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CN111153875A - 伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法 - Google Patents

伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法 Download PDF

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CN111153875A
CN111153875A CN202010010195.3A CN202010010195A CN111153875A CN 111153875 A CN111153875 A CN 111153875A CN 202010010195 A CN202010010195 A CN 202010010195A CN 111153875 A CN111153875 A CN 111153875A
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China
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levulinate
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CN202010010195.3A
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霍志保
任德章
王敬一
赵策
张拿慧
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Shanghai Ocean University
Original Assignee
Shanghai Ocean University
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法，其包括：将乙酰丙酸酯、骨架型铜基金属合金催化剂和去离子水在氢气条件下反应，反应的温度为140‑180℃，反应的时间为1‑3h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯；骨架型铜基金属合金催化剂由铜‑铝合金浸泡在碱的水溶液中制备得到，碱的水溶液为20±1wt％的氢氧化钠水溶液；本发明使用廉价骨架型铜基金属合金催化剂、使用绿色溶剂去离子水、反应条件温和、反应原料为可再生的生物质衍生物，从而得到的伽马戊内酯产率高，可被广泛用作绿色溶剂、生物燃料等，进一步为可再生生物质能源的利用提供了新途径。

Description

伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法。
背景技术
对煤炭、石油和天然气这些化石能源的过度依赖和消耗使得人类面临着严重的能源和环境危机。开发利用如太阳能、风能、潮汐能和生物质能等可再生的清洁能源备受关注。生物质能源具有低污染、分布广泛、来源丰富和储量大等优点。对生物质资源的有效利用可以在一定程度上缓解人类对化石能源的需求。伽马戊内酯是重要的生物燃料，且可作为多种功能的环境友好型溶剂，需求量巨大。伽马戊内酯通常由生物质衍生物乙酰丙酸酯催化加氢制备，传统上常需要使用贵金属催化剂(如：钌、铂、钯、铱等)和有机溶剂，从而增加了运行成本，因此开发使用廉价可商业化的金属催化剂和廉价绿色溶剂，对伽马戊内酯的生产具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法。
本发明的第二个目的是提供上述的伽马戊内酯。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法，其包括如下步骤：
将乙酰丙酸酯、骨架型铜基金属合金催化剂和去离子水在氢气条件下反应，反应的温度为140-180℃，反应的时间为1-3h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯。
其中，骨架型铜基金属合金催化剂由铜-铝合金(活性组分)浸泡在碱的水溶液中制备得到，碱的水溶液为20±1wt％的氢氧化钠水溶液。
作为本发明的进一步改进，碱的水溶液的温度为0-10℃。
作为本发明的进一步改进，浸泡的时间为1.5-4.5h。
作为本发明的进一步改进，氢气的压强为1-5MPa。
作为本发明的进一步改进，乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种以上。
一种伽马戊内酯，其由上述的方法制备得到。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明使用生物质衍生物乙酰丙酸酯原料合成伽马戊内酯，乙酰丙酸酯可以从生物质资源木质纤维素(来自于自然界广泛存在的植物中)制得，无需消耗化石能源，可部分缓解全球面临的能源问题，且使用去离子水作为溶剂，反应条件温和，伽马戊内酯的最高产率可达98％，从而制备得到的伽马戊内酯可被广泛用作绿色溶剂、生物燃料等，进一步为可再生生物质能源的利用提供了新途径。
第二、本发明使用廉价骨架型铜基金属合金为催化剂原料，从而避免了贵金属催化剂的使用，节省了成本；另外，催化剂的制备过程简单。
附图说明
图1为本发明中实施例1的伽马戊内酯的GC-FID谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法。
本发明的利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
将乙酰丙酸酯、骨架型铜基金属合金催化剂和去离子水在氢气条件下反应，反应的温度为140-180℃，反应的时间为1-3h；反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯。
反应路线为：
Figure BDA0002356865900000021
具体地，
Figure BDA0002356865900000031
首先，乙酰丙酸乙酯的乙酰基和外部添加的H分子都会吸附在骨架铜(Raney Cu)表面，H进攻乙酰基形成极不稳定的γ-Hydroxypentanoic ester，其次，该物质脱去一分子乙醇即得到目标产物伽马戊内酯。
其中，当压强小于1MPa时，反应进行较慢，伽马戊内酯产率过低；当压强大于5MPa时，伽马戊内酯产率提高不明显。故氢气的压强为1-5MPa。
当温度小于140℃时，反应进行较慢，伽马戊内酯产率过低；当温度大于180℃时，伽马戊内酯产率提高不明显。故反应的温度为140-180℃。
骨架型铜基金属合金催化剂由铜-铝合金浸泡在碱的水溶液中制备得到。碱的水溶液的温度可以为0-10℃，温度过高会导致催化剂的比表面积下降。浸泡的时间为1.5-4.5h。
本发明的催化剂仅含有铜元素和铝元素，可以选择性合成产物伽马戊内酯。
乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种以上。
本发明的伽马戊内酯由上述的方法制备得到。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入4MPa氢气，在160℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离并纯化得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析(见图1)，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到93.6％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为89.1％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为160℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例2：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、25mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入4MPa氢气，在160℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到89.8％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为83.9％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为160℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例3：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、100mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入4MPa氢气，在160℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到99.6％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为98.3％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为160℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例4：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、100mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入1MPa氢气，在160℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到95.3％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为82.4％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为160℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例5：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、100mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入5MPa氢气，在160℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到99.9％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为98.0％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为160℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例6：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、100mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入4MPa氢气，在140℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到92.6％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为72.3％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为140℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例7：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、100mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入4MPa氢气，在180℃条件下反应3h，反应后取出固液混合物分离得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到99.3％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为96.0％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为180℃，反应3h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
实施例8：
本实施例的利用乙酰丙酸乙酯制备伽马戊内酯的方法包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、100mg骨架型铜基金属合金催化剂及10mL去离子水装入100mL密闭反应器中，向反应器中充入1MPa氢气，然后通过减压阀缓慢排出，反复3次置换反应器中的空气，最后向反应器中充入4MPa氢气，在160℃条件下反应1h，反应后取出固液混合物分离得到伽马戊内酯溶液。
将反应后对产物用GC-FID进行分析，GC-FID分析表明，乙酰丙酸乙酯转化率达到83.0％，而伽马戊内酯为主要产物，产率为78.0％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为160℃，反应1h。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成伽马戊内酯，操作简便，反应选择性较好。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
将乙酰丙酸酯、骨架型铜基金属合金催化剂和去离子水在氢气条件下反应，反应后进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到伽马戊内酯；
所述骨架型铜基金属合金催化剂的活性组分为铜和铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述骨架型铜基金属合金催化剂由铜-铝合金浸泡在碱的水溶液中制备得到；
所述碱的水溶液为20±1wt％的氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱的水溶液的温度为0-10℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述浸泡的时间为1.5-4.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢气的压强为1-5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为140-180℃，所述反应的时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种以上。
8.一种伽马戊内酯，其特征在于：其由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
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