CN111153799A - 3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，以饱和一元羧酸酯为原料，其饱和羧酸酯为辅料，在催化剂作用下利用甲酸甲酯引入甲酰基，再在离子液体作为催化剂的情况下进行与甲醇之间发生羟醛缩合反应，得到3，3‑二甲氧基丙酸甲酯，反应完全后，减压分离掉甲醇，分离完成后升高温度到80‑150℃进行消去反应脱掉3，3‑二甲氧基丙酸甲酯上一分子甲醇得到3‑甲氧基丙烯酸甲酯，其中甲酸甲酯可以用CO代替，原料成本更低。本发明操作简单，原料易得，转化率高，安全环保，成本低，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其是3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯是一种重要的医药化工中间体，可用于合成多种有机化合物，如头孢布坦、杀虫剂氟啶虫酰胺、除草剂苯吡唑草酮等,在医药、农药、高分子材料和锂电池领域有着广泛的应用前景，市场需求日益旺盛。
目前3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法主要有以下几种：
1)以丙烯酸甲酯和甲醇为原料，在高压下以氯化钯，氯化亚铜为催化剂合成产品。该方法催化剂价格昂贵且不容易回收，催化剂利用率低，导致成本升高，且重金属的累积导致环境污染严重，不符合环保要求。
2)由三氯乙酰氯和乙烯基乙醚合成得到3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后在对甲苯磺酸或类似物质的催化下裂解制备产品.
3)由四氯化碳和乙烯基乙醚合成得到3，3-二甲氧基丙酸甲酯，该方法需要用到大量甲醇，并产生大量难以直接回收利用的甲醇、乙醇混合物，导致原料成本过高，不利于工业化生产。
综上，现有技术中以甲醇和丙烯酸甲酯为起始原料以及以四氯化碳和乙烯基乙醚为起始原料的工艺均一定程度上存在不足，需要研发更适宜工业化生产的合成路线。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，通过所设计的反应路线，不仅能获得目标产物同时能够使离子液体催化剂很好地得到回收利用，再生方便，安全环保，同时反应过程操作简单，原料易得，降低了成本低。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以乙酸甲酯为反应原料，甲酸甲酯或CO为反应辅料，碱金属醇盐存在的条件下用惰性气体作为保护在非极性溶剂中进行反应，得到加成物悬浊液；
步骤2，将所得加成物悬浊液降温，在惰性气体保护下用酸中和至PH值为酸性，静置分层得到加成物溶液；
步骤3，在加成物溶液中加入离子液体作为催化剂，加入甲醇，升温到20-80℃进行反应，反应完毕后分离掉甲醇，得到缩合物溶液；
步骤4，将缩合物溶液升温到80-160℃，在催化剂的作用下进行消去反应，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
通过控制步骤3中的反应温度，优选60-65℃，使该反应温度契合离子液体液的物理性质，在离子液体的固临界点处的温度条件对缩醛反应十分有利，这样既能很好地促进反应的进行同时得到的反应产物可控，反应温度如果太高则副反应多，得到的产品收率和含量差，温度如果太低反应慢，反应不完全，造成生产周期长，收率低。消去反应是脱掉3，3-二甲氧基丙酸甲酯上一分子甲醇。
于本发明一实施例中，步骤1中，所述碱金属醇盐和乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5-1，所述离子液体的加入量为乙酸甲酯的20-30％(wt％)。
于本发明一实施例中，步骤1中，步骤2中，先将加成物悬浊液降温到0-5℃，惰性气体保护下用酸中和至PH值为2-6，静置分层得到加成物溶液。
于本发明一实施例中，步骤3中，在40-80℃的温度下通过减压蒸馏掉的方式分离掉未反应的甲醇。
于本发明一实施例中，步骤4中，升温到100-120℃进行消去反应，反应完成后静置分层，分出下层离子液体，上层料液经过减压脱溶剂，脱干后切换高真空蒸馏，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。消去反应可采用边保温边常压蒸馏出低沸物的方式进行，消去温度太高，溶剂流出太快，不利于反应进行。
于本发明一实施例中，步骤3中，所述非极性溶剂为甲苯或者二甲苯，反温度为60-80℃，反应时间为2-6h。采用非极性溶剂作为反应体系的溶剂，副反应少。
于本发明一实施例中，所述碱金属醇盐为甲醇钠或乙醇钠或甲醇钾或叔丁醇钾
于本发明一实施例中，所述离子液体为Brosted-Lewis双酸性离子液体。所采用的Brosted-Lewis双酸性离子液体催化效果好，稳定性强，循环使用能达到200多次，容易分离再生。
于本发明一实施例中，所述Brosted-Lewis双酸性离子液体为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铝盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化锌盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铁盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化锆盐。
于本发明一实施例中，所述离子液体的制备方法为：将1,3-丙烷磺内酯与乙酸甲酯混合，60-65℃下缓慢滴加N-甲基咪唑进行反应，反应完毕后经乙酸甲酯洗涤干燥得到1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐，然后取适量的1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐溶解在去离子水中，室温下缓慢滴加等摩尔的盐酸，85-90℃下反应2-2.5h，减压脱水，脱干，得到1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl)；在氮气保护下，将[HO3S(CH2)3-mim]Cl与AlCl3加热至[HO3S(CH2)3-mim]Cl熔融状态，与AlCl3反应至固体颗粒完全溶解，得到1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铝盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3)。
于本发明一实施例中，步骤1中，所述甲酸甲酯先与甲苯或二甲苯混合，然后与乙酸甲酯一起分别同时滴加到碱金属醇盐的甲苯或二甲苯溶液中,所述甲酸甲酯与乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5-1。通过采用甲酸甲酯和二甲苯或甲苯混合后滴加的方式减少甲酸甲酯因易挥发造成的单耗量，保证了反应的质量。所述乙酸甲酯以滴加的方式添加到反应体系中。
于本发明一实施例中，步骤1中，反应辅料可用CO代替，反应时先通入惰性气体，气体置换完毕后通入CO进行反应。通CO至0.3-0.8Mpa压力，保温反应一定时间，保温完毕得到缩合物溶液。
本技术方案具有以下有益效果：
该方法以乙酸甲酯为原料，在催化剂作用下利用甲酸甲酯或CO引入甲酰基，得到其甲酰羧酸酯钠盐，再在离子液体作为催化剂的情况下进行与甲醇之间发生羟醛缩合反应，得到3，3-二甲氧基丙酸甲酯，反应完全后，减压分离掉甲醇，分离完成后升高温度到80-150℃进行消去反应脱掉3，3-二甲氧基丙酸甲酯上一分子甲醇得到3-甲氧基丙烯酸甲酯；其中缩合反应与消去反应两步可一锅完成，操作简单，极大方便了工业生产过程。同时制备的双酸性离子液体在本发明的使用过程中催化能力强，稳定性强，循环使用能达到200多次且再生方便，不受物料污染。
本发明选用的工艺路线操作简单，反应过程安全可控，原料成本更低，且在合适的工艺条件下能目标产物收率较高，所得的3-甲氧基丙烯酸甲酯质量好，含量99％以上，同时本发明更符合环保要求，符合工业化生产的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3离子液的制备
所述离子液体的制备方法为：将1,3-丙烷磺内酯与乙酸甲酯混合，60℃下缓慢滴加N-甲基咪唑进行反应，反应完毕后经乙酸甲酯洗涤干燥得到1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐，然后取适量的1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐溶解在去离子水中，室温下缓慢滴加等摩尔的盐酸，90℃下反应2h，减压脱水，脱干，再用乙醇把水带干净，得到1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl)。用乙酸甲酯做溶剂对1，3-丙磺内酯溶解性好，反应效果好，沸点低反应完全后溶剂去除容易；1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑和氯化氢成盐，如果有水存在，得到的氯盐质量差，因此通过采用乙醇把水完全带干净的方法，使得到的产物纯度高。
然后，在氮气保护下，将[HO3S(CH2)3-mim]Cl与AlCl3加热至[HO3S(CH2)3-mim]Cl熔融状态，与AlCl3反应至固体颗粒完全溶解，得到1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铝盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3)。使1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐在加热熔融状态下与三氯化铝反应，反应快，反应充分，现象直观，易于过程控制。
以下采用所制备的[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3作为催化剂进行反应。
实施例1
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到60℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为85％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例2
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯1mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到65℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为86％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例3
取54g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到60℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为60％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例4
取13.5g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到70℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到65℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为48％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例5
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.5mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到65℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为80％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例6
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到80℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到25℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为42％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于95％。
实施例7
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到80℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到80℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为70％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例8
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到65℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到160℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为78％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于98％。
实施例9
取27g甲醇钠置于200g甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到60℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物甲苯溶液。
所得的缩合物甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到100℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层甲苯物料液在60-80℃经过减压脱甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为81％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例10
取27g甲醇钠置于200g甲苯溶液中，升温到80℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，搅拌30min，慢慢升温到60℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为83％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例11
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 5g，搅拌30min，慢慢升温到70℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为72％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例12
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 15g，搅拌30min，慢慢升温到55℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到110℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为82％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例13
取27g甲醇钠置于200g二甲苯溶液中，升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯0.5mol，一边滴加甲酸甲酯0.58mol和二甲苯62g的混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口烧瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 20g，搅拌30min，慢慢升温到65℃，并在此温度下保温反应3小时，缩醛反应完毕后，减压蒸馏掉未反应的甲醇，得到缩合物二甲苯溶液。
所得的缩合物二甲苯溶液不用分出离子液体，继续升温到100℃进行消去反应，反应完毕后，静置30min分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％。上层二甲苯物料液在60-80℃经过减压脱二甲苯，脱干后用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率为77％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例14
在高压釜中加入27g甲醇钠，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.5Mpa压力，60℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率83％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例15
在高压釜中加入27g甲醇钠，200g甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.5Mpa压力，80℃保温，反应完毕得到加成物的甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层甲苯物料液经过减压脱甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率81％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于98％。
实施例16
在高压釜中加入34g乙醇钠，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.5Mpa压力，60℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于60℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率83％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例17
在高压釜中加入叔丁醇钾56g，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.5Mpa压力，60℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率75％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于98％。
实施例18
在高压釜中加入48g叔丁醇钠，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.5Mpa压力，60℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率77％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例19
在高压釜中加入40g甲醇钠，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.5Mpa压力，70℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率80％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例20
在高压釜中加入35g甲醇钾，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.8Mpa压力，60℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率81％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例21
在高压釜中加入42g乙醇钾，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.5Mpa压力，60℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率80％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
实施例22
在高压釜中加入27g甲醇钠，200g二甲苯，乙酸甲酯37g，甲醇1g，釜内用氮气置换，置换完毕后，通入CO置换一次，然后通CO至0.3Mpa压力，60℃保温，反应完毕得到加成物的二甲苯混合液。通过采用CO代替甲酸甲酯，使原料成本更低。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为6。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3 10g，于80℃下保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到100℃进行消去反应，反应完毕后，静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率大于99％，上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率65％，气相检测3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度大于99％。
上述实施例中，消去反应中判断反应完毕的方式是以气相检测转化率>98％为反应终点，目标产物3-甲氧基丙烯酸甲酯的纯度基本都可以达到99％以上，在特定的反应条件下目标产物可得到高达86％的收率。
对比例1
选择[HO3S(CH2)3-mim]Cl作为催化剂进行对比。
取27g甲醇钠加入200g二甲苯中，体系升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯37g，一边滴加甲酸甲酯35g和二甲苯62g混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[HO3S(CH2)3-mim]Cl 10g，于65℃下保温反应6小时，转化率小于90％，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，转化率小于85％，静置分离不出离子液体，物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。该离子液体和高沸混合一起，回收困难。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率70％。
对比例2
选择[C4mim]Cl作为催化剂进行对比。
取27g甲醇钠加入200g二甲苯中，体系升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯37g，一边滴加甲酸甲酯35g和二甲苯62g混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[C4mim]Cl 10g，于65℃下保温反应6小时，转化率小于80％，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，转化率小于60％，离子液体和物料混溶，物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。完毕后，加入水50g，二甲苯50g。分层，离子液体和水一起蒸馏脱水，回收离子液体，回收率70％。本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率55％。
对比例3
选择了强酸性的离子液[C4mim]BF4作为催化剂进行对比。
取27g甲醇钠加入200g二甲苯中，体系升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯37g，一边滴加甲酸甲酯35g和二甲苯62g混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、离子液体[C4mim]BF4 10g，于65℃下保温反应6小时，转化率大于97％，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，转化率大于95％静置分层，分出下层离子液体，离子液体回收率70％。上层二甲苯物料液经过减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率72％。
对比例4
用有机酸作为催化剂进行对比。
取27g甲醇钠加入200g二甲苯中，体系升温到60℃，用氮气保护，一边滴加乙酸甲酯37g，一边滴加甲酸甲酯62g和二甲苯62g混合液，控制2小时滴加完，然后在该温度下保温2小时，得到加成物的二甲苯混合液。
在四口瓶中加入加成物的二甲苯混合液，降温到0-5℃，氮气保护下用15％的盐酸中和至PH值为3。静置分层，分出下层水层，上层二甲苯加成液中加入甲醇60g、加入对甲苯磺酸20g，于65℃下，保温反应6小时，反应完毕后，缓慢升温到70℃，减压蒸馏未反应的甲醇，蒸馏完毕，继续升温到120℃进行消去反应，保温反应3小时，反应完毕后降温20℃，过滤出对甲苯磺酸，滤液减压脱二甲苯、脱干后，用高真空油泵蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，本实施例中，3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔总收率45％，可以看出有机酸的效果明显较差。
从对比例1-4可以看出，当采用上述物质作为催化剂时，催化剂均不能或者不便回收，本发明采用双酸性离子液体作为催化剂，不仅后续易于回收再生，在优选条件下还能得到较高的收率，目标产物的纯度高，更满足工业化生产的要求。
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而并非是对本发明进行限制，在本发明构思和权利要求保护范围内对本发明做出的任何不付出创造性劳动的改变和替换，皆落入本发明专利的保护范围。
Claims (12)
1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以乙酸甲酯为反应原料，甲酸甲酯或CO为反应辅料，碱金属醇盐存在的条件下用惰性气体作为保护在非极性溶剂中进行反应，得到加成物悬浊液；
步骤2，将所得加成物悬浊液降温，在惰性气体保护下用酸中和至PH值为酸性，静置分层得到加成物溶液；
步骤3，在加成物溶液中加入离子液体作为催化剂，加入甲醇，升温到20-80℃进行反应，反应完毕后分离掉甲醇，得到缩合物溶液；
步骤4，将缩合物溶液升温到80-160℃，在催化剂的作用下进行消去反应，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属醇盐和乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5-1，所述离子液体的加入量为乙酸甲酯的20-30％(wt％)。
3.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤2中，先将加成物悬浊液降温到0-5℃，惰性气体保护下用酸中和至PH值为2-6，静置分层得到加成物溶液。
4.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤3中，在40-80℃的温度下通过减压蒸馏掉的方式分离掉未反应的甲醇。
5.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤4中，升温到100-120℃进行消去反应，反应完成后静置分层，分出下层离子液体，上层料液经过减压脱溶剂，脱干后切换高真空蒸馏，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述非极性溶剂为甲苯或者二甲苯，反温度为60-80℃，反应时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属醇盐为甲醇钠或乙醇钠或甲醇钾或叔丁醇钾。
8.根据权利要求1至7任一项所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述离子液体为Brosted-Lewis双酸性离子液体。
9.根据权利要求8所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述Brosted-Lewis双酸性离子液体为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铝盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化锌盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铁盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化锆盐。
10.根据权利要求9所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述离子液体的制备方法为：将1,3-丙烷磺内酯与乙酸甲酯混合，60-65℃下缓慢滴加N-甲基咪唑进行反应，反应完毕后经乙酸甲酯洗涤干燥得到1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐，然后取适量的1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐溶解在去离子水中，室温下缓慢滴加等摩尔的盐酸，85-90℃下反应,反应完毕后减压脱水，脱干，得到1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl)；在氮气保护下，将[HO3S(CH2)3-mim]Cl与AlCl3加热至[HO3S(CH2)3-mim]Cl熔融状态，与AlCl3反应至固体颗粒完全溶解，得到1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铝盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3)。
11.根据权利要求8所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述甲酸甲酯先与甲苯或二甲苯混合，然后与乙酸甲酯一起分别同时滴加到碱金属醇盐的甲苯或二甲苯溶液中,所述甲酸甲酯与乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5-1。
12.根据权利要求11所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应时先通入惰性气体，气体置换完毕后再通入CO进行反应。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200515 |
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