上述金属硫酸盐以恒定浓度解离成金属离子和硫酸根离子。解离出的硫酸根离子促进曝露于腐蚀环境下的、在初期阶段中的钢材中的铁的溶解，有助于防腐蚀化合物层的早期形成，并且提高生成的铁氧化物的热力学稳定性，能够抑制在防腐蚀化合物层形成后进一步曝露于腐蚀环境下时铁氧化物作为氧化剂起作用。此外，硫酸根离子与从上述氧化钡以及/或者氢氧化钡解离出的钡离子反应，生成非常难溶于水的钡的硫酸盐。生成的硫酸钡填充防腐蚀化合物层的空隙部而使其致密化，从而能够提高防腐蚀化合物层的防腐蚀性。

除此之外，解离出的金属离子与共存的阴离子形成络离子的同时吸附至防腐蚀化合物层，从而对防腐蚀化合物层赋予离子选择透过性，起到抑制腐蚀性阴离子透过钢材的效果，并且生成金属离子的氧化物，起到显著提高防腐蚀化合物层的环境阻断效果的效果。此外，如上所述，解离出的硫酸根离子与氧化钡、氢氧化钡供给的钡离子形成硫酸盐，起到的防腐蚀效果的情况如上所述。

作为上述金属硫酸盐，能够例举例如硫酸镁、硫酸铝、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡以及硫酸铬等。上述金属硫酸盐优选为选自由硫酸铝、硫酸镍以及硫酸镁构成的组中的至少一种的化合物。

以上述涂料的总固体成分为基准，上述金属硫酸盐的含量能够例如为0.05～30.0质量％。通过使上述含量为0.05质量％以上，变得容易得到通过上述金属硫酸盐起到的上述的效果。通过使上述含量为30.0质量％以下，能够防止涂膜变得脆弱而导致在得到本发明的效果前涂膜剥离的情况。其中，如果能够另行实现可以避免这样的涂膜剥离的涂膜设计，也能够进一步增加含量。从相同的观点出发，上述含量优选为1.5～25.0质量％，更优选为6.0～20.0质量％。此外，金属硫酸盐的含量相对于氧化钡以及氢氧化钡的含量的合计的比(金属硫酸盐含量/氧化钡等含量)例如为0.1～300.0，优选为0.3～15.0，进一步优选为0.5～5.0。

(氧化钙以及氢氧化钙)

本实施方式的涂料可以进一步包含氧化钙以及/或者氢氧化钙。涂膜中的氧化钙以及氢氧化钙与腐蚀环境中的水反应而供给钙离子。在钙离子变成包含铁以及钡的复合氧化物而形成微细且致密的防腐蚀化合物层时，钙离子吸附于铁氧化物，能够进一步提高使晶体粒径微细的钡离子的效果。此外，与钡离子同样地，钙离子与硫酸根离子反应，生成难溶于水的硫酸钙。该硫酸钙能够填充防腐蚀化合物层的空隙部从而使其进一步致密化。

以上述涂料的总固体成分为基准，氧化钙以及氢氧化钙的含量的合计能够例如为30.0质量％以下。通过使上述含量为30.0质量％以下，变得难以妨碍钡离子变成防腐蚀化合物层晶体的构成离子。上述含量优选为0.1～30.0质量％，更优选为1.0～25.0质量％，进一步优选为5.0～20.0质量％。

(磷酸)

本实施方式的涂料可以进一步包含磷酸。磷酸具有提高涂膜与钢材的密合性的效果。此外，涂膜中的磷酸若与水分接触则解离成氢离子与磷酸根离子。在氧化钡或氢氧化钡使铁氧化物微细化的过程中，从钢材溶出的铁离子与磷酸的反应生成磷酸铁，能够使防腐蚀化合物层进一步致密化。此外，解离出的磷酸根离子与钡离子反应，生成难溶于水的磷酸钡，进而在上述涂料含有氧化钙或氢氧化钙的情况下，生成难溶于水的磷酸钙，能够提高防腐蚀化合物层的环境阻断性。

以上述涂料的总固体成分为基准，磷酸的含量能例如够为10.0质量％以下。通过使上述含量为10.0质量％以下，氧化钡或氢氧化钡带来的防腐蚀化合物层的致密化相对于磷酸铁的生成成为优势，能够抑制腐蚀环境曝露初期中钢材的腐蚀过分地加速。上述含量优选为0.3～10.0质量％，更优选为0.6～10.0质量％，进一步优选为1.0～10.0质量％。

(金属粉)

本实施方式的涂料可以进一步包含选自由铝粉、锌粉、含有铝以及锌的合金粉构成的组中的至少一种的金属粉。这些金属粉的构成元素能够与用于钢材的镀敷的镀敷金属的构成元素相同。通过使上述涂料包含上述金属粉，在镀敷金属因腐蚀等已经损耗的镀敷钢材等中，涂膜中的金属粉能够辅助镀敷金属的牺牲防腐蚀作用。

此外，涂膜中的上述金属粉通过腐蚀反应离子化，从而供给金属离子。然后，被供给的金属离子与钡离子以及铁离子一同氧化，形成防腐蚀的复合氧化物，从而有助于防腐蚀化合物层的形成。

以上述涂料的总固体成分为基准，金属粉的含量例如能够为80.0质量％以下。通过使上述含量为80.0质量％以下，能够抑制在防腐蚀化合物层的形成前的早期阶段涂膜从钢材剥离的发生。另外，如果能够另行实现可以避免涂膜剥离的涂膜设计，则金属粉的含量也可以超过80质量％。

(树脂)

本实施方式的涂料可以进一步包含树脂。作为上述树脂，没有特别地限制，能够例举乙烯醇缩丁醛树脂(聚乙烯醇缩丁醛酯树脂等)、环氧树脂、改性环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、硝化纤维树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等)、邻苯二甲酸树脂、三聚氰胺树脂以及氟树脂等。这些树脂可以为热塑性树脂也可以为热固性树脂。在上述树脂为热固性树脂的情况下，涂料可根据需要进一步包含固化剂，通常涂料在干燥中以及干燥后固化。热固性树脂的重均分子量没有特别限定，为200～20000左右。此外，热塑性树脂的重均分子量没有特别限定，为10000～5000000左右。通过使上述涂料包含树脂，在将上述涂料涂布至钢材表面后，上述涂料中的各成分变得容易保持在钢材表面附近。因此，涂布后，在形成防腐蚀化合物层前，可抑制上述涂料中的各成分由于降雨或结露等向外部流出，从而变得更容易得到本实施方式的涂料所起到的作用效果。

以涂料的总固体成分为基准，涂料中的树脂的含量的下限值例如可以为3.0质量％，也可以为5.0质量％，也可以为10.0质量％，也可以为20.0质量％。通过使树脂的含量为3.0质量％以上，呈现涂料中的各成分容易被保持在钢材表面附近直到在钢材上形成防腐蚀化合物层为止的倾向。以涂料的总固体成分为基准，涂料中的树脂的含量的上限值例如可以为95.0质量％，也可以为90.0质量％，也可以为70.0质量％，也可以为50.0质量％。通过使树脂的含量为95.0质量％以下，呈现容易在钢材上形成防腐蚀化合物层的倾向。

(其他成分)

本实施方式的涂料除了其他的一般的着色颜料、体质颜料、防锈颜料、特殊功能颜料外，可以根据需要包含触变剂、分散剂以及抗氧化剂等添加剂。在腐蚀环境严酷的情况下，为了控制耐腐蚀性，上述涂料有时包含防锈颜料，但是为了不对耐腐蚀性钢结构体赋予过度的耐腐蚀性，以上述涂料的总固体成分为基准，防锈颜料的含量能够为30.0质量％以下，也可以为20.0质量％以下，也可以为10.0质量％以下。在本实施方式中，涂料所包含的粒子状的材料的平均粒径能够为100μM以下，优选为30μM以下。

(溶剂)

本实施方式的涂料可以进一步包含溶剂。作为上述溶剂，能够例举二甲苯以及甲苯等芳香族类、异丙醇以及正丁醇等碳原子数为3以上的醇类以及乙酸乙酯等酯类等的非水系溶剂；水、甲醇以及乙醇等水系溶剂。此外，上述树脂能够为溶解于上述溶剂的树脂，可以为溶解于非水系溶剂的树脂，也可以为溶解于水系溶剂的树脂。

在本说明书中，在20℃中由B型粘度计测量上述涂料的粘度。根据涂布方法适当选择上述涂料的粘度，可以例如为200～1000cp。涂料中的溶剂的含量能够以使得涂料的粘度达到上述范围的方式进行调整。

[包覆钢材以及耐腐蚀性钢结构体]

图1为示出使用本发明的一实施方式的涂料得到的包覆钢材以及耐腐蚀性钢结构体的剖视图，(a)示出钢材10，(b)示出具备钢材10以及设置在钢材10的表面的涂膜20的包覆钢材100，(c)示出在钢材10与涂膜20之间形成有防腐蚀化合物层30的耐腐蚀性钢结构体200。

图1的(a)所示出的钢材10的钢种没有特别限定，可以为普通钢材，也可以为低合金钢材，也可以为不锈钢等的高合金钢材，也可以为特殊钢材。钢材可以在表面不具有锈层或有机层或无机层，也可以具有锈层或有机层或无机层。

另外，可以在涂布前通过抛丸或电动工具等对钢材10表面进行研磨，在表面形成有锈层的情况下，可以通过钢丝刷等去除可容易去除的锈。此外，在钢材的表面具有锈层或有机层或无机层的情况下，可以不剥离这些层，而包含这些层在内地在钢材的表面设置涂膜。

图1的(b)的具备涂膜20的包覆钢材100能够通过将上述涂料涂布于在(a)准备的钢材10的表面，根据需要将上述涂料干燥来得到。因此，涂膜20的组成能够与上述涂料中的固体成分的组成大致相同。即，涂膜20包含氧化钡以及/或者氢氧化钡以及金属硫酸盐。在涂膜20中，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。

作为上述涂料的涂布方法，能够例举空气喷涂、无气喷涂、刷涂以及辊涂等。此外，上述涂料的干燥例如通过在常温(25℃)常压(1atM)的空气中自然干燥等进行。干燥时间虽然根据干燥形式而不同，但通常为30分钟～6小时左右，按照可得到实用的涂膜强度的程度进行选择。根据上述涂布方法，能够不挑选场所地涂布涂料。此外，由于只通过一次涂布作业就可以得到涂膜，在经济性上也优异。进而，由于能够在设置包覆钢材的现场进行涂布，因此在现场进行钢材的切割以及焊接等加工后也能够应对。虽然通过涂布1次涂料也能够形成涂膜20，但也可以通过重复多次涂布形成涂膜20。在通过多次重复涂布涂料形成涂膜20的情况下，涂料的组成可以各自相同，也可以不同。

上述涂膜20的厚度能够为1～1000μM。通过使涂膜20的厚度为1μM以上，涂料中的各成分被充分地保持在钢材上，且在包覆钢材曝露于腐蚀环境下时，呈现不会只有钢材的腐蚀相对于防腐蚀化合物层30的形成过于领先的倾向。因此，通过防腐蚀化合物层300，容易得到相对于钢材的充分的屏障效果。特别地，即便是在海盐粒子飞散环境中，也呈现能够防止氯离子的渗透所引起的过度腐蚀，使防腐蚀化合物层30形成的倾向。此外，通过使上述涂膜的厚度为1000μM以下，不仅在经济上有利，而且能够抑制在基材的钢材受某种影响产生的应力从而导致涂膜中产生弯曲力矩情况等的、涂膜20的开裂或者从钢材表面的剥离。涂膜20的厚度的下限值可以为3μM，也可以为5μM，还可以为10μM。涂膜20的厚度的上限值可以为750μM，也可以为500μM。

另外，形成涂膜20后，可以在该涂膜20的表面进一步形成另一层或者两层以上的面涂涂膜。面涂涂膜优选包含下述(A)层～(C)层的至少一层，更优选包含下述(A)层～(C)层的任意两层以上的层，进一步优选包含下述(B)层以及下述(C)层，特别优选包含下述(A)层～(C)层的所有的层。在本说明书中，在面涂涂膜包含两层以上的层的情况下，有时从靠近涂膜的层开始依次称为第1面涂涂膜、第2面涂涂膜以及第3面涂涂膜等。面涂涂膜中的下述(A)层～(C)层的配置的顺序没有特别限制，但在面涂涂膜由包含下述(A)层的两层以上的层构成的情况下，下述(A)层优选为距涂膜20最远的层(构成面涂涂膜的最外层表面的层)。在该情况下，距涂膜20较近的层(例如，第1面涂涂膜)能够为下述(B)层或下述(C)层。在不妨碍通过本实施方式得到的效果的范围内，面涂涂膜可以进一步包含下述(A)层～(C)层之外的其他层。此外，面涂涂膜可以与涂膜20直接接触，也可以不直接接触。

(A)层，在干燥膜厚为100μM时，具有300g/(M²·24h)以下的透湿度

(B)层，含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，且不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述金属硫酸盐

(C)层，含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，且不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种的化合物，或者以上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述化合物

以下，对上述(A)层～(C)层依次进行说明。(A)层为在干燥膜厚为100μM时具有300g/(M²·24h)以下的透湿度的层。优选为上述(A)层在干燥膜厚为100μM时具有200g/(M²·24h)以下的透湿度。透湿度是指，示出在一定时间内通过单位面积的膜状物质的水蒸气的量，是以膜状物质为界线保持一方的空气为相对湿度90％，且通过除湿剂保持另一方的空气为干燥状态，将在24小时内通过该界线的水蒸气的量换算成每1M²的该膜状物质对应的水蒸气的量而得的值。通过形成上述(A)层这样的面涂涂膜，能够对钢材等赋予外观美感，并且能够辅助防腐蚀化合物层的防腐蚀效果，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。此外，在干燥膜厚为100μM时，上述(A)层的透湿度可以为20g/(M²·24h)以上。通过使上述(A)层的透湿度为20g/(M²·24h)以上，变得容易将形成防腐蚀化合物层所需的水分在早期供给至到钢材10与涂膜20之间，容易发挥赋予耐腐蚀性的效果。如此，通过使面涂涂膜包含上述(A)层，能够不受外部环境影响地控制供给至涂膜20的水的量。其中，在干燥膜厚为100μM时，上述(A)层的透湿度也可以小于20g/(M²·24h)。若上述(A)层的透湿度较小，则供给到钢材10与涂膜20之间的水分减少，难以早期形成防腐蚀化合物层。但同时也能够防止因透湿造成的钢材10的早期腐蚀、溶出以及板厚减少。这是由于在利用上述(A)层充分防止了钢材10的腐蚀的情况下，防腐蚀化合物层的形成不一定需要在早期进行。

用于形成上述(A)层的树脂涂料能够为聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂或它们的混合物等。通过选择或混合用于上述树脂涂料的树脂，能够将上述(A)层的透湿度控制在期望的范围内。例如，在聚乙烯树脂的干燥膜厚为100μM时，透湿度约为5～20g/(M²·24h)，环氧树脂的透湿度约为20～40g/(M²·24h)，聚乙烯醇缩丁醛树脂的透湿度约为100～200g/(M²·24h)，聚乙烯醇树脂的透湿度约为200～400g/(M²·24h)。

上述(A)层的厚度例如为10～100μM，优选为10～50μM，更优选为10～30μM。此外，为了得到上述(A)层起到的效果，上述(A)层的厚度优选为5μM以上，更优选为10μM以上，进一步优选为15μM以上，特别优选为20μM以上。虽然从经济的观点出发，上述(A)层的厚度例如能够为1MM以下、500μM以下、300μM以下或100μM以下等，但是从得到上述(A)层起到的效果的观点出发没有特别限制。

接着，对上述(B)层进行说明。(B)层为含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种的化合物(氧化物或氢氧化物)的层。(B)层还是不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述金属硫酸盐的层。在上述(B)层含有上述金属硫酸盐的情况下，上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。通过在上述涂膜20上形成上述(B)层那样的面涂涂膜，存在于外部腐蚀环境等中的腐蚀性物质即酸或氯离子与上述(B)层所包含的氧化钡等化合物反应，能够将腐蚀性物质捕获至上述(B)层。由于上述(B)层中的氧化钡等化合物的含量与上述金属硫酸盐的含量相比非常大，因此在上述(B)层中，上述氧化钡等化合物不与由上述金属硫酸盐所产生的硫酸根离子反应，能够充分发挥捕获来自外部的腐蚀性物质的功能。因此，减少透过面涂涂膜而到达涂膜20的上述腐蚀性物质的量，且能够防止钢材的过度的腐蚀反应推进，直到在钢材10与涂膜20之间形成防腐蚀化合物层30。优选上述(B)层含有氧化钡以及氢氧化钡的至少一方、氧化钙以及氢氧化钙的至少一方以及氧化锶以及氢氧化锶的至少一方这三种情况的两种以上。

以上述(B)层的总质量为基准，氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶含量的合计能够例如为1.0～70.0质量％。通过使上述含量为1.0质量％以上，变得容易得到上述(B)层所起到的上述效果。此外，通过使上述含量为70.0质量％以下，变得容易得到涂膜与钢材的密合性。从相同的观点出发，上述含量的合计优选为2.0～60.0质量％，更优选为3.0～50.0质量％。此外，优选为上述(B)层中氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶含量的合计大于涂膜中的氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶含量的合计。

作为上述(B)层中的上述金属硫酸盐，具体而言能够例举与上述涂料所包含的金属硫酸盐相同的金属硫酸盐。

除此之外，与上述涂料同样地，在不妨碍上述(B)层起到的作用效果的范围内，上述(B)层能够含有树脂、磷酸、金属粉以及其他成分等。各材料的含量能够与上述涂料的固体成分(涂膜)中的含量相同。另外，上述(B)层的透湿度没有特别限制。因此，上述(B)层也可以满足上述(A)层中的透湿度的要素。该情况下，上述(B)层兼具上述(A)层的功能。但是，上述(B)层也可以不满足上述(A)层的要素。即，上述(B)层可以为在干燥膜厚为100μM时具有超过300g/(M²·24h)的透湿度的层。

上述(B)层的厚度例如为10～200μm，优选为10～100μm，更优选为10～50μm。此外，上述(B)层的厚度可以为15～30μm。

接着，对上述(C)层进行说明。(C)层为含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐的层。另外，(C)层还为不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种的化合物(氧化物或氢氧化物)，或以上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种的化合物(氧化物或氢氧化物)的层。在上述(C)层含有上述化合物的情况下，上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。通过在涂膜20上形成上述(C)层这样的面涂涂膜，金属硫酸盐溶解于渗入上述(C)层中的水，将硫酸供给至涂膜20侧。这是由于，上述(C)层中的上述金属硫酸盐的含量与上述氧化钡等化合物的含量相比大得多，在上述(C)层中，因金属硫酸盐溶解而产生的硫酸根离子不与钡、钙以及锶等阳离子反应而不会被它们捕捉。被供给的硫酸与存在于比上述(C)层更靠涂膜20侧的氧化钡以及/或者氢氧化钡等反应，进一步促进钢材的溶解，从而能够使防腐蚀化合物层更加牢固。即使是在将包覆钢材置于腐蚀性较弱的环境下的情况下，上述(C)层也能够供给形成防腐蚀化合物层所需的硫酸根离子。此外，即便在将包覆钢材置于严酷的腐蚀环境下的情况下，通过与上述(A)层或上述(B)层并用，抑制硫酸根离子的过剩供给，也能够发挥使防腐蚀化合物层牢固的效果，同时能够防止防腐蚀化合物层形成前的过度的腐蚀。优选为在上述(C)层中将上述金属硫酸盐制成温度为5℃以及浓度为1Mol/L的水溶液时，示出5.5以下的pH值。此外，优选上述金属硫酸盐含有选自由硫酸铝、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸铜以及、硫酸铬(III)构成的组中的至少一种。通过使用上述化合物作为金属硫酸盐，变得更加容易得到牢固的防腐蚀化合物层。

以上述(C)层的总质量为基准，上述金属硫酸盐的含量的合计例如能够为1.0～70.0质量％。通过使上述含量为1.0质量％以上，变得容易得到由上述(C)层起到的上述效果。此外，通过使上述含量为70.0质量％以下，变得容易得到涂膜与钢材的密合性。从相同的观点出发，上述含量的合计优选为2.0～60.0质量％，更优选为3.0～50.0质量％。此外，优选上述(C)层中的上述金属硫酸盐的含量的合计大于涂膜中的上述金属硫酸盐的含量的合计。

除此之外，与上述涂料同样地，在不妨碍由上述(C)层起到的作用效果的范围内，上述(C)层能够含有树脂、磷酸、金属粉以及其他成分等。各材料的含量能够与上述涂料的固体成分(涂膜)中的含量相同。另外，上述(C)层的透湿度没有特别限制。因此，上述(C)层也可以满足上述(A)层中透湿度的要素。在该情况下，上述(C)层兼具上述(A)层的功能。但是，上述(C)层也可以不满足上述(A)层的要素。即，上述(C)层可以为干燥膜厚为100μM时具有超过300g/(M²·24h)的透湿度的层。

上述(C)层的厚度例如为10～200μm，优选为10～100μm，更优选为10～50μm。此外，上述(A)层的厚度可以为15～30μm。

作为面涂涂膜的形成方法，能够例举与面涂涂膜形成用的树脂涂料形成为涂膜20时的涂料的涂布方法相同的方法。

通过在钢材等的表面设置上述涂膜20，不仅能够在通常的腐蚀环境中而且能够在酸性环境或包含氯化物的严酷腐蚀环境中对钢材等赋予较高的耐腐蚀性。此外，面涂涂膜能够与上述涂膜一并作为用于保护钢材等的保护膜。即，上述保护膜具备上述涂膜与设置于上述涂膜之上的面涂涂膜。通过使保护膜具备面涂涂膜，能够对钢材等赋予外观美感，并且能够辅助防腐蚀化合物层的防腐蚀效果，还能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。另外，在上述涂膜20与钢材之间也可以设置用于装饰以及防腐蚀等的其他层。此外，在钢材具有锈的情况下，可以在涂料的涂布前通过抛丸或电动工具对钢材表面进行研磨，也可以通过钢丝刷等去除锈。相反地，也能够在不去除钢材的锈的状态下涂布涂料。因此，例如，在构成作为不动产的桥梁的钢材中，由于该钢材的使用而产生了锈的情况下，能够在包含锈的状态下将涂料涂布至钢材上从而形成涂膜，对该钢材赋予耐腐蚀性，从而能够在现场灵活地进行应对。

如图1的(c)所示，耐腐蚀性钢结构体200具备钢材10、涂膜20、形成于钢材10与涂膜之间的防腐蚀化合物层30。通过将如图1的(b)所示的包覆钢材100曝露于包含水的腐蚀环境下，涂膜20中的各成分与钢材10中的铁等金属成分随着上述作用而形成防腐蚀化合物层30，得到耐腐蚀性钢结构体200。

为了形成防腐蚀化合物层30，优选的包覆钢材100的曝露环境能够为可以对包覆钢材100提供水分的含水环境，上述曝露可以在例如室外环境或室内环境下、硫酸等酸性环境下、海盐粒子飞散环境下或者SO_X或NO_X等大气污染物质飞散环境下等中进行。此外，作为优选的包覆钢材100的曝露条件，能够例举例如曝露在室外1～30天左右。

由于耐腐蚀性钢结构体200具备防腐蚀化合物层30，因此能够抑制存在于外部的腐蚀环境中的水、氧气以及各种腐蚀性物质过度透过至钢材(屏障效果)，不仅在一般的腐蚀环境中具有优异的耐腐蚀性，而且在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中也具有优异的耐腐蚀性。在形成防腐蚀化合物层30后，可以剥离涂膜20。

防腐蚀化合物层30的厚度可以为0.5～50μm左右。若防腐蚀化合物层30的厚度为0.5μm以上，则变得容易得到钢材的耐腐蚀效果。

该防腐蚀化合物层不仅在一般的腐蚀环境中发挥该效果，而且在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中也发挥该效果。另外，这里所说的酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境，可例示低pH值环境(例如pH＝4.0以下)、或假定氯化物在各种钢材表面始终以超过自然大气腐蚀环境(一般的腐蚀环境)的浓度存在(例如海附近的陆地)等会显著加速钢材的腐蚀的环境等。

此外，如图2的(a)～(c)所示，可以使用镀敷钢材14代替钢材10。如图2的(a)所示，镀敷钢材14在钢材10的表面具有镀敷层12，镀敷层12由具有防腐蚀作用的金属例如铝、锌以及它们的合金等镀敷而成。在使用镀敷钢材14代替钢材10的情况下，如图2的(b)所示，包覆钢材100具备镀敷钢14与形成在该镀敷钢14的表面上的涂膜20。作为镀敷钢材14，例如能够例举熔融镀锌钢材。

此外，在使用镀敷钢材14代替钢材10的情况下，如图2的(c)所示，耐腐蚀性钢结构体200具备镀敷钢材14、形成在镀敷钢材14与涂膜20之间或涂膜20的内部的防腐蚀化合物层30。另外，如图1那样地在钢材10上涂布有上述涂料时，由钢材10中的一部分铁等的腐蚀而生成的铁离子和铁氧化物有助于形成防腐蚀化合物层30，如图2那样地在镀敷钢材14上涂布有上述涂料时，由镀敷层12中的一部分锌等的腐蚀而生成的锌离子和锌氧化物有助于形成防腐蚀化合物层30。

实施例

以下，示出本发明的实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例，可以在不脱离本发明的技术思路的范围内进行各种变更。

(实施例1)

<涂料的制备>

将氢氧化钡0.05质量份、硫酸铝5质量份、硫酸镍5质量份、硫酸镁5质量份、体质着色颜料10质量份以及聚乙烯醇缩丁醛树脂(表4所示树脂×)74.95质量份与适量的二甲苯、甲苯以及异丙醇混合，从而得到涂料，使得涂料的粘度在20℃为200～1000cps。另外，上述体质着色颜料由作为体质颜料的硫酸钡以及碳酸钙，以及作为着色颜料的氧化铁红、碳(无机颜料)以及酞菁蓝(有机颜料)构成，并分别等质量份地包含这些颜料。在表5中示出涂料的固体成分的组成。

<耐酸试验用包覆钢材的制作>

准备具有30×25×5MM的尺寸的如下述表1所示的试验片(Ⅰ)。表1示出用于耐酸试验的钢材的化学成分以及有无镀锌。表1中的数值的单位均为质量％，表1中所记载的化学成分以外的化学成分为铁(Fe)。对试验片(Ⅰ)的表面进行如下述表2所示的前处理α，将得到的具有清洁表面的试验片作为试验片(Ⅰα)。表5中的试验材料A是指对于耐酸试验而言的试验片(Ⅰα)。

通过空气喷涂法对前处理后的实验片(Ⅰα)的表面涂布得到的涂料。然后，在常温(25℃)下，按照通常的涂膜试验法将涂布后的试验材料在空气中干燥7天，由此得到包覆钢材。由涂料形成的涂膜的厚度为15μm。

【表1】

【表2】

<耐氯化物试验用包覆钢材的制作>

准备具有30×25×5MM的尺寸的下述表3所示的试验片(III)。表3示出用于耐氯化物试验的钢材的化学成分以及有无镀锌。表3中的数值的单位均为质量％，所记载的化学成分以外的化学成分为铁(Fe)。

对试验片(III)的表面进行下述表2所示的前处理α，将得到的具有清洁表面的试验片作为试验片(IIIα)。表5中的试验材料A是指对于耐酸试验而言的试验片(IIIα)。

通过空气喷涂法对前处理后的试验片(IIIα)的表面涂布得到的涂料。然后，通过在常温(25℃)下，按照通常的涂膜试验法将涂布后的试验材料在空气中干燥7天，得到包覆钢材。由涂料形成的涂膜的厚度为15μm。

【表3】

(实施例以及比较例2～728)

除了将涂料的组成如表5～77所记载那样地进行变更以外，与实施例1同样地得到实施例以及比较例2～728的涂料。此外，在比较例641～645的涂料中，使用JIS K 5553中规定的市售的有机富锌涂料。另外，涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃中的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。此外，在实施例以及比较例2～728中，除了将钢材的试验片、前处理方法以及涂膜的厚度如表5～77所记载那样地进行变更以外，与实施例1同样地得到耐酸试验用以及耐氯化物试验用的包覆钢材。

(实施例731～750)

除了将涂料的组成如表78以及表79所记载那样地进行变更以外与实施例1同样地得到实施例731～750的涂料。涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃中的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。进而，关于实施例731～750，将钢材的试验片、前处理方法以及涂膜的厚度如表78以及79所记载那样地进行变更，并且在该涂膜上进一步形成涂布面涂涂料而设置的面涂涂膜(相当于(A)层)，使该面涂涂膜达到表78以及表79所记载的厚度以及透湿度，除此之外，与实施例1同样地得到耐酸试验用以及耐氯化物试验用的包覆钢材。另外，通过单独或混合使用聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及聚乙烯醇树脂作为上述涂料，调整面涂涂膜的透湿度。使用与各实施例以及比较例相同的面涂涂料而制作透湿度测量用的厚度为100μm的面涂涂膜，基于JIS Z 0208(杯法)的条件B(温度40℃，相对湿度90％)测量面涂涂膜的透湿度。

(实施例751～760)

与实施例204同样地，如表80所记载的那样地得到实施例751～760的涂料，从而在试验片的表面上形成涂膜。涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。进而，在实施例751～760中，在上述涂膜上形成分别以如表80所记载的厚度以及树脂类来涂布具有如表81所记载的组成的面涂涂料而设置的面涂涂膜(相当于实施例751、753、755、757以及759中的(B)层，并相当于实施例752、754、756、758以及760中的(C)层)，除此之外，与实施例204同样地得到耐酸试验用以及耐氯化物试验用的包覆钢材。

(实施例761～770)

与实施例254同样地，如表82所记载的那样，得到实施例761～770的涂料，从而在试验片的表面上形成涂膜。涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。进而，在实施例761～770中，在上述涂膜上形成分别以如表82所记载的厚度以及树脂类来涂布具有如表81所记载的组成的第1面涂涂料而设置的第1面涂涂膜(相当于实施例761、763、765、767以及769中的(B)层，并相当于实施例762、764、766、768以及770中的(C)层)，以及在上述第1面涂涂膜上形成分别以如表82所记载的厚度以及树脂类涂布具有如表81所记载的组成的第2面涂涂料而设置的第2面涂涂膜(相当于实施例761、763、765、767以及769中的(C)层，并相当于实施例762、764、766、768以及770中的(B)层)，除此之外，与实施例254同样地得到耐酸试验用以及耐氯化物试验用的包覆钢材。

(实施例771～774)

与实施例204同样地，如表83所记载的那样，得到实施例771～774的涂料，进而在试验片的表面上形成涂膜。接着，在实施例771～774中，在上述涂膜上进一步形成分别以表83所记载的厚度以及树脂类来涂布具有如表81所记载的组成的第1面涂涂料而设置的第1面涂涂膜(相当于实施例771以及773中的(B)层，并相当于实施例772以及774中的(C)层)。然后，在上述第1面涂涂膜上进一步形成分别以表83所记载的厚度以及树脂类来涂布具有如表81所记载的组成的第2面涂涂料而设置的第2面涂涂膜(相当于实施例771以及773中的(C)层，并相当于实施例772以及774中的(B)层)。进而，在实施例773～774中，在上述第2面涂涂膜上进一步形成涂布第3面涂涂料而设置的第3面涂涂膜(相当于(A)层)，使该第3面涂涂膜达到表83所记载的厚度以及透湿度。如上所述地得到实施例771～774的耐酸试验用以及耐氯化物试验用的包覆钢材。另外，通过单独或混合使用聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及聚乙烯醇树脂作为面涂涂料，调整第3面涂涂膜的透湿度。

(实施例781～784)

与实施例254同样地，如表84所记载的那样，得到实施例781～784的涂料，进而在试验片的表面上形成涂膜。接着，在实施例781～784中，在上述涂膜上进一步形成分别以表84所记载的厚度以及树脂类来涂布具有如表81所记载的组成的第1面涂涂料而设置的第1面涂涂膜(相当于实施例781以及783中的(B)层，并相当于实施例782以及784中的(C)层)。然后，在实施例783～784中，在上述第1面涂涂膜上进一步形成涂布第2面涂涂料而设置的第2面涂涂膜(相当于(A)层)，使该第2面涂涂膜达到表84所记载的厚度以及透湿度。如上所述地，得到实施例781～784的耐酸试验用以及耐氯化物试验用的包覆钢材。另外，通过单独或混合使用聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及聚乙烯醇树脂作为上述涂料，调整第2面涂涂膜的透湿度。

另外，在实施例以及比较例2～784的耐酸试验以及耐氯化物试验中，作为试验材料，使用上述试验材料A与试验材料B～D。对于实施例以及比较例2～784中试验材料A～D进行如下说明。

准备下述表1所示的试验片(I)以及试验片(Ⅱ)。对试验片(II)的表面进行上述表2所示的前处理α，并将得到的试验片作为试验片(IIα)。进而，对试验片(Ⅰ)以及试验片(Ⅱ)的表面进行上述表2所示的前处理β，并将得到的试验片分别作为试验片(Ⅰβ)以及(Ⅱβ)。

此外，准备上述表3所示的试验片(III)以及(Ⅳ)。对试验片(Ⅳ)的表面进行上述表2所示的前处理α，将得到的试验片作为试验片(Ⅳα)。进而，对试验片(III)以及(Ⅳ)的表面进行上述表2所示的前处理β，将得到的试验片分别作为试验片(IIIβ)以及(Ⅳβ)。

表5～表80以及表82～表84的试验材料的栏所记载的试验材料A是指，如上所述，作为耐酸试验用包覆钢材的试验材料而使用的试验片(Ⅰα)，作为耐氯化物试验用包覆钢材的试验材料而使用的试验片(IIIα)。试验材料B是指，作为耐酸试验用包覆钢材的试验材料而使用的试验片(Ⅰβ)、作为耐氯化物试验用包覆钢材的试验材料而使用的试验片(IIIβ)。试验材料C是指，作为耐酸试验用包覆钢材的试验材料而使用的试验片(Ⅱα)、作为耐氯化物试验用包覆钢材的试验材料而使用的试验片(Ⅳα)。试验材料D是指，作为耐酸试验用包覆钢材的试验材料而使用的试验片(Ⅱβ)、作为耐氯化物试验用包覆钢的试验材料而使用的试验片(Ⅳβ)。

此外，在上述前处理β中的向大气中的曝露，是在距福井县小浜市的朝西望向小浜湾的海岸20M的位置(北纬35度31分49.39秒，东经135度45分4.69秒)，以水平的曝露姿势进行的。该曝露地的年平均飞散盐分量为约0.8Mg NaCl/100cM²/日，为强烈受到海盐飞散的影响的腐蚀环境。

表5～80以及表82～84的树脂类栏的符号的意义如下述表4所示。例如，树脂类栏中记载为Y的实施例，表示使用相同质量的环氧树脂与聚氨基酰胺树脂的混合物代替实施例1的聚乙烯醇缩丁醛树脂(树脂X)。此外，表5～表80以及表82～表84中的锌粉末的平均粒径为4μM，铝粉末的平均粒径为6μM。

【表4】

<耐酸试验前后的钢材的厚度的减少量评价>

将在实施例以及比较例中得到的包覆钢材水平置于陶瓷制的台上，在温度70℃相对湿度80％的环境中曝露2880小时，该期间每隔12小时喷雾240次pH＝3的酸性水溶液(H₂SO₄+10000Mg/L NaCl)。实施喷雾直至试验材料的整个表面被液膜充分覆盖。另外,虽然试验材料的背面没有被直接喷雾酸性水溶液，但酸性水溶液通过测试材料和陶瓷台之间以迂回的方式到达背面，所以背面也同样地暴露于酸性水溶液。在使用上述试验片(Ⅰα)作为试验材料的情况下，使用涂膜剥离剂从曝露试验后的包覆钢材去除涂膜，然后，将得到的钢材浸渍于柠檬酸二铵以及少量的腐蚀抑制液的混合水溶液中从而除锈。通过比较除锈后的钢材的质量与曝露试验前的试验片的质量，求出在曝露试验前后的试验片的厚度的减少量。另外，上述厚度的减少量是假定钢材的厚度在钢材的整个表面上均匀地减少而求出的。

在使用上述试验片(Ⅰβ)作为试验材料的情况下，与上述同样地对进行了前处理β的其他的试验片进行除锈，除了将除锈后的试验片的质量视为曝露试验前的试验片的质量以外，与试验片(Ⅰα)同样地求出钢材的厚度的减少量。

在使用作为试验材料的上述表1所示试验片(Ⅱα)或试验片(Ⅱβ)的情况下，在曝露试验前后，通过从试验片断面观察测量镀锌层的厚度，并比较两者，求出曝露试验前后中钢材的厚度(板厚)的减少量(镀锌的普通钢材和作为基材的普通钢材这两者之和的厚度的减少量)。在表5～表80以及表82～表84中示出评价结果。

<耐酸试验前后的钢材的厚度的减少量评价>

将在实施例以及比较例中得到的包覆钢材水平置于陶瓷制的台上，基于JIS K5600-7-9：2006的附件1(规定)周期D，进行两年的以下述(1)～(4)的工序为1个循环的循环腐蚀试验。

(1)在温度30℃下用将盐酸添加至市售的人工海水调整到pH＝4的水溶液进行喷雾0.5小时

(2)在温度30℃、相对湿度98％下保持1.5小时

(3)在温度50℃、相对湿度25％下保持2小时

(4)在温度30℃、相对湿度25％下保持2小时

在使用上述试验片(IIIα)作为试验材料的情况下，使用涂膜剥离剂从曝露试验后的包覆钢材去除涂膜，然后，将得到的钢材浸渍于柠檬酸二铵以及少量的腐蚀抑制液的混合水溶液中从而除锈。通过比较除锈后的钢材的质量与曝露试验前的试验片的质量，求出曝露试验前后的试验片的厚度的减少量。另外，上述厚度的减少量是假定钢材的厚度在钢材的整个表面均匀地减少而求出的。

在使用上述试验片(IIIβ)作为试验材料的情况下，与上述同样地对进行了前处理β的其他的试验片进行除锈，除了将除锈后的试验片的质量视为曝露试验前的试验片的质量以外，与试验片(IIIα)同样地求出钢材的厚度的减少量。

在使用上述表3所示试验片(Ⅳα)或试验片(Ⅳβ)作为试验片的情况下，在曝露试验前后，根据试验片剖面观察而测量镀锌层的厚度，并比较两者，求出在曝露试验前后钢材的厚度(板厚)的减少量(镀锌与作为基材的普通钢材这两者之和的厚度的减少量)。在表5～表80以及表82～表84中示出评价结果。

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

【表15】

【表16】

【表17】

【表18】

【表19】

【表20】

【表21】

【表22】

【表23】

【表24】

【表25】

【表26】

【表27】

【表28】

【表29】

【表30】

【表31】

【表32】

【表33】

【表34】

【表35】

【表36】

【表37】

【表38】

【表39】

【表40】

【表41】

【表42】

【表43】

【表44】

【表45】

【表46】

【表47】

【表48】

【表49】

【表50】

【表51】

【表52】

【表53】

【表54】

【表55】

【表56】

【表57】

【表58】

【表59】

【表60】

【表61】

【表62】

【表63】

【表64】

【表65】

【表66】

【表67】

【表68】

【表69】

【表70】

【表71】

【表72】

【表73】

【表74】

【表75】

【表76】

【表77】

【表78】

【表79】

【表80】

【表81】

【表82】

【表83】

【表84】

试验结果表明如下内容。即，在实施例中任何一种情况与比较例相比，板厚减少量或镀锌厚度减少量非常小，例如在完全没有实施涂装的比较例643～645中，板厚减少量变得很大，在涂布了富锌涂料的比较例641～642中，虽然比完全没有实施涂装更为抑制腐蚀，但仍示出较大的板厚减少量。此外，在比较例645中，镀锌消失并因基材钢材的腐蚀导致产生红锈。从上述内容能够得出结论：本发明的涂料即便在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，也能够赋予钢材较高的耐腐蚀性。

此外，在实施例731～784的包覆钢材中，在涂膜上进一步设置有面涂涂膜，与仅设置涂膜的包覆钢材相比，板厚减少量进一步变小。因此，能够确认包覆钢材通过除涂膜之外还在该涂膜上具备面涂涂膜，从而即便在酸性环境或包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，也能够具有更高的耐腐蚀性。

另外，上述耐酸试验以及耐氯化物试验的腐蚀环境是与在海岸附近将钢材直接曝露在降雨或日照的自然腐蚀环境(一般腐蚀环境)相比极其严酷的条件。其理由为，例如在海岸附近这样的自然腐蚀环境中，虽然由于大量的海盐粒子飞散至钢材而腐蚀容易推进，但另一方面，通过降雨会将飞散并附着的海盐粒子冲洗掉。

附图标记说明

10 钢材

12 镀层

14 镀敷钢材

20 涂膜

30 防腐蚀化合物层

100 包覆钢材

200 耐腐蚀性钢结构体。

Claims

1.一种涂料，其特征在于，包含氧化钡以及/或者氢氧化钡、以及金属硫酸盐，

所述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，以所述涂料的总固体成分为基准，所述氧化钡以及氢氧化钡的含量的合计为0.05～50.0质量％。

3.如权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，以所述涂料的总固体成分为基准，所述金属硫酸盐的含量为0.05～30.0质量％。

4.如权利要求1～3的任一项所述的涂料，其特征在于，所述金属硫酸盐含有选自由硫酸镁、硫酸铝、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡以及硫酸铬构成的组中的至少一种。

5.如权利要求1～4的任一项所述的涂料，其特征在于，

进一步包含氧化钙以及/或者氢氧化钙，

以所述涂料的总固体成分为基准，所述氧化钙以及氢氧化钙的含量的合计为30.0质量％以下。

6.如权利要求1～5的任一项所述的涂料，其特征在于，

进一步包含磷酸，

以所述涂料的总固体成分为基准，所述磷酸的含量为10.0质量％以下。

7.如权利要求1～6的任一项所述的涂料，其特征在于，

进一步包含选自由铝粉、锌粉以及含有铝和锌的合金粉构成的组中的至少一种金属粉，

以所述涂料的总固体成分为基准，所述金属粉的含量为80.0质量％以下。

8.一种涂膜，其特征在于，

包含氧化钡以及/或者氢氧化钡、以及金属硫酸盐，

所述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。

9.一种保护膜，其特征在于，具备如权利要求8所述的涂膜与设置于所述涂膜之上的面涂涂膜，

所述面涂涂膜包含下述(A)层～(C)层中的至少一层：

(A)层，在干燥膜厚为100μM时，具有300g/(M²·24h)以下的透湿度；

(B)层，含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，且不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以所述金属硫酸盐的总质量相对于所述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有所述金属硫酸盐；

(C)层，含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，且不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶和氢氧化锶构成的组中的至少一种的化合物，或者以所述化合物的总质量相对于所述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有所述化合物。

10.如权利要求9所述的保护膜，其特征在于，所述面涂涂膜包含所述(B)层以及所述(C)层。

11.如权利要求9所述的保护膜，其特征在于，所述面涂涂膜包含所述(A)层～(C)层的所有的层。

12.如权利要求9～11的任一项所述的保护膜，其特征在于，所述(C)层中的所述金属硫酸盐在制成温度5℃以及浓度1Mol/L的水溶液时，示出5.5以下的pH值。

13.如权利要求9～11的任一项所述的保护膜，其特征在于，所述(C)层中的所述金属硫酸盐含有选自由硫酸铝、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸铜以及硫酸铬(III)构成的组中的至少一种金属硫酸盐。