CN111164164A

CN111164164A - 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物

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Publication number: CN111164164A
Application number: CN201880064316.3A
Authority: CN
Inventors: 和久英典; 冈永都
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-05-15
Also published as: SG11202002094RA; EP3693421B1; WO2019069778A1; ES2970508T3; EP3693421A4; JP7217974B2; JPWO2019069778A1; KR20200062269A; EP3693421A1; KR102659595B1

Abstract

提供一种在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，不引起开裂等涂膜异常，能够维持稳定的防污性能。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，包含共聚物(A)、酯类化合物(B)、氧化亚铜(C)，上述共聚物(A)为由含三有机甲硅烷基单体(a)、含氧原子单体(b)、烯属不饱和单体(c)的混合物得到的含三有机甲硅烷基酯共聚物，上述单体(a)以化学式(1)表示，上述单体(b)以化学式(2)表示，上述单体(c)为上述单体(a)及上述单体(b)以外的单体，且能够与上述单体(a)及上述单体(b)共聚，上述酯类化合物(B)含有以化学式(3)～(9)表示的至少1个酯类化合物。

Description

防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物

【技术领域】

本发明涉及防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物。

【背景技术】

藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。

为了防止这样的问题，在船舶涂布防污涂料组合物而形成防污涂膜，从防污涂膜缓释防污试剂，从而长期发挥防污性能的技术已被广泛知晓(专利文献1)。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利特开2000－17203号公报

【发明内容】

【发明要解决的问题】

然而，技术采用专利文献1的技术，也会有初期的涂膜溶解过大或者经过较短期间的后出现开裂等涂膜异常的情况，因此需要进一步的改善。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种能够在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，不会引起开裂等涂膜异常，维持稳定的防污性能的防污涂料组合物。

【解决问题的手段】

根据本发明，提供一种防污涂料组合物，包含共聚物(A)、酯类化合物(B)、氧化亚铜(C)，上述共聚物(A)为由含三有机甲硅烷基单体(a)、含氧原子单体(b)、烯属不饱和单体(c)的混合物得到的含三有机甲硅烷基酯共聚物，上述单体(a)以化学式(1)表示，上述单体(b)以化学式(2)表示，上述单体(c)为上述单体(a)及上述单体(b)以外的单体，且可与上述单体(a)及上述单体(b)共聚，上述酯类化合物(B)含有以化学式(3)～(9)表示的至少1种酯类化合物。

本发明人等进行了认真研究，将特定的酯类化合物(B)添加到特定结构的共聚物(A)和氧化亚铜(C)，从而调整涂膜表面的氧化亚铜的洗脱速度，引发与树脂的溶解速度的协调，长期维持优异的防污性，完成了本发明。

【发明的效果】

根据本发明，提供一种能够形成长期维持高防污性能的防污涂膜的防污涂料组合物。

【附图说明】

图1是实施例1的SEM-EDS的图像(由SEM图像、以及EDS的Cu，Fe，Ti的元素映射)。

图2是比较例1的SEM-EDS的图像(由SEM图像、以及EDS的Cu，Fe，Ti的元素映射)。

【具体实施方式】

以下，对本发明进行具体说明。

1.防污涂料组合物

本发明的防污涂料组合物含有共聚物(A)、酯类化合物(B)、及氧化亚铜(C)。

1－1.共聚物(A)

共聚物(A)为由含三有机甲硅烷基单体(a)、含氧原子单体(b)、烯属不饱和单体(c)的混合物得到的含三有机甲硅烷基酯共聚物。以下，对上述单体(a)、上述单体(b)、上述单体(c)、上述共聚物(A)的合成方法等进行具体说明。

＜含三有机甲硅烷基单体(a)＞

单体(a)具有以化学式(1)表示的结构。

【化1】

(式中，3个R相同或相异，碳原子数3～8的α位或β位有支链的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基。)

作为碳原子数3～8的α位具有支链的烃基，例如可列举异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、叔己基、环己基、1,1-二甲基戊基、1-甲基己基、1,1-二甲基己基、1-甲基庚基等。作为β位有支链的烃基，可列举2,2-二甲基丙基、环己基甲基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。

通过作为R选择特定的基团，从而进一步地抑制涂膜异常的产生，且防污涂膜的耐水性尤其变高。从这样的观点，R分别相同或相异，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、苯基、及2-乙基己基，更优选异丙基。

作为上述单体(a)，例如可列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基硅烷、(甲基)丙烯酸三环己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1,1-二甲基戊基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1-甲基己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1,1-二甲基己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-1-甲基庚基硅烷、(甲基)丙烯酸三-2,2-二甲基丙基硅烷、(甲基)丙烯酸三环己基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基硅烷、(甲基)丙烯酸三-2-丙基戊基硅烷等。特别是从可形成难以出现涂膜异常，且耐水性优异的防污涂膜的观点，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、以及、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。这些单体单独使用，或者将2种以上组合使用。

＜含氧原子单体(b)＞

单体(b)具有以化学式(2)表示的结构。

Y－R…(2)

(式中，R表示具有氧原子的碳原子数2～10的烷基或芳基，Y表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基。)

单体(b)为可以与单体(a)共聚的含氧原子烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等，从涂膜物性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。上述例示的单体(b)可作为上述共聚物(A)的单体成分单独使用，或者使用两种以上。

＜烯属不饱和单体(c)＞

单体(c)为上述单体(a)及上述单体(b)以外的单体，且为可与单体(a)及单体(b)共聚的烯属不饱和单体。单体(c)例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、以及(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜、(甲基)丙烯酸叔碳酸锌、(甲基)丙烯酸叔碳酸铜、(甲基)丙烯酸环烷酸锌、(甲基)丙烯酸环烷酸铜、(甲基)丙烯酸硬脂酸锌、(甲基)丙烯酸松香铜等(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物等。其中尤其优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸环烷酸锌、(甲基)丙烯酸松香铜、(甲基)丙烯酸氢化松香锌、(甲基)丙烯酸氢化松香铜。上述例示的单体(c)可作为上述共聚物(A)的单体成分单独使用，或者使用两种以上。

＜共聚物(A)的合成＞

使上述单体(a)、上述单体(b)及上述单体(c)的混合物聚合而得到共聚物(A)。上述混合物中的上述单体(a)的含量优选为20～70质量％，更优选30～60重量％。当上述单体(a)的含量为30～60重量％时，利用得到的防污涂料组合物形成的涂膜呈现稳定的涂膜溶解性，能够长期维持防污性能。

共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为10000～100000，尤其优选为20000～70000。当Mw为10000～100000时，涂膜不会变脆，且涂膜的溶解适当，因此能够有效地发挥期望的防污效果。作为Mw的测定方法，例如可列举凝胶渗透色谱法(GPC)。

共聚物(A)也可以为单体(a)与单体(b)与单体(c)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、或嵌段共聚物中的任一聚合物。共聚物(A)例如在聚合引发剂的存在下，可通过使单体(a)、单体(b)及单体(c)聚合而得。

作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂，例如可列举2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或者将2种以上组合使用。作为上述聚合引发剂，特别优选AIBN、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧-2-乙基己酸酯或1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，从而能够调整共聚物(A)的分子量。此时，可进一步使用如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。

作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到共聚物(A)的观点，优选溶液聚合。

在上述聚合反应中，也可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中特别优选酯系溶剂、醇系溶剂、芳香族烃系溶剂，更优选乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。

聚合反应中的反应温度根据聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为70～140℃，优选为80～120℃。聚合反应中的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时。聚合反应优选在氮气、氩气等的惰性气体氛围下进行。

本发明的组合物中的共聚物(A)的含量没有特别限定，在本发明的组合物的固体成分中，通常为2～50质量％，优选为4～25质量％。当共聚物(A)的含量为4质量％～25质量％时，可得到在海水中的适当的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够长期维持稳定的表面更新性，能够有效地发挥期望的防污效果。并且，能够发挥涂膜的优异的重涂性能。

1－2.酯类化合物(B)

本发明的酯类化合物(B)含有以化学式(3)～(9)表示的至少1种酯类化合物(3)～(9)。

＜酯类化合物(3)＞

酯类化合物(3)具有以化学式(3)表示的结构。酯类化合物(3)例如为脂肪族链状酯或芳香族酯，例如为单羧酸与一元醇酯键合的酯类化合物。当酯类化合物(3)为脂肪族链状酯时，R¹为可包含杂原子的脂肪族烃基。另一方面，当酯类化合物(3)为芳香族酯时，R¹具有芳香环。该芳香环优选与羰基的碳原子直接键合。

【化3】

(式中，R¹及R²分别为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。)

R¹，R²的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为R¹，R²的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。

作为酯类化合物(3)的具体例，在脂肪族酯中，可列举癸酸癸酯、乙酸香叶酯、豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异戊酸苄酯、乙酰乙酸苄酯、正辛酸对甲苯酯、7,8-环氧硬脂酸苄酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯、硬脂酸十六烷基酯等。

作为酯类化合物(3)的具体例，在芳香族酯中，可列举苯乙酸异戊酯、苯甲酸2-乙基己酯、4-羟基苯甲酸己酯等。

＜酯类化合物(4)＞

酯类化合物(4)具有以化学式(4)表示的结构。酯类化合物(4)例如为脂肪族链状酯，例如为二羧酸与2个一元醇酯键合的酯类化合物。

【化4】

(式中，X及R为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。2个R相同或相异。)

X及R的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为X及R的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。X更优选为碳原子数2～16的亚烷基。

作为酯类化合物(4)的具体例，可列举琥珀酸二-2-乙基己酯、己二酸二-2-丁氧基乙酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯等。

＜酯类化合物(5)＞

酯类化合物(5)具有以化学式(5)表示的结构。酯类化合物(5)例如为乙二醇系酯，例如为2个单羧酸与二元醇酯键合的酯类化合物。

【化5】

(式中，X为氧原子或包含氧原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。R¹及R²分别为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。R³及R⁴分别为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。m为1～20的整数。2个R³相同或相异。2个R⁴相同或相异。)

酯类化合物(5)优选包含以化学式(15)表示的酯类化合物。即，在化学式(5)中，X为氧原子，R³及R⁴优选为氢原子。

【化15】

X及R¹～R⁴的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为R¹～R⁴的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。m优选为1～10，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

作为酯类化合物(5)的具体例，二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、丙二醇二月桂酸酯等。

＜酯类化合物(6)＞

酯类化合物(6)具有以化学式(6)表示的结构。酯类化合物(6)例如为芳香族酯，例如为芳香族二羧酸与2个一元醇酯键合的酯类化合物。

【化6】

(式中，2个R¹相同或相异，为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。R²～R⁴分别为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。2个R³相同或相异。)

R¹～R⁴的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为R¹～R⁴的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。R²～R⁴优选为氢原子。

作为酯类化合物(6)的具体例，可列举间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸环己酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异壬酯等。

＜酯类化合物(7)＞

酯类化合物(7)具有以化学式(7)表示的结构。酯类化合物(7)例如为芳香族酯，例如为芳香族二羧酸与2个一元醇酯键合的酯类化合物。

【化7】

(式中，2个R¹相同或相异，为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。4个R²相同或相异，为可氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。)

R¹～R²的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为R¹～R²的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。R²优选为氢原子。

作为酯类化合物(7)的具体例，对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异壬酯等。

＜酯类化合物(8)＞

酯类化合物(8)具有以化学式(8)表示的结构。酯类化合物(8)例如为芳香族酯，例如为芳族三羧酸与3个一元醇酯键合的酯类化合物。

【化8】

(式中，R¹～R³分别为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。R⁴～R⁶分别为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。)

R¹～R⁶的烃基的碳原子数优选为2～18，具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为R¹～R⁶的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。R⁴～R⁶优选为氢原子。

酯类化合物(8)的具体例，可列举偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异壬酯等。

＜酯类化合物(9)＞

酯类化合物(9)具有以化学式(9)表示的结构。酯类化合物(9)例如为芳香族酯，例如为四羧酸与4个一元醇酯键合的酯类化合物。

【化9】

(式中，4个R¹相同或相异，为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。2个R²相同或相异，为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。)

作为酯类化合物(9)的具体例，均苯四甲酸四甲酯、均苯四甲酸四2-乙基己酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四异壬酯等。

＜酯类化合物(B)的取得或制造方法、混合方法、配合量＞

酯类化合物(B)没有特别限定，可使用以公知的方法制造的，或者市售品、试药等可取得的酯类化合物。

作为公知的制造方法，例如可列举羧酸类与醇类的脱水缩合反应、酯类与醇类的酯交换反应、以及羧酰氯与醇类的酯合成反应等。并且，一部分的酯类化合物可通过将作为市售品取得的类似化合物的不饱和部分环氧化、或氢化的方法，或者市售的酯类化合物的取代反应、偶联反应等市售品的部分转化而制造。

作为市售品，例如作为均苯四甲酸四2-乙基己酯可列举ADEKA株式会社的“UL－80(商品名)”，作为对苯二甲酸二-2-乙基己酯可列举J·plus株式会社的“DOTP商品名)”、作为三甘醇双(2-乙基己酸酯)可列举三光株式会社的“Proviplast 1783”)等。

关于将本发明的酯类化合物(B)混合在涂料组合物中的方法，没有特别限定，可以在涂料的分散工程时混合，也可以在最终工序中混合。

本发明的组合物的固体成分中含有0.1～15质量％的本发明的酯类化合物(B)，优选包含0.4～10质量％，尤其优选包含0.5～8质量％。当酯类化合物(B)的含量在上述范围内时，协调氧化亚铜的溶解速度和树脂的溶解速度，保持长期的防污性。并且，一定期间在海水中浸渍后的防污涂膜，也不会产生任何涂膜异常(开裂等)。

1－3.氧化亚铜(C)

本发明的组合物中的氧化亚铜(C)的含量没有特别限定，与酯类化合物(B)的含有比率以固体成分换算，质量比(氧化亚铜(C)/上述酯类化合物(B))通常为0.5～120，优选为1～90，更优选为3～60。当氧化亚铜(C)的含量在上述范围内时，保持长期的防污性。

当上述氧化亚铜(C)的平局粒径为0.5～50μm(库尔特计数法)时，更显著地保持上述长期防污性。

从贮藏时的长期稳定性的观点，上述氧化亚铜(C)优选以甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂、矿物油等做表面处理，当以甘油、蔗糖、硬脂酸中任一个镀膜时，更显著地保持上述长期防污性。

1－4.其他成分

本发明的防污涂料组合物中，除共聚物(A)、酯类化合物(B)及氧化亚铜(C)以外，根据需要也可以混合热塑性树脂(D)、其他树脂(E)、其他添加剂(F)、其他防污试剂(G)等。由此，能够发挥更优异的防污效果。

＜热塑性树脂(D)＞

作为热塑性树脂(D)，例如可列举松香、松香衍生物以及这些的金属盐、单羧酸以及其盐或脂环烃树脂等。

作为上述松香，可列举浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可举出脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可举出氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。

作为上述单羧酸，例如可列举碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为单羧酸的盐，可列举铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。

作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可列举Quinton1500、1525L、1700(商品名，Nippon Zeon公司制)等。

特别是在本发明的组合物中，作为热塑性树脂(D)，从给本发明的组合物赋予适度的涂膜硬度、耐水性的观点，优选含有选自松香、松香衍生物和它们的金属盐中的至少一种，从提高耐开裂性·耐水性的观点考虑，特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐。

本发明的组合物中的热塑性树脂(D)的含量相对于共聚物(A)100质量份通常为1～80质量份，优选为10～50质量份。当热塑性树脂(D)小于1质量份时，无法过高期待水栖污损生物的附着防止效果，特别是装配期间的水栖污损生物附着防止效果。当热塑性树脂(D)的含量大于80质量份时，涂膜容易出现开裂、剥离等缺陷，有可能无法充分发挥水生污损生物附着防止效果。热塑性树脂(D)的含量相对于上述共聚物(A)100质量份，例如为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80质量份，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

＜其他树脂(E)＞

通过使本发明的防污涂料组合物含有其他树脂(E)，不会损害本发明的效果，能够降低成本，并且能够得到与树脂(E)所具有的物性的协同效应。

作为其他树脂(E)，例如可列举(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂、石油树脂、(改性)萜烯酚树脂、纤维素树脂、乙烯基醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、含金属树脂、含两性离子化合物的树脂、硅酮树脂等。

在本发明的组合物中，在不损害海水中适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内可含有其他树脂(E)，其含量相对于共聚物(A)100质量份为1～200质量份，优选为20～100质量份。

＜其他添加剂(F)＞

此外，在本发明的防污涂料组合物中，根据需要可以在不损害海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内添加颜料、染料、消泡剂、防垂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、增塑剂、有机溶剂等。

＜其他防污试剂(G)＞

作为其他防污试剂(G)，海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可列举无机试剂和有机试剂。

作为无机试剂,例如可举出硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、白铜、铜粉、氧化锌等。其中，特别优选罗丹铜。

作为有机试剂，例如可列举2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名:福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)乙烯双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名:福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(通用名:吡托沙嗪(Bethoxazin))、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)、(±)-4-[1-(2-，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名称：美托咪定)等。其中特别优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、吡托沙嗪、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051，更优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、SEA-NINE211、吡啶·三苯基硼烷及吡托沙嗪。这些防污试剂可使用1种或将2种以上并用。

本发明的组合物中的防污试剂(G)的含量没有特别限定，在本发明的组合物的固体成分中，通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。当防污试剂(G)的含量大于75质量％时，形成的涂膜脆弱，而且对于被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。

2.防污涂料组合物的制造方法

本发明的防污涂料组合物例如可以通过将含有上述共聚物(A)、酯类化合物(B)、氧化亚铜(C)及其他添加剂等的混合液利用分散机混合分散而制造。

上述混合液中的上述共聚物及防污试剂等的含量分别适当调整为防污涂料组合物中的共聚物及防污试剂等的含量即可。

作为上述混合液，优选使共聚物及防污试剂等各种材料溶解或分散于溶剂的混合物。作为上述溶剂，可使用与上述有机溶剂同样的溶剂。

作为上述分散机，例如可使用能够适当作为微粉碎机适当使用的分散机。例如，可使用市售的均质搅拌机、砂磨机、珠磨机等。并且，也可以使用在具备搅拌机的容器上附加有混合分散用的玻璃珠等的机构来对所述混合液进行混合分散。

3.防污处理方法、防污涂膜、以及涂装物

本发明的防污处理方法利用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面上形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，通过所述防污涂膜自表面逐渐溶解而涂膜表面不断地被更新，从而能够实现防止水栖污损生物的附着。并且，使涂膜溶解后，通过表面涂上述组合物，从而能够持续发挥防污效果。

作为被涂膜形成物，例如可列举船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。作为渔业用具，例如可举出养殖用或安置用的渔网、用于该渔网的浮子、绳索等渔网附属具等。作为水中结构物，例如可举出发电所导水管、桥梁、港湾设备等。

防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。作为涂布方法，例如可列举刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。

涂布后进行干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。

利用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜能够在海水中发挥适度的涂膜溶解速度和涂膜物理性质，能够长期维持稳定的表面更新性，能够有效发挥期望的防污效果。另外，具有能够发挥涂膜的优异的重涂性能这样的优点。

防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm，优选为100～600μm。

本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。

本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。

本发明的涂装物具备通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长期稳定的表面更新性和重涂性优异的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。例如在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。

而且，上述防污涂膜的水解速度可得到适当抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。

另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生开裂、剥离。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此能够简便且以低成本持续维持防污性能。

【实施例】

以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。

各制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。黏度是在25℃下的测定值，是由B形黏度计求得的值。重均分子量(Mw)是通过GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下。

装置···TOSOH株式会社制HLC-8220GPC

柱···TSKgel SuperHZM-M(TOSOH株式会社制)2根

流量···0.35mL/min

检测器···RI

柱恒温槽温度···40℃

洗脱液···THF

加热残余成分是基于JIS K 5601－1－2：1999(ISO 3251：1993)“涂料成分试验方法－加热残余成分”测定的值。

固体成分是对以上述方法得到的加热残余成分值的小数点以下第一位进行四舍五入而算出的值。

并且，表1中的各成分的混合量的单位为g。

1.制造例

＜制造例1(含单体(c)－1溶液的制造)＞

在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机及滴液漏斗的烧瓶中加入丙二醇单甲醚(PGM)270g、氧化锌96g、水3g，加热至75℃。接着，历经3小时滴入丙烯酸85g与环烷酸(酸价220mgKOH/g)300g的混合液。滴入结束后，进一步进行2小时的熟成，变成淡黄色透明液体。接着进行冷却，添加PGM使加热残余成分为50％，得到了含单体(c)－1溶液。该溶液的固体成分为50.5％。

＜制造例2(含单体(c)－2溶液的制造)＞

在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机及滴液漏斗的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚(PGM)350g、氢氧化铜96g、水3g，加热至75℃。接着，历经3小时滴入丙烯酸70g与氢化松香(HYPALECH(荒川化学工业(株)制造))330g的混合液。滴入结束后，进一步进行5小时的熟成，变成深绿色透明液体。接着冷却，添加PGM使加热残余成分为50％，得到了含单体(c)－2溶液。该溶液的固体成分为50.2％。

＜制造例3(共聚物溶液A－1的制造)＞

在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机及滴液漏斗的烧瓶中，加入二甲苯200g，氮气氛围下，在85±5℃一边搅拌，一边历经2小时滴入丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯200g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30g、及作为聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸2.4g的混合液。接着在同一温度下进行1小时的搅拌之后，按照每1个小时添加0.3g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸的方式添加5次，完成聚合反应后，添加二甲苯使其溶解使加热残余成分为50％，得到了含三有机甲硅烷基酯共聚物溶液A－1。得到的共聚物溶液的黏度为300mPa·s(25℃)，加热残余成分为49.5％，Mw为47700。

＜制造例4～9(共聚物溶液A－2～A－7的制造)＞

利用表1所示的有机溶剂、单体及聚合引发剂的分别的记载量，以与制造例3同样的操作进行聚合，得到了共聚物溶液A－2～A－7。测定了得到的各共聚物溶液的加热残余成分、黏度、及重均分子量。将结果示于表1。

＜制造例10～12(其他树脂溶液E－1～E－3的制造)＞

利用表1所示的有机溶剂、单体及聚合引发剂的分别的记载量，以与制造例3同样的操作进行聚合，得到了其他树脂溶液E－1～E－3。测定了得到的各树脂溶液的加热残余成分、黏度、及重均分子量。将结果示于表1。

【表1】

＜制造例13(松香锌盐溶液的制造)＞

在具备温度计、回流冷凝器、及搅拌机的烧瓶中，加入中国产松香(WW)240g和二甲苯360g，再加入氧化锌120g使上述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃下，在减压下进行了3小时的回流脱水。接着，通过进行冷却过滤，得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深褐色透明液体、固形分50％)。得到的二甲苯溶液的加热残余成分为50.6％。

2.实施例及比较例(涂料组合物的制造)

将表2～表4所示的成分以在这些表中示出的比率(质量％)混合，通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，从而制造了涂料组合物。

3.试验例1及2(旋转试验及防污试验)

关于实施例·比较例的涂料组合物进行了以下示出的试验。

＜试验例1(旋转试验)＞

在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。

按下述方法制作试验板。

首先，在硬质聚氯乙稀板(71×100×1mm)上以干燥后的厚度为约50～250μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥，由此形成防锈涂膜。接着，将在实施例及比较例中得到的涂料组合物分别涂布于所述防锈涂膜上，使干燥后的厚度为300～550μm，使得到的涂布物在40℃干燥3天，从而制作了具有防污涂膜的试验板。

将制作的试验板中的一张以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。

用激光聚焦位移仪测定各试验板的初期膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚，由其差值算出溶解的涂膜厚，由此得到每1个月的涂膜溶解量(μm/月)。应予说明，进行24个月的上述测定，每经过12个月计算一次上述涂膜溶解量，

并且，将旋转试验的12个月后、24个月后的试验板干燥之后，用肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。评价以以下方法进行。

◎:完全无异常

○:观察到少许毛细裂纹

△:观察到涂膜整面有毛细裂纹

×:观察到大的裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常

＜试验例2(防污试验)＞

将在实施例及比较例中得到的涂料组合物涂敷于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面，使作为干燥涂膜的厚度约为200μm。使所得涂敷物在室温(25℃)下干燥3天，由此制作具有厚度约为200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，每经过6个月对由附着物引起的试验板的污损进行观察。

评价通过肉眼观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。

◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。

○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。

△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。

×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级

将结果示于表2～表4。

从表2～表4可知，利用本发明的实施例的涂料组合物(实施例1～28)形成的涂膜在任何期间都维持稳定的涂膜溶解量，耐水性、耐开裂性、附着性良好。

并且，与比较例1～4的结果相比，长期防污性能优异。该结果是通过具有水解性甲硅烷基酯基的共聚物(A)、及氧化亚铜(C)与适当的酯类化合物(B)的组合来实现的，可以推测其通过实现涂膜溶解量与氧化亚铜(C)的洗脱速度的协调，来自抑制骨架层的形成的效果。

并且，即使对涂料組成进行各种改变，也能够维持该效果(实施例15～28)。

【表2】表2

【表3】

表3

【表4】

表4

表2～表4中的各成分的具体如下。

(酯类化合物(B))

[酯类化合物(3)]

PAiPr：棕榈酸异丙酯：商品名Isopropyl palmitate”(东京化成(株)制造)

DAD：癸酸癸酯：商品名“Decyl Decanoate”(东京化成(株)制造)

BAEH：苯甲酸2-乙基己酯：商品名“2-Ethylhexyl Benzoate”(东京化成(株)制造)

[酯类化合物(4)]

AADBE：己二酸二-2-丁氧基乙酯：商品名“Bis(2－butoxyethyl)Adipate”(东京化成(株)制造)

AAEH：己二酸二-2-乙基己酯：商品名“Bis(2－ethylhexyl)Adipate”(东京化成(株)制造)

AADiN：己二酸二异壬酯：商品名“己二酸二异壬酯”(和光纯药工业(株)制造)

AzAEH：壬二酸二-2-乙基己酯：商品名“Bis(2－ethylhexyl)Azelate)”(东京化成(株)制造)

DOS：癸二酸二-2-乙基己酯：商品名“SANSO CIZER DOS”(新日本理化(株)制造)

[酯类化合物(5)]

DEGDB：二甘醇二苯甲酸酯：商品名“Diethylene Glycol Dibenzoate”(东京化成(株)制造)

P－1783：三甘醇二(2-乙基己酸酯)：商品名“Proviplast 1783”(三光(株)制造)

[酯类化合物(6)]

m－PAEH：间苯二甲酸二-2-乙基己酯：商品名“Bis(2－ethyhexyl)Isophthalate”(东京化成(株)制造)

[酯类化合物(7)]

p－PAEH：对苯二甲酸二-2-乙基己酯：商品名“Bis(2－ethyhexyl)terephthalate”(SIGMA－ALDRICH社制造)

[酯类化合物(8)]

TEHTM：偏苯三酸三-2-乙基己酯：商品名：“Tris(2-ethylhexyl)Trimellitate”(东京化成(株)制造)

[酯类化合物(9)]

UL－80：均苯四甲酸四2-乙基己酯：商品名“UL－80”(ADEKA(株)制造)

(氧化亚铜(C))

氧化亚铜：商品名“NC－301”(日进Chemco(株)制造)

(热塑性树脂(D))

松香溶液：中国产松香(WW)的固体成分50％二甲苯溶液

松香锌盐溶液：使用在制造例13中制造的溶液

氢化松香溶液：商品名“HYPALE CH”(荒川化学工业(株)制造)的固体成分50％二甲苯溶液

NT－RMZ：氢化松香锌盐溶液：使用商品名“NT－RMZ”(日东化成(株)制造)。固体成分65％

MP25：商品名「Laroflex(注册商标)MP 25」(BASF社制造)

EVA15：商品名“NOVATECTM EVA LV440”(日本polyethylene(株)制造)

TP－217：商品名“NICHIGO Polyester^TM TP－217”(日本合成化学工业(株)制造)

TP－290：商品名“NICHIGO Polyester^TM TP－290”(日本合成化学工业(株)制造)

(添加剂(F))[颜料]

铁丹：商品名“TODACOLOREP-13D”(Toda Pigmen(株)制造)

滑石：商品名“CROWNTALC 3S”(松村产业(株)制造)

氧化锌：商品名“氧化锌2种”(正同化学(株)制造)

氧化钛：商品名“FR-41”(古河机械金属(株)制造)

(添加剂(F))[增塑剂]

DOP：邻苯二甲酸二辛酯：商品名“DOP”(三菱CHEMICAL(株)制造)

DINP：邻苯二甲酸二异壬酯：商品名“Diisononyl phthalate”(和光纯药工业(株)制造)

DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯：商品名“Diisodecyl phthalate”(和光纯药工业(株)制造)

ESBO：环氧化大豆油：商品名“SANSO CIZER E－2000H”(新日本理化(株)制造)

(添加剂(F)[脱水剂、防垂剂]

四乙氧基硅烷：商品名“Tetraethyl Orthosilicate”(东京化成(株)制造)

脂肪酸酰胺系触变剂:商品名“DISPARLON A603-20X”(楠本化成(株)制造)

硬石膏：商品名“D-1”(Noritake company Limited(株)制造)

(防污试剂(G))

吡啶硫酮铜：商品名“Copper Omadine”(Arch Chemicals(株)制造)

吡啶硫酮锌：商品名“Zinc omadine”(Arch Chemicals(株)制造)

罗丹铜：商品名“硫氰酸铜(I)”(SIGMA－ALDRICH制造)

Zineb：商品名“Zineb”(SIGMA－ALDRICH制造)

SeaNine：商品名“SeaNine211”4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉(固体成分30％二甲苯溶液、Rohm and Haas社制造)

Econia：商品名“Econea 028”…2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(JanssenPMP制造)

medetomidine：商品名“4－(1－(2,3－Dimethylphenyl)ethyl)－1H－imidazole(和光纯药工业(株)制造)

4.试验例3(涂膜层的元素分析)

与以试验例1(旋转试验)同样的方法，进行18个月的旋转试验后，在25℃下将试验板干燥72小时，在试验板上涂布含氧化钛酸化白色水系环氧涂料，使干燥膜厚为200～500μm程度，在25℃下干燥72小时。

将通过上述操作保护的旋转试验结束后的试验板作为SEM-EDS测定样品，修剪为最佳尺寸，进行剖面切取和表面抛光。

作为SEM-EDS测定的前处理，对测定样品进行锇蒸鍍，利用SEM-EDS(日本电子(株)制造JSM－6335F)进行该试验板剖面的SEM观察(加速电压20kV、倍率230倍)、以及由EDS分析的元素投影(Cu、Fe、Ti)，得到了SEM图像、以及元素投影图像。EDS的元素投影测定时间约为12分钟。分别显示Cu、Fe、Ti的分布范围，通过将包含SEM图像的各个图像(左侧的4个小图像)重叠显示(右侧的1个大图像)，从而确认来源于作为防污剂的氧化亚铜(C)Cu所洗脱的层(骨架层)的有无，以μm级测定该层的厚度。

将测定结果示于图1、以及图2。图1是包含实施例1的涂料的涂膜的结果，图2是包含比较例1的涂料的涂膜的结果。图1中，在表层，形成有11μm的Cu的分布未被确认的层。图2中，形成有该层的两倍以上的24μm。并且，Fe分别分布于未确认Cu的分布的层。

Cu来源于氧化亚铜，Fe来源于铁丹，因此在涂膜表层，Cu的分布未被确认的层是指，18个月的旋转试验期间中，作为防污试剂的氧化亚铜(C)自表层洗脱，铁丹或树脂等其他成分残留的层，该结果支持，在试验例1的旋转试验中，即使涂膜持续溶解，在24个月后，涂膜状态恶化的结果或试验例2的防污试验中，18个月以后的防污性下降的结果。

Claims

1.一种防污涂料组合物，包含共聚物(A)、酯类化合物(B)、氧化亚铜(C)，

所述共聚物(A)为由含三有机甲硅烷基单体(a)、含氧原子单体(b)、烯属不饱和单体(c)的混合物得到的含三有机甲硅烷基酯共聚物，

所述单体(a)以化学式(1)表示，

所述单体(b)以化学式(2)表示，

所述单体(c)为所述单体(a)及所述单体(b)以外的单体，且能够与所述单体(a)及所述单体(b)共聚，

所述酯类化合物(B)含有以化学式(3)～(9)表示的至少1个酯类化合物，

【化1】

式中，3个R相同或相异，为在碳原子数3～8的α位或β位具有支链的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基；

Y－R…(2)

式中，R表示碳原子数2～10的具有氧原子的烷基或芳基，Y表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基；

【化3】

式中，R¹及R²分别为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构；

【化4】

式中，X及R为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，2个R相同或相异；

【化5】

式中，X为氧原子或包含氧原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。R¹及R²分别为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，R³及R⁴分别为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，m为1～20的整数，2个R³相同或相异，2个R⁴相同或相异；

【化6】

式中，2个R¹相同或相异，为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，R²～R⁴分别为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，2个R³相同或相异；

【化7】

式中，2个R¹相同或相异，为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，4个R²相同或相异，为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构；

【化8】

式中，R¹～R³分别为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，R⁴～R⁶分别为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构；

【化9】

式中，4个R¹相同或相异，为可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构，2个R²相同或相异，为氢原子或可包含杂原子的碳原子数1～22的烃基，该烃基为脂肪族或芳香族，具有直链状、支链状或环状结构。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述酯类化合物(B)含有以所述化学式(8)表示的酯类化合物。

3.根据权利要求2所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(8)的R⁴～R⁶为氢原子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述酯类化合物(B)含有以所述化学式(7)表示的酯类化合物。

5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(7)的R²为氢原子。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述酯类化合物(B)含有以所述化学式(6)表示的酯类化合物。

7.根据权利要求6所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(6)的R²～R⁴为氢原子。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述酯类化合物(B)含有以所述化学式(9)表示的酯类化合物。

9.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(9)的R²为氢原子。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述酯类化合物(B)含有以所述化学式(4)表示的酯类化合物。

11.根据权利要求10所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(4)的X为碳原子数2～16的亚烷基。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述酯类化合物(B)含有以所述化学式(5)表示的酯类化合物。

13.根据权利要求12所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(5)中，X为氧原子，R³及R⁴为氢原子。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述酯类化合物(B)含有以所述化学式(3)表示的酯类化合物。

15.根据权利要求14所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(3)中，R¹具有芳香环。

16.根据权利要求14所述的防污涂料组合物，其特征在于，

所述化学式(3)中，R¹为可包含杂原子的脂肪族烃基。

17.一种涂装物，其在表面具有利用权利要求1～权利要求16中任一项所述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。