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CN111148814B - 喷雾器 - Google Patents

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CN111148814B CN201880063258.2A CN201880063258A CN111148814B CN 111148814 B CN111148814 B CN 111148814B CN 201880063258 A CN201880063258 A CN 201880063258A CN 111148814 B CN111148814 B CN 111148814B
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mass
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Abstract

本发明提供具有高安全性、具体而言在被喷雾的成分为不燃的同时环境负荷少的喷雾器。一种喷雾器，其是具备容器、收纳于容器的内部的包含1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的喷射剂组合物、和将喷射剂组合物喷出到上述容器的外部的喷雾部的喷雾器，在使用喷雾器的整个过程中，喷出的喷射剂组合物满足(1)在规定的燃烧试验中，喷出的喷射剂组合物“没有燃烧性”、以及(2)政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次报告的温室效应系数(100年)低于10的条件。

Description

喷雾器
技术领域
本发明涉及喷雾器，尤其涉及在具有高安全性的同时、环境负荷少的喷雾器。
背景技术
以往，在除尘器等喷出喷射剂本身的一液型喷雾器、或与喷射剂一起喷出气溶胶产品等各种药剂的二液型喷雾器中，作为喷射剂，使用氢氟烃(HFC)，例如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。HFC中，已知HFC-134a是不燃的，对臭氧层的影响少，但温室效应系数(GWP)大。
于是，近年，具有碳-碳双键、该键由于大气中的OH自由基而容易被分解，因此对臭氧层的影响少、GWP小的氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)以及氯氟烯烃(CFO)备受期待(例如，参照专利文献1)。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的HFC称为HFC，与HFO区别使用。此外，有时也将HFC明确记为饱和的氢氟烃。
但是，已知作为通常开始广泛使用的HFO的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)具有燃烧性，安全性上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-104873号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述观点而产生的，其目的在于提供具有高安全性、具体而言在被喷雾的成分为不燃的同时环境负荷少的喷雾器。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下构成的喷雾器。
[1]一种喷雾器，其是具备容器、和收纳于上述容器的内部的包含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的喷射剂组合物、和将上述喷射剂组合物喷出到上述容器的外部的喷雾部的喷雾器，
其中，在使用上述喷雾器的整个过程中，被喷出的上述喷射剂组合物满足以下的(1)以及(2)的条件。
(1)下述燃烧试验中，被喷出的上述喷射剂组合物“没有燃烧性”。
使用ASTM E-681中规定的设备，在被控制为60℃±3℃、101.3kPa±0.7kPa的容器内对标本和空气的混合物进行燃烧试验时，标本相对于混合物全部体积的比例在超过0体积％、100体积％为止的整个范围内不具有燃烧性的情况下，将该标本作为“没有燃烧性”。燃烧试验中，在容器的中心附近的气相中，以15kV、30mA进行0.4秒钟放电点火，目视确认火焰的蔓延，将向上方的火焰的蔓延角度低于90度的情况作为没有燃烧性。
(2)政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次报告的温室效应系数(100年)低于10。
[2]如[1]所述的喷雾器，其中，上述HCFO-1224yd由(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))构成，HCFO-1224yd(Z)相对于HCFO-1224yd全部量的含有比例在80质量％以上100质量％以下。
[3]如[1]或[2]所述的喷雾器，其中，上述喷射剂组合物还包含氢氟烯烃。
[4]如[3]所述的喷雾器，其中，上述氢氟烯烃包含选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的喷雾器，其中，上述喷射剂组合物由HCFO-1224yd(Z)和(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))构成，对上述喷射剂组合物进行填充以使液相部在上述容器内达到90体积％时的、上述容器内的气相部中的HCFO-1224yd(Z)相对于HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234ze(E)的总质量的含有比例在20质量％以上低于100质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的喷雾器，其中，上述喷射剂组合物由HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf构成，对上述喷射剂组合物进行填充以使液相部在上述容器内达到90体积％时的、上述容器内的气相部中的HCFO-1224yd(Z)相对于HCFO-1224yd(Z)和HFO-1234yf的总质量的含有比例在30质量％以上低于100质量％。
发明的效果
本发明可提供具有高安全性、具体而言在被喷雾的成分为不燃的同时环境负荷少的喷雾器。
附图说明
图1A是示出本发明的喷雾器的一液型的一例的使用例的简略结构图。
图1B是示出本发明的喷雾器的一液型的一例的使用例的简略结构图。
图2A是示出本发明的喷雾器的二液型的一例的使用例的简略结构图。
图2B是示出本发明的喷雾器的二液型的一例的使用例的简略结构图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对用于实施本发明的方式进行说明。
本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书中根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。此外，作为简称，有时仅使用连字号(-)之后的数字以及小写字母部分(例如，“HCFO-1224yd”中为“1224yd”)。
此外，附在具有几何异构体的化合物的名称及其简称上的(E)表示E体(反式体)，(Z)表示Z体(顺式体)。在该化合物的名称、简称中没有明确记载E体、Z体的情况下，该名称、简称是指包括E体、Z体、以及E体和Z体的混合物的总称。
本说明书中，有无“燃烧性”以如下内容为基准。
使用ASTM E-681-09中规定的设备，在被控制为60℃±3℃、101.3kPa±0.7kPa的容器内对标本和空气的混合物进行燃烧试验时，标本相对于混合物全部体积的比例在超过0体积％、100体积％为止的整个范围内不具有燃烧性的情况下，将该标本作为“没有燃烧性”。术语“不燃”以与“没有燃烧性”同义的方式使用。在标本和空气的混合物中，将任意比例的混合物中具有燃烧性的情况称为“具有燃烧性”或“具有燃烧范围”。
燃烧试验中，在容器的中心附近的气相中，以15kV、30mA进行0.4秒钟放电点火，目视确认火焰的蔓延，将向上方的火焰的蔓延角度在90度以上的情况作为具有燃烧性，将低于90度的情况作为没有燃烧性。
本说明书中，GWP是政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次评价报告书(2014年)所示出、或根据该方法测定的100年的值。此外，混合物中的GW是组成质量的加权平均。
本说明书中，“喷雾”是指填充于喷雾器的内部的包含喷射剂组合物的内容物通过喷射剂组合物从喷雾器的内部向外部以液状、气体状、固体状或它们的混合状态喷出。
图1A以及图1B是示出本发明的喷雾器的一液型的一例的使用例的简略结构图。图2A以及图2B是示出本发明的喷雾器的二液型的一例的使用例的简略结构图。
图1A中，喷雾器10具备容器1、和收纳于容器1的内部的包含1224yd的喷射剂组合物XI、和将喷射剂组合物XI喷出到容器1的外部的喷雾部2。容器1具有收纳部12和开口部11。喷雾部2安装于容器1的开口部11，具有密封容器1内部的功能。容器1的收纳部12被喷射剂组合物XI所填充，喷射剂组合物XI由液相部LI和气相部GI构成。
喷雾部2具有朝向容器1的收纳部12的取用口22，具有将收纳部12内的喷射剂组合物XI的气相部GI从取用口22取用到喷雾部2内部的机构。喷雾部2以朝向容器1的外部的方式设置，具有在喷雾部2内部藉由流路与取用口22连接的喷射口21。喷雾部2具有将取用到喷雾部2内部的喷射剂组合物XI的气相部GI从喷射口21向容器1的外部喷出的机构。
图1A以及图1B示出喷射剂组合物XI的气相部GI从喷雾器10喷出的状态。喷雾器在使用时喷出必需量的喷射剂组合物后，可以在密封状态被保管、多次反复喷出喷射剂组合物后结束使用，也可以用一次喷射结束使用。喷雾部具有在使用时向喷雾器外部喷出喷射剂组合物的功能、和在非使用时保持喷雾器的密封状态的功能，例如，可通过阀的开闭进行该切换。
从喷雾部2的喷射剂组合物XI的气相部GI的喷出利用填充于容器1的收纳部12内的喷射剂组合物XI的压力来进行。
图1A示出喷雾器10的使用初期的阶段的使用例，图1B示出喷雾器10的使用的最终阶段的使用例。使用初期的阶段中，填充容器1的收纳部12的喷射剂组合物XI中，液相部LI的体积比气相部GI的体积大。液相部LI和气相部GI为气液平衡状态。喷雾器10在使用时从喷雾部2喷出喷射剂组合物XI的气相部GI。与此相伴，容器1的收纳部12中，液相部根据气相部减少部分发生气化、形成新的气液平衡状态。这样，随着喷雾器10的使用，在容器1的收纳部12中液相部的体积减少的同时，气相部的体积增加，最终，喷雾器10中的容器1内部的压力变得与容器1外部的压力(通常为大气压(＝0.1013MPa))相等，使用结束。
另外，喷雾器10中，随着喷雾器的使用、即喷射剂组合物向外部的喷出，可以是容器1的收纳部12中的液相部用尽，结果容器1内部的压力变得与容器1外部的压力(通常为大气压)相等、结束使用，也可以是在液相部残留在容器1的收纳部12的状态下容器1内部的压力与容器1外部的压力(通常为大气压)相等、结束使用。
图1B示出喷雾器10的使用的最终阶段的使用例。在该阶段的喷雾器10中，填充容器1的收纳部12的喷射剂组合物XL中，液相部LL的体积变得比气相部GL的体积小。
在图1A的喷雾器10中喷射剂组合物XI仅由1224yd构成的情况下，液相部LI和气相部GI的组成均是1224yd为100质量％的相同组成。此外，在喷射剂组合物XI是包含1224yd的2种以上的化合物的混合物、为共沸组合物的情况下，液相部LI和气相部GI的组成也是相同组成。因此，在使用的最终阶段的图1B的喷雾器10中，液相部LL和气相部GL的组成也没有差别，而且，它们与使用初期的阶段的液相部LI以及气相部GI的组成没有差别。
另一方面，在填充于喷雾器10的喷射剂组合物XI是包含1224yd的2种以上的化合物的混合物、为非共沸组合物的情况下，喷射剂组合物XI的液相部LI和气相部GI的组成在使用初期的阶段是不同的。因此，随着喷雾器10的使用，容器1的收纳部12中的喷射剂组合物的液相部和气相部的气液平衡发生变化。因此，在使用的最终阶段的图1B的喷雾器10中，液相部LL和气相部GL的组成不同，而且，液相部LL、气相部GL、使用初期的阶段的液相部LI以及气相部GI的组成全部不同。
图2A中，喷雾器20具备容器1、和收纳于容器1的内部的包含1224yd的喷射剂组合物XI、和将喷射剂组合物XI喷出到容器1的外部的喷雾部2。喷雾器20中，喷射剂组合物XI与药剂E一起被收纳在容器1的内部，喷射剂组合物XI与药剂E一起通过喷雾部2被喷出到容器1的外部。容器1具有收纳部12和开口部11。喷雾部2安装于容器1的开口部11，具有密封容器1内部的功能。容器1的收纳部12被喷射剂组合物XI和药剂E所填充。喷射剂组合物XI由液相部LI和气相部GI构成，药剂E存在于与液相部LI的液状混合物中。即，容器1的收纳部12内由药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物、和喷射剂组合物XI的气相部GI构成。
喷雾部2具有延伸至容器1的收纳部12的底部的喷嘴23，具有从喷嘴23的前端取用收纳部12内的药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物、经由喷嘴23将其取用到喷雾部2内部的机构。喷雾部2以朝向容器1的外部的方式设置，具有在喷雾部2内部藉由流路与喷嘴23连接的喷射口21。喷雾部2具有将取用到喷雾部2内部的药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物从喷射口21喷出到容器1的外部的机构。
图2A以及图2B示出药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物从喷雾器20喷出的状态。喷雾器20中，喷雾部与喷雾器10的情况相同，具有在使用时向喷雾器外部喷出上述喷射剂组合物的功能、和在非使用时保持喷雾器的密封状态的功能，例如，可通过阀的开闭进行该切换。
从喷雾部2的药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物的喷出利用收纳于容器1的收纳部12内的喷射剂组合物XI的压力来进行。
图2A示出喷雾器20的使用初期的阶段的使用例，图2B示出喷雾器20的使用的最终阶段的使用例。在使用初期的阶段，容器1的收纳部12中，药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物的体积比喷射剂组合物XI的气相部GI的体积大。喷射剂组合物XI中，液相部LI和气相部GI为气液平衡状态。
喷雾器20在使用时从喷雾部2喷出药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物。与此相伴，容器1的收纳部12中，喷射剂组合物的液相部发生气化、补充液状混合物的体积减少部分，在喷射剂组合物的液相部和气相部中形成新的气液平衡状态。这样，随着喷雾器20的使用，在容器1的收纳部12中液状混合物的体积减少的同时，由喷射剂组合物构成的气相部的体积增加，最终，喷雾器20中的容器1内部的压力变得与容器1外部的压力(通常为大气压)相等，使用结束。
另外，喷雾器20中，与喷雾器10的情况相同，随着喷雾器的使用，可以是容器1的收纳部12中的液相部用尽，结果容器1内部的压力变得与容器1外部的压力(通常为大气压)相等、结束使用，也可以是在液相部残留在容器1的收纳部12的状态下容器1内部的压力与容器1外部的压力(通常为大气压)相等、结束使用。
图2B示出喷雾器20的使用的最终阶段的使用例。在该阶段的喷雾器20中，容器1的收纳部12中的药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物的体积变得比喷射剂组合物XI的气相部GI的体积小。
喷雾器20与喷雾器10相同，在喷射剂组合物XI仅由1224yd构成的情况、或为共沸组合物的情况下，使用初期的阶段的液相部LI、气相部GI、使用的最终阶段的液相部LL以及气相部GL的组成没有差别。但是，在喷射剂组合物XI为包含1224yd的2种以上的化合物的混合物、为非共沸组合物的情况下，使用初期的阶段的液相部LI、气相部GI、使用的最终阶段的液相部LL以及气相部GL的组成各自不同。
此处，在使用的整个过程中，本发明的喷雾器喷出的喷射剂组合物满足以下的(1)以及(2)的条件。
(1)不燃。
(2)GWP低于10。
另外，“使用的整个过程”是指从开始使用喷雾器时起、到喷雾器内的压力达到喷雾器外部的压力为止的全部过程。另外，喷雾器外部的压力通常为大气压。
在一液型的喷雾器10中，喷出的喷射剂组合物是填充于容器1的收纳部12的喷射剂组合物XI的气相部GI。喷雾器10中，在使用喷出的喷射剂组合物的整个过程中，为了满足上述(1)的条件，只要从使用的初期阶段的气相部GI起经过气相部GL直至使用的最后的阶段为止，容器1的收纳部12中的喷射剂组合物的气相部不燃即可。喷雾器10中，如果在使用喷出的喷射剂组合物的整个过程中满足上述(1)的条件，则如图1A以及图1B所示，气相部GI和气相部GL即使扩散至容器之外、在被空气稀释的过程中以任意比例与空气混合，也都不具有燃烧性，具备高安全性。
二液型的喷雾器20中，喷出的喷射剂组合物是容器1的收纳部12中的药剂E与喷射剂组合物XI的液相部LI的液状混合物。液状混合物中的喷射剂组合物XI的液相部LI在被喷出时发生气化、成为组成与液相部LI相比没有变化的气相GLI。喷雾器20中，在使用喷出的喷射剂组合物的整个过程中，为了满足上述(1)的条件，只要从使用的初期阶段的液相部LI起经过液相部LL直至使用的最后的阶段为止，容器1的收纳部12中的喷射剂组合物的液相部不燃即可。喷雾器20中，如果喷出的喷射剂组合物满足上述(1)的条件，则如图1A以及图1B所示，气相GLI或气相GLL与药剂E一起即使扩散至容器之外、在被空气稀释的过程中以任意比例与空气混合，也都不具有燃烧性，具备高安全性。
在喷射剂组合物仅由1224yd构成的情况下，如下所示，由于1224yd是不燃的，因此可在使用喷出的喷射剂组合物的整个过程中满足喷雾器的(1)的条件。但是，在喷射剂组合物是包含1224yd的非共沸组合物的情况下，在使用喷出的喷射剂组合物的整个过程中，为了满足喷雾器的(1)的条件，需考虑以上说明的喷出的喷射剂组合物的组成变化来决定初期的喷射剂组合物的组成。
此外，在喷射剂组合物仅由1224yd构成的情况下，1224dy的GWP为1，可在使用喷出的喷射剂组合物的整个过程中满足喷雾器的(2)的条件。在喷射剂组合物为混合物的情况下，GWP是基于组成质量的加权平均。在使用的整个过程中，为了使喷出的喷射剂组合物满足喷雾器的(2)的条件，需考虑以上说明的喷出的喷射剂组合物的组成变化来决定初期的喷射剂组合物的组成。
另外，在使用的整个过程中，喷出的喷射剂组合物在满足上述(1)以及(2)的条件以外，优选调整喷射剂组合物使得容器内的压力达到高压气体安全法的规定，即35℃下0.8MPaG(＝0.9013MPa)以下。另外，压力单位中的“G”表示表压。以下，对本发明的喷雾器中使用的喷射剂组合物进行说明。
[喷射剂组合物]
喷射剂组合物包含1224yd、被收纳在喷雾器的容器内，容器内的压力比喷雾器外部的压力高，在使用喷雾器的整个过程中，喷出的喷射剂组合物被调整为满足上述(1)以及(2)的条件。
(1224yd)
1224yd(CF3-CF＝CHCl)在其分子内具有抑制燃烧性的卤素、和容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键。1224yd中，存在互为几何异构体的1224yd(Z)和1224yd(E)。1224yd(Z)的沸点为15℃，1224yd(E)的沸点为19℃。GWP对于1224yd(Z)而言是1，对于1224yd(E)而言＜1。与1224yd(E)相比，1224yd(Z)的化学稳定性更高。
1224yd(Z)、1224yd(E)以及它们的混合物、即1224yd是不燃的。
从化学的稳定性的观点出发，本发明的喷射剂组合物中使用的1224yd中，相对于1224yd全部量的1224yd(Z)的含有比例优选50～100质量％，更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％，再进一步优选99～100质量％。
作为制造1224yd的方法，例如可例举(I)使1,2-二氯-2,3,3,3-四氢丙烷(HCFC-234bb)进行脱氯化氢反应的方法，以及，(II)使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)氢还原的方法。
在任一种制造方法中，得到的制造物通常是包含1224yd(Z)、1224yd(E)以及1224yd以外的杂质的1224yd组合物。通过纯化得到的1224yd组合物，能够制造1224yd(Z)以及1224yd(E)。但是，得到1224yd(Z)以及1224yd(E)的纯品要求使用高性能的分离装置来进行高精度的分离，从生产性的方面出发负担大。本发明的喷射剂组合物中，从生产效率的观点出发，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用作为杂质包含1224yd的制造中的1224yd以外的化合物的1224yd组合物。
此外，喷射剂组合物使用1224yd中的1224yd(Z)的情况下，与上述相同，从生产效率的观点出发，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用作为杂质包含1224yd(Z)以外的化合物的1224yd(Z)组合物。
(I)234bb的脱氯化氢反应
使234bb在液相中与溶解于溶剂的碱(即，溶液状态的碱)接触，进行234bb的脱氯化氢反应。另外，234bb例如可通过使1234yf和氯在溶剂中反应来制造。
作为上述(I)的方法所得到的1224yd组合物中含有的1224yd以外的化合物，在作为未反应原料的234bb以外，可例举1234yf、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)、1214ya、1,1,2-三氯-2,3,3,3-四氢丙烷(HCFC-224ba)、1,1,1,2-四氯-2,3,3,3-四氢丙烷(CFC-214bb)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、2-氯-1,1,1,2-四氢丙烷(HCFC-244bb)等。
上述1224yd组合物中，234bb、1214ya、224ba、214bb等可通过不对生产性造成负担的程度的纯化方法来完全去除。另一方面，1234yf、1224xe、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、244bb有时不能在上述纯化方法中完全去除，以微量(例如相对于得到的1224yd组合物的全部量，以合计低于1.5质量％的量)残留。
此外，例如，在1224yd(Z)组合物中，1224yd(E)是不能在上述纯化方法中完全去除、以微量残留的成分之一。即，在1224yd(Z)组合物中，相对于得到的1224yd(Z)组合物的全部量，有时以1234yf、1224xe、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、244bb、1224yd(E)的合计计，以低于1.5质量％的量残留。
上述1224yd组合物的微量成分中的1224xe以及1-氯-3,3,3-三氟-1-丙炔、和进而在1224yd(Z)组合物中的在这些之外作为微量成分的1224yd(E)不燃且GWP低于10，因此是以上述合计计以低于1.5质量％的量残留、带入喷射剂组合物也不会造成问题的成分。
上述微量成分中，1234yf的GWP为1但具有燃烧范围。如后所述，1234yf是与1224yd组合、作为喷射剂组合物使用的优选成分，与1224yd的组成在之后描述。
如上所述，在以相对于组合物全部量、合计含有低于1.5质量％的由上述化合物构成的杂质的1224yd组合物以及1224yd(Z)组合物中，该杂质不会对本发明的效果造成影响，可以将这些组合物用于本发明的喷射剂组合物。
(II)使1214ya氢还原的方法
通过在催化剂存在下使用氢来还原1214ya，将其变换为1234yf，作为其中间体可得到1224yd。此外，在该还原反应中，在1224yd以外作为副产物还生成多种含氟化合物。已知例如以3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)等为原料，在相转移催化剂存在下在碱水溶液中，或在铬、铁、铜、活性炭等催化剂存在下在气相反应中，进行脱氟化氢反应来制造1214ya的方法。
在该情况下，1224yd可通过通常的蒸馏与未反应原料的1214ya的大部分和作为最终生成物的1234yf分离。
作为用上述(II)的方法而得的蒸馏后的1224yd组合物中含有的1224yd以外的化合物，可例举1,1,1,2-四氢丙烷(HFC-254eb)、2-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烯(CFO-1215xc)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1234ze、C4H4F4所表示的氟化烃、1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷(HCFC-226ca)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)、1,1,2,3-四氢丙烷(HFC-254ea)、2-氯-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226ba)、1224xe、1214ya、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214xb)、244bb、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、225ca、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(FC-227ca)等。
另外，作为C4H4F4所表示的氟化烃，例如可例举1,3,4,4-四氟-1-丁烯、3,4,4,4-四氟-1-丁烯、1,1,2,3-四氟-1-丁烯。
由于上述1224yd组合物所含有的上述杂质与1224yd形成共沸组合物乃至类共沸组合物，因此将通过萃取蒸馏进行纯化的方法作为得到纯化组合物的纯化方法是有效的。萃取蒸馏是指在由多个成分构成的组合物中加入其它成分，通过使规定的成分的比挥发度变化来容易地进行蒸馏分离的方法，此处所称的其它成分是指萃取溶剂。作为1224yd的萃取溶剂，可使用甲醇、丙酮、己烷、乙醇、1214ya、氯仿、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)等。
上述纯化处理中，从粗组合物中完全去除上述杂质中的236fa、226ca、226cb、1224zb、254ea、226ba、1214ya、1214yb、1214xb等。另一方面，上述1224yd组合物中，1215xc、254eb、1234ze、C4H4F4所示的氟化烃、1224xe、244bb、245fa、225ca、227ca不能在上述纯化处理中完全去除，以微量残留。此外，作为萃取溶剂使用的甲醇、丙酮、己烷、乙醇、1214ya、氯仿、225cb等有时以微量残留。这些萃取溶剂优选为例如相对于得到的1224yd组合物的全部量、以合计计低于1.5质量％的量。
另外，在该情况下，在1224yd(Z)组合物中，除了上述杂质，1224yd(E)是不能在上述纯化方法中完全去除、以微量残留的成分之一。
上述微量成分中，1234ze的GWP为1但具有燃烧范围。如后所述，1234ze是与1224yd组合、作为喷射剂组合物使用的优选成分，与1224yd的组成在之后描述。
如上所述，在以相对于组合物全部量、合计含有低于1.5质量％的由上述化合物构成的杂质的1224yd组合物以及1224yd(Z)组合物中，该杂质不会对本发明的效果造成影响，可以将这些组合物用于本发明的喷射剂组合物。
(1224yd以外的喷射剂成分)
本发明中，喷射剂组合物包含1224yd。喷射剂组合物被收纳在喷雾器的容器内，容器内的压力可比喷雾器外部的压力(通常为大气压)高，在使用喷雾器的整个过程中，喷出的喷射剂组合物在可满足上述(1)、(2)的条件的范围内，可含有1224yd以外的喷射剂成分。
作为1224yd以外的喷射剂成分，优选氢氟烯烃(HFO)。如果HFO是GWP大致低于10、不燃的HFO，则可根据需要与1224yd自由组合来设计喷射剂组合物。作为HFO，具体而言优选1234yf、1234ze、1336mzz。HFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
在HFO中，1234yf、1234ze均具有燃烧范围，从GWP为1、沸点比1224yd低、可提高容器1的收纳部12内喷射剂组合物XI的压力的方面出发，是优选的。
1224yd与1234yf或1234ze组合的喷射剂组合物的任意的组成中，使用喷雾器的整个过程中喷出的喷射剂组合物都满足(2)。对于1224yd与1234yf或1234ze组合的喷射剂组合物，容器内的气相部被喷出的一液型的喷雾器中，在使用的整个过程中喷出的喷射剂组合物的满足(1)的初期组成例如如下进行设定。
(i)进行条件设定。条件是温度以及初期状态下的容器的收纳部中的喷射剂组合物的液相部和气相部的体积比例。
(ii)设定导入容器的收纳部的喷射剂组合物的初期组成。
(iii)在等温下持续喷出的情况下，确认喷出的喷射剂组合物(气相部)从最初到最后(液相部的蒸气压为大气压)为止是否满足条件(1)。
(iv)返回(ii)，变更初期组成。
(v)直至发现(iii)中喷出的喷射剂组合物(气相部)从最初到最后为止满足条件(1)的初期组成的范围，重复进行(ii)～(iv)。
对(iii)的使用过程中的液相部以及气相部的组成变化进行计算。该计算中使用的1224yd的物性值基于Akasaka、R.,Fukushima,M.、Lemmon,E.W.，“顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(R-1224yd(Z))的亥姆霍兹能量状态方程(A Helmholtz Energy Equation ofState forcis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene(R-1224yd(Z)))”，欧洲热物理性质会议，奥地利格拉茨，2017年9月3-8日中记载的物性值算出。1224yd以外的化合物的物性值基于NIST(美国国立标准技术研究所)的REFPROP版本9.1的物性值算出。组成变化使用这些物性值例如使用NIST(美国国立标准技术研究所)的REFLEAK版本4.0算出。
如果采用上述的设定方法，例如，在由1224yd(Z)和1234ze(E)构成的喷射剂组合物中，在10℃、初期状态下的容器的收纳部中的喷射剂组合物的液相部和气相部的体积比例设为液相部90体积％的情况下，如果该喷射剂组合物中的相对于1224yd(Z)和1234ze(E)的总量的1224yd(Z)的含量的比例在42质量％以上低于100质量％，1234ze(E)的含量的比例超过0质量％在58质量％以下，则可满足条件(1)。此外，从喷射性的观点出发，优选1224yd(Z)的含量的比例在42质量％以上63质量％以下，1234ze(E)的含量的比例在37质量％以上58质量％以下。
如果采用上述的设定方法，在由1224yd(Z)和1234yf构成的喷射剂组合物中，在10℃、初期状态下的容器的收纳部中的喷射剂组合物的液相部和气相部的体积比例设为液相部90体积％的情况下，如果该喷射剂组合物中的相对于1224yd(Z)和1234yf的总量的1224yd(Z)的含量的比例在67质量％以上低于100质量％，1234yf的含量的比例超过0质量％在33质量％以下，则可满足条件(1)。此外，从喷射性的观点出发，优选1224yd(Z)的含量的比例在67质量％以上77质量％以下，1234yf的含量的比例在23质量％以上33质量％以下。
另外，在由1224yd(Z)和1234ze(E)构成的喷射剂组合物以及由1224yd(Z)和1234yf构成的喷射剂组合物中，由于1234ze(E)(沸点；-19℃)以及1234yf(沸点；-29.4℃)的沸点均比1224yd(Z)低，因此气相部中的1234ze(E)或1234yf的浓度比液相部高。因此，随着使用，气相部的1234ze(E)或1234yf的浓度下降，因而在(iii)中，可以说如果最初喷出的喷射剂组合物(气相部)不燃，则到最后为止都不燃。
即，如果填充由1224yd(Z)和1234ze(E)构成的喷射剂组合物，以使容器内的液相部达到90体积％时的气相部的喷射剂组合物中的相对于1224yd(Z)和1234ze(E)的总量的1224yd(Z)的含量的比例在20质量％以上低于100质量％、1234ze(E)的含量的比例超过0质量％在80质量％以下，则使用的整个过程中喷出的喷射剂组合物不燃。此外，如果填充由1224yd(Z)和1234yf构成的喷射剂组合物，以使容器内的液相部达到90体积％时的气相部的喷射剂组合物中的相对于1224yd(Z)和1234yf的总量的1224yd(Z)的含量的比例在30质量％以上低于100质量％、1234yf的含量的比例超过0质量％在70质量％以下，则使用的整个过程中喷出的喷射剂组合物不燃。
此外，在喷出容器内的液相部的二液型的喷雾器中，用于在使用的整个过程中使喷出的喷射剂组合物满足(1)的初期组成例如在上述中将(iii)的喷出的喷射剂组合物从气相部变更为液相部、进行相同的计算即可。
而且，在变更了温度条件、初期的收纳部中的喷射剂组合物的液相部和气相部的体积比例的情况下，也可采用与上述相同的计算。在进一步改变组合的化合物的情况下，也可采用相同的计算。
(其它成分)
喷射剂组合物可任意地含有上述喷射剂成分以外的其它成分。喷射剂组合物作为其它成分例如可以含有升压剂。作为升压剂，具体而言可例举氮、二氧化碳、惰性气体等。作为惰性气体，可例举氦、氩、氪、氙、氡等。
喷射剂组合物也可以进一步含有湿润剂、稳定剂等公知的添加剂。稳定剂是提高喷射剂成分对热以及氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，只要是与以往含有卤代烃的喷射剂组合物一起使用的公知的稳定剂、例如耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等，则可没有特别限制地使用。本发明中使用的喷射剂组合物中，特别优选使1224yd的稳定性提高的稳定剂。
作为耐氧化性提高剂以及耐热性提高剂，可例举酚系化合物、含有不饱和烃基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、苯二甲酸的单或二碱金属盐化合物、羟基化硫代二苯醚化合物等。
此外，作为金属钝化剂，可例举咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物这样的杂环式含氮化合物，磷酸烷基酯的胺盐或它们的衍生物。
稳定剂的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，在喷射剂组合物(100质量％)中，优选1质量ppm～10质量％，更优选5质量ppm～5质量％。
(喷射剂组合物中的杂质)
喷雾器通常从制造到使用为止，具有规定的保管期间。因此，如果喷射剂组合物包含规定量以上的以下说明的杂质，则有时会有问题。优选将各杂质的含量设为规定量以下。
<酸成分>
如果在喷射剂组合物中存在酸成分，则带来喷射剂成分的分解等不良影响。喷射剂组合物中的酸成分作为基于酸碱滴定法的浓度，优选低于1质量ppm，特别优选0.8质量ppm以下。另外，喷射剂组合物中的规定的成分的浓度是指相对于喷射剂组合物的全部量的该成分的含量的质量比例。
<水分>
如果在喷射剂组合物中混入水分，则出现喷射剂成分的水解、基于容器内产生的酸成分的材料劣化、污染物的产生等问题。喷射剂组合物中的水分含量作为通过卡尔·费休库仑滴定法测定的水分含量，相对于喷射剂组合物的全部量，优选20质量ppm以下，特别优选15质量ppm以下。
<空气>
如果在喷射剂组合物中混入空气(氮：约80体积％，氧：约20体积％)，则将对其性能造成不良影响，因此需要极力抑制空气的混入。尤其，空气中的氧与喷射剂成分反应，促进其分解。喷射剂组合物中的空气浓度作为通过气相色谱测定的空气浓度，优选低于15000质量ppm，特别优选8000质量ppm以下。
(药剂)
在本发明的喷雾器为二液型的情况下，药剂与喷射剂组合物一起被封入容器中。药剂作为在二液型的喷雾器中与喷射剂组合物一起使用的药剂，如果是以往公知的药剂则能够没有特别限定地使用。作为药剂，例如可例举清洗剂、杀虫剂、涂料、消臭剂、防水剂、除菌剂、气化冷却剂、染发剂、医药品、防锈剂、防污剂、防雾剂、润滑剂、脱模剂、防静电·抗静电剂、极压剂、浸透剂、粘接剂。
(喷雾器的制造方法)
作为本发明的喷雾器中的构成构件，在作为喷射剂组合物使用包含1224yd的上述的喷射剂组合物以外，可没有特别限制地使用以往公知的喷雾器的构成构件，例如容器以及喷雾部等。对于制造方法，也能够采用与一液型以及二液型相对应的以往公知的制造方法。
以上，对本发明的喷雾器的实施形态进行了说明，但本发明的喷雾器不限于上述实施方式。这些实施方式可不脱离本发明的技术思想以及范围地进行变更或变形。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些记载。
(燃烧性试验)
分别评价表1中示出组成的试验例1～4的由1224yd(Z)和1234ze(E构成的组合物、试验例5～8的由1224yd和1234yf构成的组合物、试验例9的1224yd(Z)、试验例10的1234ze(E)、试验例11的1234yf的燃烧性。
燃烧性的评价使用ASTM E681-09所规定的测定装置实施。对温度控制为60±3℃的内容积12升的球形烧瓶内进行真空排气后，将各组合物、干燥空气和水分封入，直至烧瓶内的压力达到101.3kPa±0.7kPa为止。之后，在设置于从容器底部起1/3高度的电极中，在15kV、30mA下使其放电燃烧0.4秒后，目测确认火焰的扩大。另外，上述中的水分的量每1g干燥空气设为0.0088g±0.0005g。通过将各组合物封入1.0体积％±0.2体积％来改变各组合物与干燥空气的混合比例，测定有无燃烧性。将向上方的火焰的蔓延角度为90度以上的情况判断为具有燃烧性(燃)，将小于90度的情况判断为没有燃烧性(不燃)。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002428661980000171
根据表1，可知在为1224yd(Z)以及1234ze(E)的组合物的情况下，如果相对于1224yd(Z)和1234ze(E)的总量的1224yd(Z)的含量的比例在20质量％以上，则该组合物为不燃性。可知在为1224yd(Z)以及1234yf的组合物的情况下，如果相对于1224yd(Z)和1234yf的总量的1224yd(Z)的含量的比例在30质量％以上，则该组合物为不燃性。
(喷射试验)
[实施例1]
在10±3℃的温度条件下，在耐压容器中填充由1224yd(Z)和1234ze(E)构成、1224yd(Z)的含量为42质量％以及1234ze(E)的含量为58质量％的喷射剂组合物，以使液相达到90体积％，在耐压容器的上部作为喷雾部安装阀，制造一液型的喷雾器。使用该喷雾器，打开阀，使耐压容器内的喷射剂组合物的气相喷出，进行以下的喷射试验。喷射试验全部在10±3℃的温度条件下进行。
求出填充有喷射剂组合物(GWP：1)的初期状态的耐压容器内的压力(kPa)、喷射剂组合物的液相和气相的组成、燃烧性。接着，求出喷射喷射剂组合物的初期投入量的20质量％后、喷射40质量％后、喷射60质量％后、喷射80质量％后的耐压容器内的压力、喷射剂组合物的液相和气相的组成、燃烧性、GWP。并且，求出对喷射剂组合物进行喷射、耐压容器的压力达到大气压为止后(使用结束时)的耐压容器内的喷射剂组合物的液相和气相的组成、燃烧性、GWP。用气相色谱测定喷射剂组合物的组成，用上述的方法进行燃烧性试验。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002428661980000181
由表2可知，实施例1的喷雾器在使用的整个过程中，喷出的喷射剂组合物满足(1)以及(2)的条件。
[实施例2]
实施例1中，除了将填充耐压容器的喷射剂组合物的组成变更为1224yd(Z)的含量45质量％以及1234ze(E)的含量55质量％以外，以相同的方式制造喷雾器，进行相同的喷射试验。结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002428661980000191
由表3可知，实施例2的喷雾器在使用的整个过程中，喷出的喷射剂组合物满足(1)以及(2)的条件。
[比较例1]
实施例1中，除了将填充耐压容器的喷射剂组合物的组成变更为1224yd(Z)的含量40质量％以及1234ze(E)的含量60质量％以外，以相同的方式制造喷雾器，进行相同的喷射试验。结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002428661980000192
由表4可知，比较例1的喷雾器在使用的初期阶段，喷出的喷射剂组合物没有满足(1)的条件。
[实施例3]
实施例1中，除了将填充耐压容器的喷射剂组合物变更为由1224yd(Z)和1234yf构成、1224yd(Z)的含量为67质量％以及1234yf的含量为33质量％的喷射剂组合物以外，以相同的方式制造喷雾器，进行相同的喷射试验。结果示于表5。另外，由于在实施例3中，在喷射80质量％之前耐压容器的压力达到大气压，因此没有进行喷射80质量％后的评价。
[表5]
Figure BDA0002428661980000201
由表5可知，实施例3的喷雾器在使用的整个过程中，喷出的喷射剂组合物满足(1)以及(2)的条件。
[实施例4]
实施例3中，除了将填充耐压容器的喷射剂组合物的组成变更为1224yd(Z)的含量70质量％以及1234yf的含量30质量％以外，以相同的方式制造喷雾器，进行相同的喷射试验。结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002428661980000202
由表6可知，实施例4的喷雾器在使用的整个过程中，喷出的喷射剂组合物满足(1)以及(2)的条件。
[比较例2]
实施例3中，除了将填充耐压容器的喷射剂组合物的组成变更为1224yd(Z)的含量65质量％以及1234yf的含量35质量％以外，以相同的方式制造喷雾器，进行相同的喷射试验。结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002428661980000203
由表7可知，比较例2的喷雾器在使用的初期阶段，喷出的喷射剂组合物没有满足(1)的条件。
符号说明
10…喷雾器(一液型)，20…喷雾器(二液型)
1…容器，11…开口部，12…收纳部
2…喷雾部，21…取用口，22…喷射口，23…喷嘴，E…药剂
XI…喷射剂组合物(初期)，GI…气相部(初期)，LI…液相部(初期)
XL…喷射剂组合物(最终)，GL…气相部(最终)，LL…液相部(最终)

Claims (4)

1.一种喷雾器，其是具备容器、和收纳于所述容器的内部的包含(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯且还包含2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯的喷射剂组合物、和将所述喷射剂组合物喷出到所述容器的外部的喷雾部的喷雾器，
其特征在于，在使用所述喷雾器的整个过程中，被喷出的所述喷射剂组合物满足以下的(1)以及(2)的条件；
(1)下述燃烧试验中，被喷出的所述喷射剂组合物“没有燃烧性”；
使用ASTM E-681-09中规定的设备，在被控制为60℃±3℃、101.3kPa±0.7kPa的容器内对标本和空气的混合物进行燃烧试验时，标本相对于混合物全部体积的比例在超过0体积％、100体积％为止的整个范围内不具有燃烧性的情况下，将该标本作为“没有燃烧性”；燃烧试验中，在容器的中心附近的气相中，以15kV、30mA进行0.4秒钟放电点火，目视确认火焰的蔓延，将向上方的火焰的蔓延角度低于90度的情况作为没有燃烧性；
(2)政府间气候变化专门委员会IPCC第5次报告的100年温室效应系数低于10。
2.如权利要求1所述的喷雾器，其特征在于，相对于(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的全部量的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在80质量％以上100质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的喷雾器，其特征在于，所述喷射剂组合物由(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1,3,3,3-四氟丙烯构成，填充所述喷射剂组合物以使液相部达到所述容器内90体积％时的所述容器内的气相部中的相对于(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1,3,3,3-四氟丙烯的总质量的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在20质量％以上低于100质量％。
4.如权利要求1或2所述的喷雾器，其特征在于，所述喷射剂组合物由(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯构成，填充所述喷射剂组合物以使液相部达到所述容器内90体积％时的所述容器内的气相部中的相对于(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的总质量的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在30质量％以上低于100质量％。
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