CN111151911A

CN111151911A - 一种耐腐蚀高强度的低温焊接材料及其制备方法

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Publication number: CN111151911A
Application number: CN202010141875.9A
Authority: CN
Inventors: 徐永巧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2020-05-15

Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀高强度的焊接材料，其特征在于，焊接材料包含以质量百分含量计的以下组分：Sn为50‑70%，Bi为15‑25%，Pb为5‑10%，Mn：0.1‑1％，La：0.1‑0.5％，Ca：0.1‑2％，Cu为0.25‑0.5%，Al为0.1‑0.5%，其中Bi与Pb的比例为2:1‑3:1。该焊接材料具有突出的防腐蚀能力和优秀力学性能，并且制备简单，组分少，适合工业化生产。

Description

一种耐腐蚀高强度的低温焊接材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属焊接材料以及其制备方法。

背景技术

对于被组装到电子设备上的电子零件和电子材料来说，若没有耐热性，却被曝露在高温下，则其功能会劣化并遭到破坏。这样的电子零件和电子材料必须以低温进行钎焊，为此必须采用熔点低的焊料，即低温焊料。低温焊料虽然没有明确的定义，但一般来说是指固相线温度和液相线温度 (熔点)比作为Pb-63Sn的共晶温度的183℃低的焊料。在现有的低温焊料中，有Sn-52Bi-32Pb(熔点：95℃)、Sn-54Bi-20Cd (熔点：103℃)、Sn-40Pb-40Bi(熔点：113℃)、Sn-51In(熔点：117℃)、 Sn-58Bi(熔点：139℃)、Sn-32Pb-18Cd(熔点：143℃)、Sn-32Cd(熔点： 175℃)等。。因为通过适量添加Pb和Cd能够调整固相线温度和液相线温度，所以能够得到具有各种熔点的低温焊料。然而，在含有Pb和Cd的低温焊料中，存在对人体造成不良影响的公害问题，因此其使用受到规定。因而就要求不含或含有量低的Pb和Cd的低温焊料。

而且，作为焊料还需要钎焊部有优异的机械的特性(抗拉强度、弯曲、延伸等)。即，由于对钎焊的母材施加拉伸力时，钎焊部简单地被撕脱，会使电子设备的功能完全损坏。同样地，对钎焊部的母材施加弯曲力时，焊料也必须具有弯曲简单并达到无裂纹程度的延性。此外，焊料还需要有耐腐蚀性。钎焊的电子设备只在室内使用时，当然没有冷热的差异，而且因为环境良好，所不涉及腐蚀问题。但是，数据通信局用设备、汽车、军事设备、宇宙关联设备、室外娱乐用设备等所使用的电子设备，设置在室外的情况居多，焊料的腐蚀就成为问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种耐腐蚀高强度的低温焊接材料，其特征在于，焊接材料包含以质量百分含量计的以下组分：

Sn为50-70%，Bi为15-25%，Pb为5-10%，Mn：0.1-1％，La：0.1-0.5％，Ca：0.1-2％，Cu为0.25-0.5%，Al为0.1-0.5%，其中Bi与Pb的比例为2:1-3:1。

优选地，焊接材料组成成份如下：Sn为67.1%，Bi为20%，Pb为10%，Mn：0.5％，La：0.4％；Ca：1％，Cu为0.5%，Al为0.5%。

优选地，焊接材料组成成份如下：Sn为67.1%，Bi为22.5%，Pb为7.5%，Mn：0.5％，La：0.4％；Ca：1％，Cu为0.5%，Al为0.5%。

优选地，合金相包括Sn-Pb-Bi三元相，Pb-Bi-La-Ca四元相和Pb-Bi， Sn-Bi二元相相。

本发明还提供了一种制造上述焊接材料的制造方法，其特征在于，该制造方法包括:

a.将原料置入熔解用坩埚，将上述金属升温至400℃，上述金属熔解后，充分搅拌;

b.然后将上述熔解后的金属自然降温至330℃至350℃，维持15-20分钟;

c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。

优选地，步骤a中先按一定比例添加Pb-Bi-La-Ca四种金属，熔解后按一定比例添加Pb-Bi金属，最后添加Sn和剩余其它金属。

优选地，，Pb-Bi-La-Ca的添加比例为1:1:0.1:1。

优选地，，Pb-Bi的添加比例为1:1。

镧：稀土元素(RE)可以净化合金溶液，并且可以有效地改善焊接材料的室温、高温力学性能和抗腐蚀性能。此外，稀土元素能使合金凝固温度区间变窄从而改善合金的铸造性能，并且能够减轻焊缝开裂和提高铸件的致密性。常用稀土元素有钆(Gd)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、镧(La)和铈(Ce)等。然而Gd、Y、Nd和Sm等元素价格昂贵，采用这些稀土元素会大幅度地提高生产成本。与此相对的是，Pr、La和Ce是相对较为经济的稀土元素，并且La元素是这三种经济的稀土元素中的比较容易获得的稀土元素，因此选择La作为添加的合金元素。当La元素低于3wt.％时，对耐蚀性、流动性、导热性的改善效果有限，同时，为了保持较低的生产成本，La的添加量则不应过高。综合考量性能改善效果和生产成本因素，在本发明所述的La含量应当被设定在0.1-0.5％范围之间。

Bi和Pb：Bi元素是合金中常用添加的合金化元素之一，其具有固溶强化和时效强化的双重作用。添加适量Bi能够提高塑性，改善熔体流动性，提高铸造性能,降低熔融温度。添加少量的Bi就能起到改善焊料的流动性的作用，铋的合金具有凝固时不收缩的特性，并能够产生强化合金力学性能的效果，用于铸造印刷铅字和高精度铸型。但是若Bi的添加量过多，反而会大大降低Bi的合金流动性，并且使得焊接材料产生显微缩松或热裂倾向。为此，在将Bi含量控制为：15-25%。Pb元素也是常用的合金添加剂之一，铅在空气中受到氧、水和二氧化碳作用，其表面会很快氧化生成保护薄膜；在加热下，铅能很快与氧、硫、卤素化合；铅与冷盐酸、冷硫酸几乎不起作用，能与热或浓盐酸、硫酸反应；铅与稀硝酸反应，但与浓硝酸不反应；铅能缓慢溶于强碱性溶液。Pb元素能够提高合金流动性，与Bi形成合金相。由于焊接材料中Bi等金属化学性质活泼，Sn-Bi-Pb形成基质相的合金相，容易在表面形成致密的氧化物保护膜，从而提高其耐腐蚀性。本发明发现在控制Bi和Pb的比例时能更好的提高抗腐蚀性和力学性能，由实施例证明。推测是由于一定的合金相比例，可以起到协同的促进作用。

钙：添加碱土元素Ca能够有利地改善冶金质量，同时，Ca元素的添加成本比较低，添加Ca的原因在于：1)提高合金熔体的着火温度，减轻熔炼过程中熔体以及热处理过程中合金的氧化，尤其是，少量的Ca(例如，含量为0.1wt.％的Ca)即可提高焊料的抗氧化能力和耐热性能；2)Ca可以细化焊料晶粒，提高焊料的耐蚀性和蠕变抗力。鉴于此，本发明的低成本高导热压铸焊料中Ca含量需要设计为0.1-2％。

锰：少量的Mn会和Fe元素形成 Fe-M化合物，从而提高合金的耐蚀性。在本发明所述的高导热焊接材料中中的Mn含量应当设定为0.1-1％。

合金相包括: Sn-Bi-Pb为基质相，少量的Pb-Bi-La-Ca四元相以及Pb-Bi相以及其它可能的相态。在本技术方案中，以Sn-Bi-Pb为基质相的焊料与传统的Sn-Pb或Sn-Bi焊料相比具有更好的延展性和流动性，同时具有更高的导热性和耐腐性。Pb-Bi-La-Ca四元相可以有效提高合金的力学性能以及抗蠕性，而Pb-Bi相能进一步提高导热性能，减少其他合金元素对导热性能的影响，并且可提高合金的力学性能。具有不同比例的不同合金相相互促进，协同作用，最终实现了焊料的耐腐蚀和力学等其它性能增强，具有意料不到的技术效果。因此，具有上述微观组织的焊料具有较好的力学性能以及耐腐蚀性能。

具体实施方式

实施例1-2和对比例1-5的制备

a.将先按1:1:0.1:1添加Pb-Bi-La-Ca四种金属置入熔解用坩埚，升温至400℃，金属熔解后按1:1添加Pb-Bi金属，保持温度搅拌熔解后，最后添加Sn和剩余的其它金属，充分搅拌，具体的添加量如下表所示;

c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
								Sn	67.1%	67.1%	72.1%	67.1%	67.1%	71.1%	68.1%
Bi	20%	22.5%	25%	15%	25%	20%	20%
								Pb	10%	7.5%	0	15%	5%	10%	10%
Mn	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％
								La	0.4％	0.4％	0.4％	0.4％	0.4％	0	0.4％
Ca	1％	1％	1％	1％	1％	1％	0
								Cu	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%
Al	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%
								Bi：Pb	2：1	3:1	-	1：1	5：1	2：1	2：1。

实施例3

a.将实施例1所示的配方全部置入熔解用坩埚升温至400℃，金属熔解后充分搅拌;

c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。

对各焊料的加工性进行评价。对上述加工后的焊料(厚1.5mm)反复进行轧制和退火，发生开裂、断裂的情况下当即结束加工，未发生开裂、断裂的情况下，实施加工直到厚度达到50μm为止。

使用压制得到的0.1mm厚的板，在真空气氛中于830℃10mm×10mm×20mm的氧化铝之间进行钎焊后，切出3mm×4mm×40mm的试验片，通过四点弯曲试验按照JIS R1601测定各10点的断裂强度。(试验方法按照JIS R1601进行) 。

根据GB T 10125—1997标准，对制得0.1mm厚的板进行在酸性盐雾下测试6h后，测试断裂强度，与未腐蚀的比较，计算断裂强度下降程度，计为百分比。

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

轧制加工

厚度至50um无开裂

厚度至200mm无开裂

厚度至1mm开裂

厚度至200um开裂

厚度至500um开裂

厚度至100um开裂

钎焊后断裂强度

400Mpa

380Mpa

324Mpa

251Mpa

365Mpa

298Mpa

275Mpa

291Mpa

腐蚀后的断裂强度下降%

5%

9%

20%

14%

18%

32%

26%

从上述结果可知，不同合金相相互促进，协同作用，最终实现了焊料的耐腐蚀和力学等其它性能增强，具有意料不到的技术效果。

Claims

1.一种耐腐蚀高强度的低温焊接材料，其特征在于，焊接材料包含以质量百分含量计的以下组分：

2.如权利要求1所述的低温焊接材料，其特征在于，焊接材料组成成份如下：Sn为67.1%，Bi为20%，Pb为10%，Mn：0.5％，La：0.4％；Ca：1％，Cu为0.5%，Al为0.5%。

3.如权利要求1所述的低温焊接材料，其特征在于，焊接材料组成成份如下：Sn为67.1%，Bi为22.5%，Pb为7.5%，Mn：0.5％，La：0.4％；Ca：1％，Cu为0.5%，Al为0.5%。

4.如权利要求1所述的低温焊接材料，其特征在于，合金相包括Sn-Pb-Bi三元相，Pb-Bi-La-Ca四元相和Pb-Bi，Sn-Bi二元相。

5.一种制造权利要求1所述的低温焊接材料的制造方法，其特征在于，该制造方法包括:

c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，步骤a中先按一定比例添加Pb-Bi-La-Ca四种金属，熔解后按一定比例添加Pb-Bi金属，最后添加Sn和剩余金属。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，Pb-Bi-La-Ca的添加比例为1:1:0.1:1。

8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，Pb-Bi的添加比例为1:1。