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CN111142328A - 芳香族底层 - Google Patents

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CN111142328A CN201911057209.0A CN201911057209A CN111142328A CN 111142328 A CN111142328 A CN 111142328A CN 201911057209 A CN201911057209 A CN 201911057209A CN 111142328 A CN111142328 A CN 111142328A
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Abstract

具有三个或更多个被具有某些取代基中的一种或多种的芳香族部分取代的炔基部分的化合物可用于形成在半导体制造工艺中有用的底层。

Description

芳香族底层
本发明总体上涉及制造电子装置的领域，并且更具体地涉及在半导体制造中用作底层的材料的领域。
在光刻工艺中众所周知的是，如果抗蚀剂图案过高(高纵横比)，则由于来自所使用的显影剂的表面张力，所述抗蚀剂图案可能塌陷。已经设计了多层抗蚀剂工艺(如三层和四层工艺)，这可以在希望高纵横比的情况下解决图案塌陷这个问题。此类多层工艺使用抗蚀剂顶层、一个或多个中间层、以及底部层(bottom layer)(或底层(underlayer))。在此类多层抗蚀剂工艺中，将顶部光致抗蚀剂层成像并以典型的方式显影以提供抗蚀剂图案。然后典型地通过蚀刻将图案转移到一个或多个中间层。选择每个中间层，使得使用不同的蚀刻工艺，如不同的等离子体蚀刻。最后，典型地通过蚀刻将图案转移到底层。此类中间层可以由多种材料构成，然而底层材料典型地由高碳含量材料构成。选择底层材料以提供所希望的减反射特性、平坦化特性、以及蚀刻选择性。
用于底层的现有技术包括化学气相沉积(CVD)碳以及经过溶液处理的高碳含量聚合物。CVD材料具有若干显著的限制，包括高拥有成本、无法在衬底上的形貌上形成平坦化层、以及在633nm处用于图案对准的高吸光度。出于这些原因，业界已经转向作为底层的经过溶液处理的高碳含量材料。理想的底层需要满足以下特性：能够通过旋涂工艺流延到衬底上；在加热时热定形，具有低脱气和升华；可溶于良好设备相容性的常见处理溶剂中；具有适当的n和k值以结合当前使用的硅硬掩模和底部减反射(BARC)层起作用以赋予光致抗蚀剂成像必需的低反射率，以及直至>400℃是热稳定的以便在随后的氮氧化硅(SiON)CVD工艺期间不受损坏。
众所周知的是，具有相对低分子量的材料具有相对低的粘度，并且流入衬底中的形貌如通孔和沟槽中以提供平坦化层。底层材料必须能够在最高达400℃的相对低脱气情况下平坦化。对于用作高碳含量底层，任何组合物必须在加热时被热定形。美国专利号9,581,905 B2公开了具有下式的化合物
Figure BDA0002255444540000021
其中R1、R2和R3各自独立地表示式RA-C≡C-RB-，其中RA尤其可以是被羟基和芳基中的至少一种取代的芳基，并且RB是单键或芳基，其中此类化合物可用于形成半导体装置制造中的底层。此类化合物在相对高温度下固化。仍然需要以下材料：其在相对较低温度下固化并且可用于形成半导体制造工艺中的底层。
本发明提供了一种方法，所述方法包括：(a)提供电子装置衬底；(b)将包含一种或多种可固化化合物的涂层组合物层涂覆在所述电子装置衬底的表面上，其中所述一种或多种可固化化合物包含选自C5-6芳环和C9-30稠合芳环体系的芳核和三个或更多个具有式(1)的取代基
Figure BDA0002255444540000022
其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述芳核；并且其中Ar1是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Z是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x是1至4的整数；并且*表示与所述芳核的附接点；(c)将所述可固化化合物的层固化以形成底层；(d)将光致抗蚀剂层涂覆在所述底层上；(e)通过掩模将所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；(f)使暴露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(g)将所述图案转移至所述底层以暴露所述电子装置衬底的一部分。
本发明还提供了一种包括电子装置衬底的电子装置，所述电子装置衬底在所述电子装置衬底的表面上具有聚合物层，所述聚合物包含作为聚合单元的一种或多种可固化化合物，其中所述一种或多种可固化化合物包含选自C5-6芳环和C9-30稠合芳环体系的芳核和三个或更多个具有式(1)的取代基
Figure BDA0002255444540000031
其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述芳核；并且其中Ar1是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Z是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x是1至4的整数；并且*表示与所述芳核的附接点。
本发明进一步提供一种具有式(2)的化合物
Figure BDA0002255444540000032
其中Arc是具有5至30个碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Y是共价化学单键、二价连接基团、或三价连接基团；Z1和Z2独立地是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x1＝1至4；x2＝1至4；y1＝2至4；每个y2＝0至4；y1+每个y2≥3；w＝0至2；并且z等于0至2；其中当Y是共价化学单键或二价连接基团时，z＝1；并且当Y是三价连接基团时，z＝2；前提是当w＝0时，Arc和每个Ar1都不是苯基。
仍进一步地，本发明提供了一种方法，所述方法包括：(a)提供电子装置衬底；(b)将包含一种或多种具有式(2)的可固化化合物的涂层组合物层涂覆在所述电子装置衬底的表面上
Figure BDA0002255444540000033
其中Arc是具有5至30个碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Y是共价化学单键、二价连接基团、或三价连接基团；Z1和Z2独立地是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x1＝1至4；x2＝1至4；y1＝2至4；每个y2＝0至4；y1+每个y2≥3；w＝0至2；并且z等于0至2；其中当Y是共价化学单键或二价连接基团时，z＝1；并且当Y是三价连接基团时，z＝2；(c)将所述可固化化合物的层固化以形成底层；(d)将光致抗蚀剂层涂覆在所述底层上；(e)通过掩模将所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；(f)使暴露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(g)将所述图案转移至所述底层以暴露所述电子装置衬底的一部分。
本发明还提供了一种用于填充间隙(或孔)的方法，所述方法包括：(a)提供半导体衬底，在所述衬底的表面上具有浮雕图像，所述浮雕图像包括多个待填充的间隙；(b)将一种或多种具有式(2)的化合物的涂层施加在所述浮雕图像上；以及(c)在足以固化所述涂层的温度下加热所述涂层。
将理解的是，当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与另一个元件或可能存在于其间的插入元件直接相邻。相反，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。
还将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分。因此，以下讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可在不背离本发明传授内容的情况下被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则以下缩写将具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；
Figure BDA0002255444540000041
nm＝纳米；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子的；以及Da＝道尔顿。除非另外说明，否则“wt％”是指基于参考组合物的总重量的重量百分比。除非另外说明，否则所有的量是wt％并且所有的比率是摩尔比。所有数值范围都是包含端值的，并且可以按任何顺序组合，除了显然此数值范围被限制为加起来最高达100％的情况之外。冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”是指单数和复数。除非另外说明，否则“烷基”是指直链、支链和环状烷基。如本文使用的，“烷基”是指烷烃基团，并且包括烷烃单价基团、二价基团(亚烷基)、和更高价基团。“卤素”是指氟、氯、溴和碘。除非另外指出，否则“烷基”包括“杂烷基”。术语“杂烷基”是指用一个或多个杂原子(如氮、氧、硫、磷)替代基团内的一个或多个碳原子的烷基基团，例如，如在醚或硫醚中。在一个优选的实施例中，“烷基”不包括“杂烷基”。如果对于任何烷基或杂烷基没有指示碳的数目，则预期是1-12个碳。
“芳基”包括芳香族碳环以及芳香族杂环。术语“芳基”是指芳香族基团，并且包括单价基团、二价基团(亚芳基)、和更高价基团。优选的是，芳基部分是芳香族碳环。“取代的芳基”是指其一个或多个氢被一个或多个选自以下项的取代基替代的任何芳基部分：卤素、C1-6-烷基、卤代-C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤代-C1-6-烷氧基、苯基、和苯氧基，优选选自卤素、C1-6-烷基、卤代-C1-4-烷基、C1-6-烷氧基、卤代-C1-4-烷氧基、和苯基，并且更优选选自卤素、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基、和苯氧基。优选地，取代的芳基具有1至3个取代基、并且更优选1或2个取代基。如本文使用的，术语“聚合物”包括低聚物。术语“低聚物”是指能够进一步固化的二聚物、三聚物、四聚物和其他聚合物材料。术语“固化”意指增加本发明的树脂的总分子量或从本发明的低聚物中去除增强溶解性的基团、或者既增加总分子量又去除增强溶解性的基团的任何过程，如聚合或缩合。“可固化”是指在某些条件下能够被固化的任何材料。如本文使用的，“间隙”是指在半导体衬底上的旨在用填充间隙的组合物填充的任何孔。
根据以下方法在电子装置的制造中形成芳香族底层，所述方法包括：(a)提供电子装置衬底；(b)将包含一种或多种可固化化合物的涂层组合物层涂覆在所述电子装置衬底的表面上，其中所述一种或多种可固化化合物包含选自C5-6芳环和C9-30稠合芳环体系的芳核和三个或更多个具有式(1)的取代基
Figure BDA0002255444540000061
其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述芳核；并且其中Ar1是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Z选自OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x是1至4的整数；并且*表示与所述芳核的附接点；(c)将所述可固化化合物的层固化以形成底层；(d)将光致抗蚀剂层涂覆在所述底层上；(e)通过掩模将所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；(f)使暴露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(g)将所述图案转移至所述底层以暴露所述电子装置衬底的一部分。接下来，将所述衬底图案化，并且将图案化的底层去除。在一个优选的实施例中，将光致抗蚀剂层直接涂覆在底层上。在可替代的优选的实施例中，在步骤(d)之前，将含硅组合物、有机减反射组合物(BARC)、及其组合中的一种或多种的层直接涂覆在底层上，以形成中间层，并且将光致抗蚀剂层直接涂覆在所述中间层上。当使用含硅中间层时，在步骤(f)之后并且在步骤(g)之前将图案转移到所述含硅中间层。
多种多样的电子装置衬底可以在本发明中使用，如：封装衬底，如多芯片模块；平板显示器衬底；集成电路衬底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底；等，其中半导体晶片是优选的。此类衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的衬底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。如本文使用的，术语“半导体晶片”旨在涵盖“半导体衬底”、“半导体装置”以及用于各种互连水平的各种封装物，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的封装物、或其他需要焊接连接的组件。此类衬底可以是任何合适的尺寸。优选的晶片衬底直径是200mm至300mm，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。如本文使用的，术语“半导体衬底”包括具有一个或多个半导体层或结构的任何衬底，所述半导体层或结构可以任选地包括半导体装置的活性或可操作部分。半导体装置是指半导体衬底，在其上已经批量制造或正在批量制造至少一种微电子装置。
任选地，可以将粘合促进剂层施加到衬底表面，之后沉积本发明的涂层组合物，随后将其固化以形成底层。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，优选有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough，Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
本发明中有用的涂层组合物包含一种或多种可固化化合物，所述一种或多种可固化化合物包含选自C5-6芳环和C9-30稠合芳环体系的芳核和三个或更多个具有式(1)的取代基
Figure BDA0002255444540000071
其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述芳核；并且其中Ar1是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Z选自OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10-烷基、C2-10-不饱和烃基、和C5-30-芳基；每个R2选自H、C1-10-烷基、C2-10-不饱和烃基、C5-30-芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x是1至4的整数；并且*表示与所述芳核的附接点。优选的是，每个Z独立地选自OR1、受保护的羟基、羧基(C(＝O)OH)、受保护的羧基、SH、氟和NHR2。更优选地，每个Z独立地选自羟基(OH)、受保护的羟基、OCH2C≡CH、C(＝O)OH、受保护的羧基、和NHR2，又更优选地选自OH、受保护的羟基、OCH2C≡CH、羧基、和受保护的羧基，并且还更优选地选自OH和受保护的羟基。每个R1独立地选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基，并且更优选地选自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基、C2-10-炔基、和C5-30芳基。在一个优选的实施例中，R1是H。优选地，R2选自H、C1-10-烷基、C2-10-不饱和烃基、和C5-30-芳基，并且更优选地选自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基和C2-10-炔基。如本文使用的，术语“芳核”是指单芳环或稠合芳环体系，至少两个具有式(1)的部分与其附接。芳核可以任选地被一个或多个选自以下项的取代基取代：C1-20-脂肪族或脂环族部分和C5-30-芳基部分。优选地，芳核选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000072
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽，和苯并[a]芘，更优选地选自苯、萘、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000081
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，并且还更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000082
和非那烯。在式(1)中，优选的是，每个Ar1独立地选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000083
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000084
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，并且甚至更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000085
和非那烯。优选的是，x＝1或2，并且更优选地x＝1。本发明的可固化化合物具有至少三个具有式(1)的部分，其中至少两个具有式(1)的取代基直接附接到所述芳核。本发明的可固化化合物可以具有任何合适数目的具有式(1)的部分，如3至10、优选3至8、更优选3至6、并且甚至更优选3或4。进一步优选的是，本发明的可固化化合物具有2至4个直接附接到所述芳核的具有式(1)的部分。
在一个实施例中，本发明的涂层组合物中有用的优选的可固化化合物是具有式(2)的那些
Figure BDA0002255444540000086
其中Arc是具有5至30个碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Y是共价化学单键、二价连接基团、或三价连接基团；Z1和Z2独立地选自OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x1＝1至4；x2＝1至4；y1＝2至4；每个y2＝0至4；y1+每个y2≥3；w＝0至2；并且z等于0至2；其中当Y是共价化学单键或二价连接基团时，z＝1；并且当Y是三价连接基团时，z＝2。优选的是，Arc是具有5至25个碳原子、并且更优选5至20个碳原子的芳核。Arc的合适的芳核包括但不限于吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000087
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，优选苯、萘、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000088
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，并且更优选苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000089
和非那烯。优选的是，Ar1选自苯、吡啶、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000091
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。更优选地，Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000092
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000093
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，并且又更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000094
和非那烯。进一步优选的是，Arc选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000095
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，并且Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure BDA0002255444540000096
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。优选的是，Z1和Z2各自独立地选自OR1、受保护的羟基、羧基(C(＝O)OH)、受保护的羧基、SH、氟、NHR2，更优选地选自羟基(OH)、受保护的羟基、OCH2C≡CH、C(＝O)OH、受保护的羧基、和NHR2，又更优选地选自OH、受保护的羟基、OCH2C≡CH、羧基、和受保护的羧基，并且还更优选地选自OH和受保护的羟基。每个R1独立地选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基，并且更优选地选自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基、C2-10-炔基、和C5-30芳基。在一个优选的实施例中，R1是H。优选地，R2选自H、C1-10-烷基、C2-10-不饱和烃基、和C5-30-芳基，并且更优选地选自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基和C2-10-炔基。优选的是，每个Z1是相同的。还优选的是，每个Z2是相同的。进一步优选的是，Z1＝Z2。优选的是，x1和x2各自独立地选自1至3，更优选地独立地是1或2，并且又更优选地各自是1。优选地，每个y2＝0至2。优选的是，y1+每个y2＝3至8、更优选3至6、并且又更优选3或4。优选地，w＝0至1。在一个优选的实施例中，当w＝0时，Arc和每个Ar1都不是苯基。在一个优选的实施例中，Y是共价单键。在另一个优选的实施例中，Y是二价或三价连接基团。对于Y，示例性连接基团包括但不限于O、S、N(R3)r、S(＝O)2、CR4R5、双-酰亚胺部分、双-醚酰亚胺部分、双-酮酰亚胺部分、双-苯并噁唑部分、双-苯并咪唑部分、和双-苯并噻唑部分，其中r＝0或1，并且优选地Y的连接基团是O、N(R3)w、和CR4R5。R3是**-C(＝O)-C5-30-芳基或**-S(＝O)2-C5-30-芳基，其中**是与N的附接点。R4和R5独立地选自H、C1-10-烷基和C5-10-芳基，并且R4和R5可以与它们所附接的碳一起形成5元或6元环，所述环可以与一个或多个芳环稠合。当Y＝CR4R5时，一种合适的连接基团是具有以下式(A)的芴基部分
Figure BDA0002255444540000101
其中*表示与Arc和Ar2的附接点。对于Y，合适的双-酰亚胺部分连接基团由式(B)和式(C)示出，其中Y1是共价单键或C5-30-亚芳基，其中*表示与Arc和Ar2的附接点。合适的双-醚酰亚胺和双-酮酰亚胺部分是具有式(C)的那些，其中Y1分别＝O或–C(＝O)-，并且其中*表示与Arc和Ar2的附接点。合适的双-苯并噁唑、双-苯并咪唑、和双-苯并噻唑部分是具有式(D)的那些，其中G分别＝O、NH、和S，并且其中Y2是共价单键或C5-30-亚芳基，并且其中*表示与Arc和Ar2的附接点。
Figure BDA0002255444540000102
对于式(1)和(2)的Z、Z1和Z2，受保护的羧基是在某些条件下可裂解以产生羧基的任何基团。此类受保护的羧基可以通过热量、酸、碱或其组合，优选通过热量、酸或其组合，并且更优选通过热量裂解。示例性受保护的羧基包括酯，如苄基酯和具有直接键合到酯基团的烷氧基氧上的季碳的酯。优选的是，受保护的羧基是具有直接键合到酯基团的烷氧基氧上的季碳的酯，并且更优选地所述酯具有式Y-C(O)-O-CR’R”R’”，其中Y是有机残基，并且R’、R”和R”’各自独立地选自C1-10烷基。优选的受保护的羧基包括：叔丁酯；1-烷基环戊酯如1-甲基环戊酯和1-乙基环戊酯；2,3-二甲基-2-丁酯；3-甲基-3-戊酯；2,3,3-三甲基-3-丁酯；1,2-二甲基环戊酯；2,3,4-三甲基-3-戊酯；2,2,3,4,4-五甲基-3-戊酯；和金刚烷基酯如羟基金刚烷基酯和C1-12烷基金刚烷基酯。上述受保护的羧基中的每一种可以通过热量、酸或碱中的一种或多种裂解。优选地，使用热量、酸或热量和酸的组合，并且更优选通过热量将受保护的羧基裂解。例如，这些受保护的羧基可以在≤4并且优选≤1的pH下裂解。此类受保护的羧基当暴露于1至4的pH时可以在室温下裂解。当pH<1时，将此类受保护的羧基典型地加热至大约90℃至110℃、并且优选地至大约100℃。可替代地，当受保护的羧基是具有直接键合到酯基团的烷氧基氧上的季碳的酯时，所述受保护的羧基可以通过加热至合适的温度裂解，所述温度如≥125℃、优选125℃至250℃、并且更优选150℃至250℃。此类受保护的羧基及其使用条件在本领域中是众所周知的，如美国专利号6,136,501，其公开了多种具有直接键合到酯基团的烷氧基氧上的季碳的酯基团。
对于式(1)和(2)的Z、Z1和Z2，合适的受保护的羟基是在某些条件下可裂解以产生羟基的任何基团。此类受保护的羟基可以通过热量、酸、碱或其组合裂解。示例性受保护的羟基包括：醚类，如甲氧基甲基醚、四氢吡喃基醚、叔丁基醚、烯丙基醚、苄基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、丙酮化合物、和苯亚甲基缩醛；酯类，如特戊酸酯和苯甲酸酯；以及碳酸酯类，如碳酸叔丁酯。上述受保护的羟基中的每一种可以在酸性或碱性条件下、并且优选在酸性条件下裂解。更优选地，使用酸或酸和热量的组合将受保护的羟基裂解。例如，这些受保护的羟基可以在≤4并且优选≤1的pH下裂解。此类受保护的羟基当暴露于1至4的pH时可以在室温下裂解。当pH<1时，将此类受保护的羟基典型地加热至大约90℃至110℃、并且优选地至大约100℃。此类受保护的羟基及其使用条件在本领域中是众所周知的。
对于式(1)和(2)的Z、Z1和Z2，合适的受保护的硫醇基是在某些条件下可裂解以产生硫醇基的任何基团。此类受保护的硫醇基可以通过热量、酸、碱或其组合裂解。示例性受保护的硫醇基包括：硫醚类，如甲氧基甲基硫醚、四氢吡喃基硫醚、叔丁基硫醚、烯丙基硫醚、苄基硫醚、叔丁基二甲基甲硅烷基硫醚、叔丁基二苯基甲硅烷基硫醚、硫代丙酮化合物、和苯亚甲基硫缩醛；硫酯类，如特戊酸硫酯和苯甲酸硫酯；以及硫代碳酸酯类，如硫代碳酸叔丁酯。上述受保护的硫醇基中的每一种可以在酸性或碱性条件下、并且优选在酸性条件下裂解。更优选地，使用酸或酸和热量的组合将受保护的硫醇基裂解。例如，这些受保护的硫醇基可以在≤4并且优选≤1的pH下裂解。此类硫醇基当暴露于1至4的pH时可以在室温下裂解。当pH<1时，将此类受保护的硫醇基典型地加热至大约90℃至110℃、并且优选地至大约100℃。此类受保护的硫醇基及其使用条件在本领域中是众所周知的。
除了以上描述的一种或多种可固化化合物之外，本发明的涂层组合物可以任选地包含、并且优选地包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂是溶解一种或多种可固化化合物的任何有机溶剂，并且优选是常规地用于制造电子装置的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用或者可以使用有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂包括，但不限于；酮类，如环己酮和甲基-2-正-戊基酮；醇类，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、以及1-乙氧基-2-丙醇；醚类，如丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇乙醚(PGEE)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、以及二乙二醇二甲醚、苯甲醚；酯类，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯以及丙二醇单叔丁醚乙酸酯；内酯类，如γ-丁内酯；以及前述的任何组合。优选的溶剂是PGME、PGEE、PGMEA、EL、HBM、及其组合。
本发明的涂层组合物还可以包含一种或多种典型地用于此类涂层的涂层添加剂，如固化剂、交联剂、表面流平剂等。此类任选的添加剂的选择以及它们的量完全在本领域技术人员的能力之内。固化剂典型地以基于总固体0至20wt％、并且优选0至3wt％的量存在。交联剂典型地以基于总固体0至30wt％、并且优选3至10wt％的量使用。表面流平剂典型地以基于总固体0至5wt％、并且优选0至1wt％的量使用。此类任选的添加剂的选择以及它们的使用量在本领域技术人员的能力之内。
固化剂可以任选地用于涂层组合物以帮助沉积的可固化化合物的固化。固化剂是引起可固化化合物在衬底表面上固化的任何组分。优选的固化剂是酸和热酸产生剂。合适的酸包括，但不限于：芳基磺酸，如对-甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、和丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。热酸产生剂是在暴露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域是众所周知的并且通常是如从康涅狄格州诺沃克金氏工业公司(King Industries，Norwalk，Connecticut)可商购的。示例性热酸产生剂包括但不限于胺封端的强酸，如胺封端的磺酸，如胺封端的十二烷基苯磺酸。本领域技术人员还将理解的是，某些光酸产生剂能够在加热时释放酸并且可以用作热酸产生剂。
任何合适的交联剂可以用于本发明的组合物，前提是此类交联剂具有至少2个、并且优选至少3个能够在合适的条件下(如在酸性条件下)与本发明的芳香族树脂反应产物反应的部分。示例性交联剂包括但不限于酚醛清漆树脂、含环氧基的化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、含异氰酸酯的化合物、苯并环丁烯等，并且优选前述中具有2个或更多个、优选3个或更多个、并且更优选4个选自羟甲基、C1-C10烷氧基甲基、以及C2-C10酰氧基甲基的取代基的任一项。合适的交联剂的实例是由式(3)和(4)示出的那些。
Figure BDA0002255444540000131
此类交联剂在本领域中是众所周知的，并且从多个来源可商购。
本发明的涂层组合物可以任选地包含一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)。尽管可以使用任何合适的表面活性剂，但此类表面活性剂典型地是非离子的。示例性非离子表面活性剂是含有亚烷基氧基键联(如亚乙基氧基、亚丙基氧基、或亚乙基氧基和亚丙基氧基键联的组合)的那些。
可以通过任何合适的手段如旋涂、狭缝式模头涂覆、刮涂、幕涂、辊涂、喷涂、浸涂等将本发明的涂层组合物涂覆在电子装置衬底上。优选的是旋涂。在典型的旋涂方法中，将本发明的组合物施加到以500至4000rpm的速率旋转的衬底上持续15至90秒的时间段以在电子装置衬底上获得希望的涂层组合物层。本领域技术人员将理解的是，涂层组合物层的高度可以通过改变旋转速度来调节。
在涂层组合物层被涂覆到衬底上之后，任选地在相对低的温度下将其烘烤以从所述层中去除任何有机溶剂和其他相对易挥发的组分。典型地，所述衬底在80℃至150℃的温度下烘烤，尽管可以使用其他合适的温度。烘烤时间典型地是10秒至10分钟、并且优选30秒至5分钟，尽管可以使用更长或更短的时间。当衬底是晶片时，此烘烤步骤可以通过在热板上加热所述晶片来进行。溶剂去除之后，获得了在衬底表面上的可固化化合物的层、膜或涂层。
然后将可固化化合物层充分固化以形成芳香族底层，使得所述膜不与随后施加的涂层(如直接涂覆在芳香族底层上的光致抗蚀剂层或其他层)混杂。底层可以在含氧气氛(如空气)中或在惰性气氛(如氮气)中、并且优选在含氧气氛中固化。使用的固化条件是以下那些：其足以使膜固化，使得它不与随后施加的有机层(如光致抗蚀剂层)混杂，同时仍然保持希望的底层膜的减反射特性(n和k值)以及蚀刻选择性。此固化步骤优选在热板式设备上进行，尽管可以使用烘箱固化来获得等效的结果。典型地，此固化通过在≥150℃、优选≥170℃、并且更优选≥200℃的固化温度下加热底层来进行。选择的固化温度应足以固化芳香族底层。用于固化芳香族底层的合适的温度范围是150℃至400℃、优选170℃至350℃、并且更优选200℃至250℃。此固化步骤可以花费10秒至10分钟、优选1至3分钟、并且更优选1至2分钟，尽管可以使用其他合适的时间。
如果固化步骤以使得溶剂和固化副产物的快速释放不允许破坏底层膜品质的方式进行，则初始烘烤步骤可能不是必要的。例如，在相对低的温度下开始并且然后逐渐增加至≥200℃的温度的斜升式烘烤可以产生可接受的结果。在一些情况下，可以优选的是具有两阶段固化工艺，其中第一阶段是小于150℃的较低烘烤温度，并且第二阶段是≥200℃的较高烘烤温度。两阶段固化工艺促进预先存在的衬底表面形貌的均匀填充和平坦化，例如沟槽和通孔的填充。
在固化底层之后，可以将一个或多个处理层，如光致抗蚀剂、含硅层、硬掩膜层、底部减反射涂层(或BARC)层等涂覆在经固化的底层上。例如，可以将光致抗蚀剂直接涂覆(如通过旋涂)在直接在树脂底层上的含硅层或其他中间层的表面上，或者可替代地，所述光致抗蚀剂可以直接涂覆在经固化的底层上。可以适当地使用多种多样的光致抗蚀剂，如用于193nm光刻的那些，如从陶氏电子材料公司(马萨诸塞州马尔堡)可获得的以EpicTM品牌出售的那些。合适的光致抗蚀剂可以是正性显影或负性显影抗蚀剂。涂覆之后，然后使用图案化的光化辐射将光致抗蚀剂层成像(暴露)，并且然后使用适当的显影剂将暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来，通过适当的蚀刻技术将所述图案从光致抗蚀剂层转移到底层。典型地，在此蚀刻步骤期间还将光致抗蚀剂去除。接下来，将图案转移到衬底并且通过本领域已知的适当的蚀刻技术(如通过等离子体蚀刻)将底层去除。在图案化衬底之后，使用常规技术将底层去除。然后根据常规的手段处理电子装置衬底。
经固化的底层可以用作多层抗蚀剂工艺的底部层。在此工艺中，将涂层组合物层涂覆在衬底上并且如以上描述的固化。接下来，将一个或多个中间层涂覆在芳香族底层上。例如，将含硅层或硬掩膜层直接涂覆在芳香族底层上。可以通过旋涂将示例性含硅层如硅-BARC沉积在底层上，随后固化，或者可以通过化学气相沉积(CVD)将无机硅层如SiON或SiO2沉积在底层上。可以使用任何合适的硬掩膜并且可以通过任何合适的技术将其沉积在底层上，并且固化(适当时)。任选地，可以将有机BARC层直接置于含硅层或硬掩膜层上，并且适当地固化。接下来，将光致抗蚀剂(如在193nm光刻中使用的那些)直接涂覆在含硅层上(在三层工艺中)或直接涂覆在有机BARC层上(在四层工艺中)。然后使用图案化的光化辐射将光致抗蚀剂层成像(暴露)，并且然后使用适当的显影剂将暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来，通过本领域已知的适当的蚀刻技术(如通过等离子体蚀刻)将图案从光致抗蚀剂层转移到直接在其下方的层，产生三层工艺中的图案化的含硅层和四层工艺中的图案化的有机BARC层。如果使用四层工艺，则接下来使用适当的图案转移技术(如等离子体蚀刻)将图案从有机BARC层转移到含硅层或硬掩膜层。在将含硅层或硬掩膜层图案化之后，然后使用适当的蚀刻技术(如O2或CF4等离子体)将芳香族底层图案化。在芳香族底层的蚀刻期间，将任何剩余的图案化的光致抗蚀剂层和有机BARC层去除。接下来，如通过适当的蚀刻技术将图案转移到衬底，这还去除了任何剩余的含硅层或硬掩膜层，随后去除了任何剩余的图案化的芳香族底层，以提供图案化的衬底。
本发明的经固化的底层还可以用于自对准双图案化工艺。在此工艺中，如通过旋涂将本发明的涂层组合物层涂覆在衬底上。去除任何剩余的有机溶剂并且将涂层组合物层固化以形成经固化的底层。将合适的中间层如含硅层涂覆在经固化的底层上。然后如通过旋涂将合适的光致抗蚀剂层涂覆在中间层上。然后使用图案化的光化辐射将光致抗蚀剂层成像(暴露)，并且然后使用适当的显影剂将暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来，通过适当的蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移到中间层以及经固化的底层，以暴露衬底的一部分。典型地，在此蚀刻步骤期间还将光致抗蚀剂去除。接下来，将共形含硅层置于图案化的经固化的底层和衬底的暴露部分之上。此类含硅层典型地是常规地通过CVD沉积的无机硅层，如SiON或SiO2。此类共形涂层产生在衬底表面的暴露部分上以及在底层图案之上的含硅层，即此类含硅层基本上覆盖了图案化的底层的侧面和顶部。接下来，将含硅层部分地蚀刻(修整)以使图案化的聚亚芳基树脂底层的顶表面和衬底的一部分暴露。在此部分蚀刻步骤之后，衬底上的图案包含多个特征，每个特征包含经固化的底层的线或柱，其中含硅层直接与每个经固化的底层特征的侧边相邻。接下来，如通过蚀刻去除经固化的底层，以使在经固化的底层图案下方的衬底表面暴露，并且在衬底表面上提供图案化的含硅层，其中与图案化的经固化的底层相比，此类图案化的含硅层是双倍的(即，两倍多的线和/或柱)。
本发明的涂层组合物还可用于形成在制造集成电路中的平坦化层、间隙填充层、以及保护层。当用作此类平坦化层、间隙填充层或保护层时，一个或多个插入材料层(如含硅层、其他芳香族树脂层、硬掩膜层等)典型地存在于本发明的涂层组合物的经固化层与任何光致抗蚀剂层之间。典型地，将此类平坦化层、间隙填充层、和保护层最终图案化。根据本发明的间隙填充工艺包括：(a)提供半导体衬底，在所述衬底的表面上具有浮雕图像，所述浮雕图像包括多个待填充的间隙；(b)将间隙填充组合物施加在所述浮雕图像上，其中所述间隙填充组合物包含：(i)一种或多种可固化化合物，所述一种或多种可固化化合物包含选自C5-6芳环和C9-30稠合芳环体系的芳核和三个或更多个具有式(1)的取代基
Figure BDA0002255444540000161
其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述芳核；并且其中Ar1是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Z是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x是1至4的整数；并且*表示与所述芳核的附接点；以及(ii)一种或多种有机溶剂；以及(c)在一定温度下加热所述间隙填充组合物以固化一种或多种可固化化合物。本发明的组合物基本上填充、优选填充、并且更优选完全填充半导体衬底中的多个间隙。
本发明的化合物具有良好的间隙填充特性。与美国专利号9,581,905中公开的化合物相比，由本发明的化合物形成的膜具有良好的平坦化、耐溶剂性和减少的缺陷形成。
实例1.在室温下将1,3,5-三溴苯(2.36g)、碘化亚铜(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.53g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(14g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过柱色谱法将残余物纯化，以得到3.5g(84％产率)呈浅黄色固体的1,3,5-三((4-乙酰氧基苯基)乙炔基)苯(化合物I1)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案1
Figure BDA0002255444540000171
实例2.在室温下将1,3,5-三溴苯(2.36g)、碘化亚铜(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.53g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(14g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过柱色谱法将残余物纯化，以得到浅黄色固体。然后在氮气下将此获得的固体溶解在THF(35g)中。添加氢氧化锂一水合物(0.94g)和水(8g)，并且将反应混合物在60℃下搅拌1小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并且然后用盐酸处理直至水层的pH为1。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，以获得2.6g(81％产率)呈浅黄色固体的1,3,5-三((4-羟基苯基)乙炔基)苯(化合物I2)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案2
Figure BDA0002255444540000181
实例3.在室温下将4-碘代苯基乙酸酯(24.75g)、碘化亚铜(0.17g)和三乙胺(27.32g)添加到22.82g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.63g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。然后经由注射泵将1,3,5-三乙炔苯(4.5g)在经脱气的1,4-二噁烷(20g)中的溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，并且将溶剂蒸发。将残余物用乙酸乙酯稀释并且过滤以去除固体。将溶液蒸发，并且通过柱色谱法将残余物纯化以得到浅黄色固体。然后在氮气下将此获得的固体溶解在THF(38g)中。添加氢氧化锂一水合物(3.81g)和水(16g)，并且将混合物在60℃下搅拌1小时。然后将混合物冷却至室温，并且将溶剂去除。将残余物用乙酸乙酯和水稀释，并且然后用盐酸处理直至水层的pH为1。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，并且通过柱色谱法将残余物纯化以获得7.7g(61％产率)呈浅黄色固体的1,3,5-三((4-羟基苯基)乙炔基)苯(化合物I2)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案3
Figure BDA0002255444540000191
实例4.在室温下将1,3,5-三溴苯(3.12g)、碘化亚铜(0.29g)和三乙胺(4.55g)添加到22g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.70g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将1-乙炔基-4-甲氧基苯(5.28g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(20g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过柱色谱法将残余物纯化以得到4.0g(85％产率)呈浅黄色固体的1,3,5-三((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯(化合物I3)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案4
Figure BDA0002255444540000192
实例5.在室温下将1,3,5-三溴苯(3.12g)、碘化亚铜(0.29g)和三乙胺(4.55g)添加到22g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.70g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将4-乙炔基苯胺(4.68g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(20g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过柱色谱法将残余物纯化以得到1.5g(36％产率)呈黄色固体的1,3,5-三((4-氨基苯基)乙炔基)苯(化合物I4)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案5
Figure BDA0002255444540000201
实例6.在室温下将1,3,5-三溴苯(15.0g)添加到40.0g的1,4-二噁烷中，以产生澄清溶液。将三乙胺(14.5g)和碘化亚铜(0.91g)添加到反应混合物中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(1.00g)添加到反应混合物中。接下来，经由加料漏斗将22.9g的4-氟苯乙炔缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在55℃下在氮气下搅拌24小时。将反应混合物过滤并且将溶剂蒸发。将残余物溶解在庚烷中并且通过二氧化硅塞过滤。过滤之后，将溶剂去除以产生呈浅黄色固体(8.0g)(39％产率)的1,3,5-三((4-氟苯基)乙炔基)苯(化合物I5)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案6
Figure BDA0002255444540000211
实例7.在室温下将5,5'-氧基双(1,3-二溴苯)(3.61g)、碘化亚铜(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.53g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(17g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过色谱法将残余物纯化，以得到浅黄色固体。然后在氮气下将此获得的固体溶解在THF(40g)中。添加氢氧化锂一水合物(1.26g)和水(10g)，并且将混合物在60℃下搅拌1小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并且然后用盐酸处理直至水层的pH为1。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，并且通过柱色谱法将残余物纯化以得到3.1g(65％产率)呈浅黄色固体的5,5'-氧基双(1,3-二((4-羟基苯基)乙炔基)苯)(化合物I6)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案7
Figure BDA0002255444540000221
实例8.在室温下将9,9-双(6-(3,5-二溴苯氧基)萘-2-基)-9H-芴(6.85g)、碘化亚铜(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到25g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.53g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(22g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过色谱法将残余物纯化，以得到浅黄色固体。然后在氮气下将此获得的固体溶解在THF(40g)中。添加氢氧化锂一水合物(1.26g)和水(10g)，并且将混合物在60℃下搅拌1小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并且然后用盐酸处理直至水层的pH为1。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，并且通过柱色谱法将残余物纯化以得到4.7g(59％产率)呈浅黄色固体的9,9-双(6-(3,5-二((4-羟基苯基)乙炔基)苯氧基)萘-2-基)-9H-芴(化合物I7)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案8
Figure BDA0002255444540000222
实例9.在室温下将1,3,5-三乙炔基苯(2.83g)、碘化亚铜(0.17g)和三乙胺(4.10g)添加到20g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.32g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将2-((6-乙炔基萘-2-基)氧基)四氢-2H-吡喃(6.81g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(13g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过色谱法将残余物纯化，以得到白色固体。然后在氮气下将此获得的固体分散在MeOH(54g)中。添加12N HCl(4.5g)和水(54g)，并且将混合物在60℃下回流过夜。然后将反应混合物冷却至室温，并且在真空下去除溶剂。将残余物用乙酸乙酯稀释，并且分离有机相并用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，并且通过柱色谱法将残余物纯化以得到1.1g(21％产率)呈白色固体的1,3,5-三((2-羟基萘基-6-乙炔基)苯(化合物I8)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案9
Figure BDA0002255444540000231
在室温下将化合物I2(6.0g)在46g无水DMF中搅拌15分钟。将混合物加热至30℃并且然后添加10.34g K2CO3。然后使反应加热至50℃并且经由加料漏斗逐滴添加8.63g溴丙炔(80％，在甲苯中)溶液。将反应混合物在50℃下加热24小时。然后使反应冷却至室温并且过滤以去除大部分的K2CO3。将有机物沉淀到2L水中，在室温下搅拌0.5小时。通过过滤收集沉淀的聚合物，在真空下在35℃下干燥持续1天之后得到固体(17.8g)。
反应方案10
Figure BDA0002255444540000241
对比实例1.在室温下将1,3,5-三(4-溴苯基)苯(4.05g)、碘化亚铜(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.53g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在经脱气的1,4-二噁烷(14g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过色谱法将残余物纯化，以得到浅黄色固体。然后在氮气下将此获得的固体溶解在THF(35g)中。添加氢氧化锂一水合物(0.94g)和水(8g)，并且将混合物在60℃下搅拌1小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并且然后用盐酸处理直至水层的pH为1。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，并且通过柱色谱法将残余物纯化以得到2.2g(44％产率)呈浅黄色固体的1,3,5-三((4-(4-羟基苯基)乙炔基)苯基)苯(对比1)。所述反应在以下反应方案中示出。
反应方案11
Figure BDA0002255444540000251
实例10.通过将本发明的化合物以5％固体与PGME和PGMEA中的每种混合来评估溶解性。目视检查以及使用浊度计(Orbeco-Hellige公司)检查这些混合物。如果浊度值小于1，则将化合物评级为可溶的(“S”)，并且如果浊度值大于1，则将其评级为不可溶的(“NS”)。结果在表1中报告。如从这些数据可以看出的，本发明的化合物和对比化合物在PGME和PGMEA中的每种中均是可溶的。
表1
Figure BDA0002255444540000252
实例11.使用来自TA仪器公司(TA-Instruments)的热重分析仪(TGA)Q500在以下条件下评估本发明的化合物的热稳定性：在N2下，以10℃/分钟斜升至700℃；以及在空气下，以10℃/分钟斜升至700℃。材料损失其重量的5％所处的温度(“Td5％”)在表2中报告。
表2
Figure BDA0002255444540000253
实例12.测量耐溶剂剥离性，作为膜交联的指示。制备本发明的化合物和对比化合物1以4.5％固体在PGMEA和苯甲酸苄酯的混合物中的组合物。使用ACT-8Clean Track(东京电子公司(Tokyo Electron Co.))以1500rpm的速率将每种组合物旋涂在8”(200mm)硅晶片上，并且然后在表3中报告的温度下烘烤60秒以形成膜。使用来自Therma-Wave公司的OptiProbeTM测量初始膜厚度。接下来，将商业脱膜剂(remover)OK73(PGME/PGMEA＝70/30)施加到每种膜上持续90秒，随后在105℃下进行剥离后烘烤步骤持续60秒。再次测量在剥离后烘烤之后每种膜的厚度，以确定膜厚度损失的量。在与脱膜剂接触之前和之后的膜厚度的差在表3中以剩余膜厚度的百分比报告。如从所述数据可以看出的，在与脱模剂接触之后，由本发明的化合物形成的膜保留了大于99％的其厚度，然而由对比化合物1形成的膜仅保留了12％膜厚度(即，它损失了其厚度的88％)。
表3
条目编号 化合物 ％剩余膜
1 I2 >99(230℃)
2 I6 >99(230℃)
3 I9 >99(300℃)
4 对比1 12(230℃)
实例13.制备本发明的化合物和对比化合物1以4.5％固体在PGMEA和苯甲酸苄酯的混合物中的组合物。使用ACT-8Clean Track(东京电子公司)以1500rpm的速率将每种组合物旋涂在8”(200mm)硅晶片上，并且然后在表4中确定的温度下烘烤60秒以形成固化膜。通过真空紫外可变角椭圆仪(Vacuum Ultra-Violet Variable Angle Ellipsometer(VUV-VASE，来自伍拉姆公司(Woollam Co.)))在193nm下测量光学常数，并且报告在表4中。
表4
Figure BDA0002255444540000261
实例14.评估本发明的化合物以确定其间隙填充特性。在CNSE Nano-FAB(纽约奥尔巴尼(Albany，NY))创建间隙填充模板。所述模板具有100nm的SiO2膜厚度、以及各种间距和图案。在用本发明的组合物涂覆试样之前，将模板试样在150℃下烘烤60秒作为脱水烘烤。使用ACT-8Clean Track(东京电子公司)旋转涂布机以及1500rpm+/-200rpm的旋转速率将每种涂层组合物(PGMEA、苯甲酸苄酯和PolyFox PF656的混合物中的4.5％固体)涂覆在模板试样上。固化之后的目标膜厚度是100nm，并且相应地调节组合物稀释度以近似地得到固化之后的目标膜厚度。通过将晶片置于热板上在表5中确定的温度下持续60秒来将膜固化。使用Hitachi S4800 SEM(来自日立高新技术公司(Hitachi High Technologies))采集经涂覆的试样的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。膜的平坦化品质是从SEM图像使用日立离线CD测量软件或CDM软件通过测量膜的密集沟槽与开放区之间的厚度差(ΔFT)获得的。具有ΔFT<20nm的膜被认为具有“良好的”平坦化并且具有ΔFT>20nm的膜被认为具有“差的”平坦化。间隙填充通过目视检查SEM图像以观察沟槽图案中是否存在任何空隙或气泡来评估。在沟槽图案中不具有空隙的膜被认为具有“良好的”间隙填充并且在沟槽图案中具有空隙的膜被认为具有“差的”间隙填充。这些结果在表5中报告。
表5
样品编号 化合物(温度) 平坦化 间隙填充
1 I2(240℃) 良好 良好
2 I6(240℃) 良好 良好
3 I8(300℃) 良好 良好
4 I9(300℃) 良好 良好
5 对比1(300℃) 差 良好
实例15.制备本发明的化合物和对比化合物1以4.5％固体在PGMEA中的组合物。使用ACT-8Clean Track(东京电子公司)以1500rpm的速率将每种组合物旋涂在8”(200mm)硅晶片上，并且然后在表6中报告的温度下烘烤60秒以形成固化膜。涂覆品质通过目视检查膜来评估，并且将结果报告在表6中。
表6
条目编号 化合物(温度) 涂覆品质
1 I2(240℃) 良好
2 I9(300℃) 良好
3 对比1(300℃) 差
实例16.使用ACT-8Clean Track以1500rpm将每种底层溶液(在PGMEA和苯甲酸苄酯的混合物中的4.5％固体)旋涂在200mm硅晶片上，在固化后具有100nm的目标膜厚度。将原始硅晶片倒置于边缘上具有三个(2mm)间隔区(spacer)的经涂覆的晶片顶部。将晶片堆叠件在热板上(其中经涂覆的晶片在底部)在表7中确定的温度下烘烤60秒。检查顶部晶片的雾度(其指示升华)并且使用具有500nm灵敏度的SP2缺陷工具(来自美商科磊股份有限公司(KLA-Tencor Corporation))检查缺陷。如从表7中数据可以看出的，对比化合物1给出比本发明的化合物I2显著更高的缺陷数和缺陷密度。
表7
Figure BDA0002255444540000281

Claims (11)

1.一种方法，其包括：(a)提供电子装置衬底；(b)将包含一种或多种可固化化合物的涂层组合物层涂覆在所述电子装置衬底的表面上，其中所述一种或多种可固化化合物包含选自C5-6芳环和C9-30稠合芳环体系的芳核和三个或更多个具有式(1)的取代基
Figure FDA0002255444530000011
其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述芳核；并且其中Ar1是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Z是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x是1至4的整数；并且*表示与所述芳核的附接点；(c)将所述可固化化合物的层固化以形成底层；(d)将光致抗蚀剂层涂覆在所述底层上；(e)通过掩模将所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；(f)使暴露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(g)将所述图案转移至所述底层以暴露所述电子装置衬底的一部分。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述衬底图案化；以及然后去除所述图案化的底层的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤(d)之前将含硅层、有机减反射涂层及其组合中的一个或多个涂覆在所述底层上的步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其进一步包括在步骤(f)之后并且在步骤(g)之前，将所述图案转移到所述含硅层、所述有机减反射涂层及其组合中的一个或多个上的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其中每个Z独立地选自OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SH、氟和NHR2。
6.如权利要求1所述的方法，其中芳核选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure FDA0002255444530000012
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。
7.如权利要求1所述的方法，其中每个Ar1独立地选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、
Figure FDA0002255444530000021
非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物进一步包含有机溶剂、固化剂、和表面流平剂中的一种或多种。
9.一种包括电子装置衬底的电子装置，所述电子装置衬底在所述电子装置衬底的表面上具有聚合物层，所述聚合物包含作为聚合单元的一种或多种可固化化合物，其中所述一种或多种可固化化合物包含选自C5-6芳环和C9-30稠合芳环体系的芳核和三个或更多个具有式(1)的取代基
Figure FDA0002255444530000022
其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述芳核；并且其中Ar1是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Z是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x是1至4的整数；并且*表示与所述芳核的附接点。
10.一种具有式(2)的化合物
Figure FDA0002255444530000023
其中Arc是具有5至30个碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Y是共价化学单键、二价连接基团、或三价连接基团；Z1和Z2独立地是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x1＝1至4；x2＝1至4；y1＝2至4；每个y2＝0至4；y1+每个y2≥3；w＝0至2；并且z等于0至2；其中当Y是共价化学单键或二价连接基团时，z＝1；并且当Y是三价连接基团时，z＝2；前提是当w＝0时，Arc和每个Ar1都不是苯基。
11.一种方法，其包括：(a)提供电子装置衬底；(b)将包含一种或多种具有式(2)的可固化化合物的涂层组合物层涂覆在所述电子装置衬底的表面上
Figure FDA0002255444530000031
其中Arc是具有5至30个碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自独立地是具有5至30个碳的芳环或稠合芳环体系；Y是共价化学单键、二价连接基团、或三价连接基团；Z1和Z2独立地是选自以下项的取代基：OR1、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR1、受保护的硫醇基、-O-C(＝O)-C1-6-烷基、卤素、和NHR2；每个R1选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、和C5-30芳基；每个R2选自H、C1-10烷基、C2-10不饱和烃基、C5-30芳基、C(＝O)-R1、和S(＝O)2-R1；x1＝1至4；x2＝1至4；y1＝2至4；每个y2＝0至4；y1+每个y2≥3；w＝0至2；并且z等于0至2；其中当Y是共价化学单键或二价连接基团时，z＝1；并且当Y是三价连接基团时，z＝2；(c)将所述可固化化合物的层固化以形成底层；(d)将光致抗蚀剂层涂覆在所述底层上；(e)通过掩模将所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；(f)使暴露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(g)将所述图案转移至所述底层以暴露所述电子装置衬底的一部分。
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