CN1111435C - 化学污染物的还原性分解方法 - Google Patents

Abstract

化学污染物的还原性分解的方法，包括使至少一种碱金属或碱土金属化合物和该化学污染物反应，形成反应混合物，其中该反应混合物还含有氢给体化合物和促使游离基氢离子生成的催化剂。这些方法还包括对反应混合物加热至预定温度，加热时间足以促使其中的游离基氢离子生成和使化学污染物的还原性分解。方法可用于有机和无机化合物的还原性分解。

Description

化学污染物的还原性分解方法

本发明涉及化学污染物的碱催化的还原性分解方法。更具体说，本发明涉及在能产生游离氢离子的催化剂存在下，用碱金属和/或碱土金属化合物和氢给体对有机和/或无机化合物进行破坏性分解的方法。

众所周知，各种合成囟化的有机化合物和许多无机化合物会对公众健康和环境造成危害。多氯联苯(PCB类)、二苯并二8-羟基喹啉、二苯并呋喃、二氯二苯基三氯甲烷(DDT)、狄氏剂、高丙体六六六和氯丹以及其它囟化农药，已发现是持久的毒害环境的物质，它们要求有安全而有效的处理方法。PCB类化合物提出了特别严重的处理问题。由于它们优良的绝缘性能，过去被广泛用于电气设备如变压器和电容器等中作为介电流体添加物。PCB类化合物在许多方面的应用已被美国环保局明令禁止，这是由于它们在人体内的累积贮存和极高的毒性。因此，需要除去和/或破坏囟化有机化合物如PCB类化合物的方法。

许多非囟化有机和无机化合物也已经知道是对环境有毒物质，也需要安全而有效的处理手段。这些化合物包括含氮化合物，含磷化合物、含氧化合物和含硫化合物等，包括有机和无机的。

本领域中已经知道了许多破坏或分解囟化有机化合物的方法。例如，Peterson的美国专利4,447,541和4,574,013公开了除去被囟化有机化合物污染的土壤的污染的方法。Peterson的美国专利4,447,541公开的一种方法，是将碱性组分和一种亚砜催化剂(DMSO)的混合试剂与被PCB类化合物污染的土壤充分混合。该混合试剂使囟化污染物从土壤脱附，因而使污染物脱囟化。然而，该方法的缺点在于其动力学相对慢，因而使PCB浓度减小到可接受水平需要几周到几个月这样漫长的周期，为了使破坏污染物发生，土壤应当完全干燥，需要大量试剂，以及亚砜催化剂有可能在污染物被破坏前已使污染物迁移。Peterson的美国专利4,574,013公开的方法，是用碱性组分和亚砜催化剂的混合物处理污染土壤的热泥浆。然而，该方法有与上法相似的缺点，亚砜催化剂可能使污染物迁移到未污染体系，亚砜催化剂在加热至高温时产生臭味化合物，并在较高温条件下分解成可燃性副产物。

Rogers等人的美国专利4,675,464公开了一种囟化脂族烃的化学破坏方法，更具体地是亚乙基二溴的化学破坏方法。将碱金属氢氧化物溶于1，2-亚乙基二醇，再将所得产物与囟化烃反应。Rogers等人还公开了反应温度应保持在30℃或以下，以使反应产物保持在溶液中。

Rogers等人的美国专利5,019,175公开了一种在污染介质中的囟化有机化合物的破坏方法，其中一种含约0.1至20重量％聚乙二醇的水溶液被加入一种污染了的介质中。也将一种碱金属氢氧化物加入该污染介质中，在某一温度下加热该污染介质一段时间，使介质足以脱水。再将介质进一步在约100-350℃间加热一段时间，使囟化有机化合物足以被有效破坏，向介质中加入一种酸，其量足以使介质的pH从约7变为约9。

Rogers等人的美国专利5,039,350公开了含于一种污染介质中的囟化有机化合物的分解方法，其中包括向该污染介质中加入一种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，将介质加热到约250-400℃之间。

Rogers等人的美国专利5,064,526公开了一种含于一种污染物质中的囟化或非囟化有机污染物的分解方法。该方法包括向受污染物质中加入一种碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，其中还加入了氢给体化合物和碳化合物作为催化剂。将该物质加热至脱水，再进一步加热到200-400℃，引起形成游离基氢离子以实现分解。向该物质加入一种酸使pH达7-9。

Pytlewski等人的美国专利4,400,552公开了一种分解囟化有机化合物的方法，其中包括应用一种包括碱金属氢氧化物与聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚的反应产物和氧的试剂。Pytlewski等人的美国专利4,337,368和4,602,994公开了分解囟化有机物的相似方法。此外pytlewski的美国专利4,430,208、4,417,977、4,460,797和4,471,143也公开了囟化有机物的分离和/或分解方法。然而，这些方法的缺点在于需要使用过量碱金属氢氧化物和聚乙二醇试剂，以使其在整个待处理的污染物，如土壤、沉积物、淤泥等内部获得均布分布。Pytlewski等人的美国专利4,349,380和4,523,043公开了由碱金属或碱土金属氢氧化物和用于除去含金属物质中的金属和分解有机硫化合物的聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚制成的试剂的使用。相似地，Brunelle的美国专利4,351,718和4,353,793公开了从非极性有机溶剂的溶液中除去多囱化烃的方法，其中包括用一种聚乙二醇和碱金属氢氧化物的混合物处理污染物的溶液。这些方法的相似缺点，是需要过量的试剂，不能实现完全脱氯和/或甚至实现部分脱氯都需要过多时间。

除去和/或破坏含于污染物质内的囟化有机化合物的其它方法，也公开于Howard等人的美国专利4,327,027，Heller的U.S.P.4,483,716，Mendiratta等人的U.S.P.4,663,027，Meenan等人的U.S.P.4,685,220和4,793,937，Rossi等人的U.S.P.4,761,221，Zeff等人的U.S.P.4,792,407，欧洲专利申请118,858，化学文摘V.82,139620P(1975)和Kornel等人在Journal of Hazardous Materials，12(1985)PP.161-176。然而，本领域中这些和其它用于除去和/或破坏在污染介质中的囟化有机化合物的方法是不够的，因为对于达到可接受的除去和/或破坏的水平所需时间长，各种试剂的使用量过量，使用的试剂昂贵，毒性和/或可燃性副产物的产生，和/或不能得到所需的除去和/或破坏水平。

因而，有必要改进化学污染物的还原方法，使成本降低并克服现有技术的缺点。

因此，本发明的一个目的是提供还原性分解包含有机化合物和/或无机化合物的化学污染物的新方法，这些污染物可以以纯形式单独存在或含于污染介质中。本发明另一目的在于提供化学污染物的还原性分解的方法，这些方法应用至少一种氢给体化合物。本发明的另一目的在于提供应用比现有技术试剂量大为减少、减剂成本较低的化学污染物的分解方法。本发明另一目的在于提供达到环境可接受的化学污染化合物水平的方法。本发明一个有关目的是提供在短时间内获得环境可接受的污染物水平的方法。

这些目的和其它目的是由本发明的方法实现的，本发明方法中涉及纯形式的或含在污染介质中的囟化和/或非囟化有机化合物和/或无机化合物的碱催化分解。本发明方法包括使至少一种碱金属或碱土金属化合物和化学污染物化合形成一种反应混合物，其中该反应混合物还含有一种氢给体化合物和促使游离基氢离子形成的催化剂。这些方法还包括将该反应混合物在某预定温度范围内，加热足以引起其中的游离基氢离子形成和有效还原性分解化学污染物的时间。此外i)当化学染物是一种有机化合物，碱金属或碱土金属化合物与化学污染物结合时，预定的温度范围为从约50℃至低于200℃，ii)当化学污染物是一种有机化合物，碱金属化合物和碱土金属化合物两者均与化学污染物结合时，预定的温度范围为从约50℃至400℃，和iii)当化学污染物是一种无机化合物时，预定的温度范围为从约50℃至400℃。

加热污染的反应混合物后，催化剂引起从氢给体化合物形成游离基氢离子。该游离基氢因而在原处被产生出，即在相同的被处理的反应混合物中产生，并对化学污染物起还原剂的作用。被还原的有机污染物分解成简单的烃结构。囟化和非囟化有机化学污染物的分解，随着温度在预定范围内升高，更取决于由给体化合物(由催化剂促进)给出氢的容易程度。无机化合物经还原产生其中所含金属的还原形式，和/或氢化物等。

参考了下列详细描述后，这些和其它目的和优点将变得更易了解。

本发明包括将纯的或含在污染介质中的化学污染化合物还原性分解的方法。污染的介质可包括土壤、沉积物、淤泥或一种液体。本方法特别适用于土壤、沉积物和淤泥。本方法适用于含有高达100,000ppm的化学污染物，如囟化的有机化合物，脂族的或芳族的，如PCB类，或甚至更高含量的囟化有机化合物的介质，及适用于含有高达100,000ppm的非囟化有机污染物或无机污染物的介质。污染物浓度大于100,000ppm时可按本发明的方法处理，即调节碱金属或碱土金属化合物的加入量，以防温度的过度升高及工艺中释放出潜在的污染物。适用于本发明的污染的介质也可包括吸收剂或吸附剂，如用过的活性碳等。

按本方法处理的化学污染物可包括一种有机化合物或一种无机化合物。可按本方法处理的有机化学污染物包括囟化的芳族化合物和囟化的非芳族化合物，包括但不限于PCB类、PCP、含氯氟烃、脂族的、环的和杂环化合物。其它有机污染物可包括含氮化合物，其中还原性分解会产生胺类和/或氨。如所周知，胺类的进一步还原分解会造成完全脱氮并产生氨。本发明的还原性分解可用于含硫化合物，有机或无机的两者。含硫化合物通常分解产生硫化物和/或元素硫。有机磷和无机磷化合物也可按本发明的方法处理，作为还原性分解的结果，产生膦或其它磷的还原形式。如果需要，可以实现完全的脱磷酸化。含氧化合物，无机和有机的两者，也可按本方法处理，经还原性分解产生水和较低分子量的不含氧化合物。有机含氧化物的实例包括辛醇、聚乙二醇、含甲氧基芳族化合物等。一般，按本发明的还原性分解方法处理无机化合物时，它们经还原产生中间还原形式的金属化合物，包括氢化物等。

通常，本方法包括将碱金属和/或碱土金属化合物，如一种碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物或氢氧化物，或能产生一种碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物或氢氧化物的化合物，加到纯化学污染物中或加到含一种或几种化学污染化合物的污染介质中。该碱金属或碱土金属化合物，如碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物或氢氧化物，可以水溶液或以高沸点溶剂的形式加到纯污染物或污染介质之中。另一种方式，碱金属或碱土金属化合物可以固体悬浮液或分散液的形式加到污染物中。当碱金属或碱土金属化合物以水溶液或高沸点溶剂的形式加入时，水溶液中的水或溶剂帮助该金属化合物均匀分布在污染物或污染介质的各处。若碱金属或碱土金属化合物以高沸点溶剂形式加入，合适溶剂的沸点至少为100℃，优选约200°至约500℃。优选的溶剂包括烃类化合物。在一优选的附加实施方案中，碱金属和碱土金属可以水溶液形式加到污染介质中，其中水溶液还包含一种高沸点溶剂。

该碱金属或碱土金属化合物，如一种碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物或氢氧化物与化学污染物相结合的摩尔比为约1∶1至约10∶1。所需的碱金属或碱土金属化合物的具体量取决于被分解的污染物的量。任何碱金属或碱土金属或其混合物均可用于本发明。优选的碱金属包括锂、钠和钾以钠和钾为特优选。

碱金属和碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐和氧化物在某些体系中使用时为优选，这些由于与碱金属或碱土金属氢氧化物相比，它们的腐蚀性较低。然而，当污染介质是酸性或包括一种烃类物质时，优选使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物。

在一个实施方案中，在本发明的化学污染物还原性分解的方法中，碱金属化合物与碱土金属化合物结合使用。更具体地说，优选用碱金属化合物起动化学分解反应。然而，碱金属化合物比碱土金属化合物更昂贵。例如，许多碱土金属化合物的成本只是相应碱金属化合物的1/5。因此，碱土金属化合物，如碱土金属氧化物，可用于与碱金属化合物相结合以提供与化学污染物释出的阴离子，例如卤化化合物在还原性破坏中释出的卤离子，反应的化学计量学量的阳离子。当碱金属和碱土金属化合物结合使用时，碱土金属化合物也吸收反应混合物中固有的和在化学反应中形成的水。因此，在本方法中，可以使用较少量的昂贵的碱金属化合物与碱土金属化合物结合使用。结果，使该还原性分解可以在较低温度、更快速率和更低的原料成本下进行。该实施方案特别优选用于处理有机化合物。

根据本发明的一个重要特点，污染杂质还含有一种氢给体化合物。该氢给体化合物可提供用于与化学污染物反应的氢离子。该氢给体化合物可包括有机化合物，聚合物，或一种气体，如氢气，可原来与化学污染物一起包含于污染的介质中。若待处理的污染物或污染介质已不含氢给体化合物，氢给体化合物可与碱金属或碱土金属化合物一起被加入污染物或污染介质中。在一个实施例中，该氢给体化合物可包括一种高沸点极性或非极性溶剂，如加入碱金属或碱土金属化合物的溶剂。合适的氢给体化合物包括脂肪酸、脂肪醇或烃类、胺类等。在一个实施方案中，该氢给体化合物可被改性，以实现更容易释出该氢离子，因而本发明方法可在较低温下进行。例如，氢给体化合物可用一种烷基化试剂处理，产生在改性的氢给体化合物中的三代氢原子。该三代氢原子容易释出形成氢离子，因而方法可在较低温下进行。

为了活化氢给体化合物以产生游离基氢离子，必须加入催化剂，优选在溶液中或悬浮液中的形式。一种价廉的催化剂包括一种碳源。碳源的一个可水溶并适合于本发明使用的实例包括碳水化合物，如蔗糖。另一个适用于本发明的碳源的实例包括碳黑或其它具有较大表面积的碳源。在一个替换的实施例中，催化剂包括一种相催化剂，如聚亚烷基二醇，如聚乙二醇。在第三种实施方案中，催化剂可包括碳源和相催化剂的结合，如聚乙二醇。本发明方法中应用的催化剂以足以使化学污染物发生所需的还原性分解的量存在。

一当碱金属和/或碱土金属化合物与化学污染物结合形成还含有一种有机氢给体化合物和一种用于形成游离基氢离子的催化剂的反应混合物时，加热该反应混合物。具体来说，将反应混合物在一预定范围内的某温度下加热，加热时间足以使其中的游离基氢离子形成，并使化学污染物发生还原性分解。加热步骤可在大气压或降压或升压下按需进行。化学污染物的还原性分解所需时间，取决于具体的污染物及其浓度。通常，约0.5-2小时已经足够。

预定的温度范围为约50°-约400℃，取决于待处理的化学污染物和所用的碱金属和/或碱土金属化合物。当化学污染物是一种有机化合物，碱金属或碱土金属化合物与此化学污染物结合时，预定的温度范围优选约50-低于200℃。当化学污染物为一种有机化合物，碱金属或碱土金属化合物两者用于与此化学污染物结合时，预定的温度范围为约50°-约400℃。若当该化学污染物为无机化合物，预定的温度范围为约50℃-400℃。通常，对于非芳族化合物，例如含氟氯烃，囟化溶剂和环状化合物的脱囟化或脱氢可在高达低于200℃下进行。另一方面，对于芳族化合物的脱囟需要150°-400℃。对一种特别化学污染物，可应用较低温度，方法是用一种烷基化试剂，如前面讨论过的铝化合物、磷酸等对氢给体化合物进行预处理。

当含化学污染物的反应混合物被加热时，催化剂，如一种碳源(即碳黑或碳水化合物，如蔗糖)，会从氢给体化合物中形成活性氢离子。该催化反应可由下列反应式代表：

其中R是氢给体化合物，M是金属化合物，碳*是碳源，例如一种碳水化合物，H^*是游离基氢离子。该活性游离基氢离子然后与化学污染物，例如一种囱化有机污染物按下式所应：

其中R-X是囟化有机污染物，X是囟原子，R-H是污染化合物的还原形式。

因此，碱金属和碱土金属化合物催化了脱囟作用和囟化及非囟化污染物两者的还原作用。

最后，当处理污染介质时，还可用一种酸进一步处理该介质。加酸的量优选为足以给介质提供pH值为约7至约9。适合在本发明中使用的酸包括硫酸、磷酸、盐酸和硝酸。除盐酸外，这些酸不仅中和介质，还提供有价值的土壤肥料，如从使用硫酸得到的Na₂SO₄或硫酸钠，从使用磷酸得到的NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄或磷酸钠，及从使用硝酸得到的NaNO₃或硝酸钠，若钠用作为碱金属时。若用钾，则生成钾盐。若需要得到的介质然后可被安全转移到其原来环境中。

在本发明方法的替换实施方案中，可从污染介质中提取出的化学污染物以浓缩物被收集起来，再萃取到高沸点油中。污染物然后可由使用本发明方法破坏，其中碱金属和/或碱土金属化合物、氢给体化合物和催化剂被加到污染物中，按上述方式加热得到的混合物。

通常，氧对于本发明的方法并无损害，因此空气无需排除。当用于烃流体脂族烃或芳烃的去污染时，可能需要排除空气以防烃的燃烧。因此本方法可在含氧气氛存在下或缺乏下施行。

因为本方法应用较小量碱金属或碱土金属化合物，如需要还有溶剂，所以无需回收过量试剂用于再利用。然而，因为本发明可应用水润湿污染的介质和分布其中的碱金属或碱土金属化合物，本方法的成本比使用聚乙二醇去润湿介质的先有技术方法的成本大为降低。本方法可在一连续或间歇体系内，若需要，所有步骤可在一简单反应器内进行。

而且，本发明的碱催化的分解方法比应用从碱金属氢氧化物与聚乙二醇的反应得到的试剂的先有技术方法更优，囟化和非囟化有机污染化合物两者的分解，可在较短时间内达到更高级的程度。本发明方法与先有技术方法相比的另一优点，还在于先有技术方法不能从污染介质中有效分解和除去非囟化有机和无机污染物。

也很显然，本发明方法的产物可用于其它应用中制备化合物，因而，本发明方法可以被看作为合成这些化合物的方法。

本发明的方法演示于下列实例：

实例1

本例演示含硫有机化合物的还原性分解。具体而言，在一个250ml平底烧瓶内，使50ml一种烃溶剂(沸点100-400℃)，0.1g碳催化剂，0.10mol二甲基亚砜(DMSO)和0.3mol氢氧化钠起反应。用磁搅棒搅拌反应混合物，烧瓶置于电热板上加热并与水冷凝器相连接。将反应混合物加热到50°-100℃。结果，DMSO分解产生硫化钠，其量等于以DMSO引入烧瓶内的硫量。此外，在反应期内收集到的挥发性组分经测定为DMSO的甲基基团还原产生的甲烷。有机和无机硫化物两者可由相似的步骤被分解产生硫化物和元素硫。含氮、含磷和含氧的化合物也可按此法，在50℃-约300℃的温度范围内还原性分解。

实例2

本例演示非芳族含氯烃的还原性分解，即1，1，1-三氯乙烷的脱囟作用。在250ml平底烧瓶内，放入100ml高芳香的石脑油，0.01g含有聚乙二醇(分子量60-1000)的相催化剂，1.0g 1，1，1-三氯乙烷和2.0g氢氧化钠，使之起反应。将反应介质从室温升至约100℃，使之完全脱氯。在一个替换的实施方案中，含碳源的催化剂用于代替或与聚乙二醇相催化剂一起使用。该相催化剂在反应中并不消耗，在不加催化剂情况下可重复该处理过程。使用此法也可使含氮、含硫、含磷和含氧化合物还原性分解。

实例3

本例演示使用碱金属和碱土金属化合物的结合进行含囟芳族化合物的还原性分解。在250ml平底烧瓶中，加入100ml烃类溶剂(沸点100°-350℃)，0.3M五氯苯酚(PCP)，0.3M氢氧化钠，0.3M氧化钙和0.1g碳催化剂使之起反应。将反应介质加热到150℃-350℃温度，以实现五氯苯酚的完全脱氯。当结合使用碳催化剂和相催化剂时，脱囟反应可以进一步改进。

因此，本发明方法在还原性破坏囟化和非囟化的有机化合物和无机化合物方面是有利的。本发明方法使用相对价廉化合物，即碱金属或碱土金属化合物，如碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物，高沸点烃溶剂为氢给体化合物，和一种由碳水化合物预制或获得的碳催化剂。与先有技术的方法相比，本发明使用的试剂量较少。此外，本发明中应用的碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐和氧化物的腐蚀性小于先有技术中用的碱金属和碱土金属的氢氧化物，尽管有时需要或优选这些氢氧化物。因此，本发明的方法提供一种使化学污染化合物破坏或还原到检不出水平的改进方法。由本方法产生的有机产品是简单的较低分子量的物质，例如烃类、烷烃类、醇类等，它们对生物是非致变的、非致畸形的和非毒性的。

上述实例用于演示本发明的具体实施方案，并非打算限制本发明方法的范围。本领域内的普通技术人员，在请求专利保护的发明范围内对其它实施方案和优点也是明白的。

Claims (14)

1.一种化学污染物的还原性分解方法，包括

a)使至少一种选自碳酸盐、重碳酸盐、氧化物及氢氧化物的碱金属或碱土金属化合物与该化学污染物反应，形成一种反应混合物，该反应混合物还含有一种选自脂肪酸、脂族醇、烃类和胺类的氢给体高沸点溶剂，和会促使游离基氢离子形成的并含有碳氢化合物、碳黑或聚亚烷基二醇的催化剂，和

b)使该反应混合物加热至一预定范围的反应温度，加热时间足以促使其中的游离基氢离子形成，和使化学污染物的还原性分解，条件是：

i)当化学污染物是一种有机化合物，预定的温度范围为从约50°-＜200℃；及

ii)当化学污染物是一种无机化学物，预定的温度范围为50°-400℃。

2.根据权利要求1的方法，其中的化学污染物是一种有机化合物。

3.根据权利要求2的方法，其中的反应混合物含有碱金属化合物或碱土金属化合物和化学污染物，其摩尔比为1∶1至10∶1。

4.根据权利要求2的方法，其中的化学污染物包括一种非芳族有机化合物。

5.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂含有碳氢化合物或碳黑。

6.根据权利要求2的方法，其中的催化剂包括一种聚亚烷基二醇。

7.根据权利要求1的方法，其中的化学污染物包括一种卤化芳族有机化合物。

8.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂含有碳氢化合物或碳黑。

9.根据权利要求7的方法，其中的催化剂包括一种聚亚烷基二醇。

10.根据权利要求1的方法，其中的化学污染物是一种无机化合物。

11.根据权利要求10的方法，其中的反应混合物含有碱金属化合物或碱土金属化合物和化学污染物，其摩尔比为1∶1至10∶1。

12.根据权利要求10的方法，其中所述催化剂含有碳氢化合物或碳黑。

13.根据权利要求10的方法，其中的催化剂包括一种聚亚烷基二醇。

14.根据权利要求1的方法，其中的氢给体化合物在加入反应混合物之前被一种烷基化试剂处理。