CN111148800A

CN111148800A - 用于在导电性元件上电镀含磷酸盐和热固性树脂的水性粘合剂组合物的方法

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Publication number: CN111148800A
Application number: CN201880062265.0A
Authority: CN
Inventors: C·米舒; D·杜瓦诺; M·鲁比
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: FR3071853A1; US20200255966A1; EP3688104A1; US11624122B2; WO2019063914A1; CN111148800B; EP3688104B1

Abstract

本发明涉及用于将粘合剂组合物电镀到至少一个导电性元件上的方法，其中使导电性元件与粘合剂组合物接触，以及在导电性元件与粘合剂组合物之间施加电位差以使得粘合剂层涂布导电性元件；所述粘合剂组合物包含：‑磷酸盐以及，‑基于化合物A1和酚A21的树脂；所述化合物A1选自：包含至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，其它为醛官能团或羟甲基官能团)的化合物A11，或者包含至少一个醛官能团的化合物A12，或者化合物A11和化合物A12的混合物。

Description

用于在导电性元件上电镀含磷酸盐和热固性树脂的水性粘合剂组合物的方法

技术领域

本发明的领域是导电性元件和粘合剂组合物或“胶粘剂”，所述粘合剂组合物或“胶粘剂”旨在使所述导电性元件粘合至弹性体基质，例如在弹性体半成制品或产品中或者在轮胎或带材的领域中通常使用的那些弹性体基质。

本发明更具体地涉及用于将粘合剂组合物电镀到至少一个导电性元件上的方法，用于将粘合剂组合物电镀到至少一个导电性元件上的设备，可通过电镀方法获得的经涂布的导电性元件，包括该导电性元件的弹性体复合材料，以及由所述弹性体复合材料增强的轮胎或带材。

背景技术

包括一根或多根钢丝线的用于轮胎的钢丝线元件在现有技术中是已知的。

用于使这些钢丝线粘合至弹性体基质的第一种解决方案是使用已知名称为“RFL”(间苯二酚-甲醛胶乳)的粘合剂，如在例如EP 2006341中所描述的。这些RFL粘合剂以公知的方式包含：通过间苯二酚与甲醛的缩合而获得的热固性酚树脂，以及在水溶液中的一种或多种二烯弹性体胶乳。

EP 2006341的RFL粘合剂确保经涂布的一根或多根钢丝线与弹性体基质的良好粘合而无需对这些丝线进行表面处理，亦即不具有金属涂层的层，例如黄铜层。然而，RFL粘合剂需要使用卤化聚合物和金属氧化物。此外，该RFL粘合剂需要使用包含丙烯酸橡胶组合物的弹性体基质，因此无法与所有弹性体基质都实现令人满意地粘合。

用于使这些钢丝线粘合至弹性体基质的第二种解决方案是用黄铜层涂布钢丝线。该第二种解决方案是最普遍和最有效的工业解决方案。在轮胎的固化过程中，由于黄铜和弹性体基质之间的反应而形成包含氧化锌、硫化锌和硫化铜的粘合界面。这样的界面和相应的物理化学机制特别地描述于文章“Mechanism and theories of rubber adhesion tosteel cords–An overview”，W.J.Van Ooij，Rubber Chemistry and Technology，421-456，第57卷。

然而，特别是对于硫化铜和硫化锌的形成，需要获得这样的弹性体基质，即所述弹性体基质基于包含交联体系的弹性体组合物，所述交联体系包含在6和12phr之间的高含量的分子硫。然而，归因于高含量的分子硫，这样的弹性体基质由于弹性体组合物在室温下预硫化的风险而具有有限的保存期限。

因此，弹性体制品的设计者(特别是轮胎生产商)当前的目的是寻找新颖简单的粘合方法，所述粘合方法能够使导电性丝线元件令人满意地粘合至弹性体基质，而不必使弹性体基质基于丙烯酸橡胶组合物或者不必连同卤化聚合物和金属氧化物来使用粘合剂。

希望的是这种粘合在初始时，即在固化然后冷却之后相对较高，而且这种粘合因腐蚀而引起的下降很小。

发明内容

在研究过程中，本申请人已经发现能够满足上述目的的方法。

因此，本发明的一个主题是用于将粘合剂组合物电镀到至少一个导电性元件上的方法，在所述方法中：

●将导电性元件设置成与粘合剂组合物接触，所述粘合剂组合物包含：

-至少一种磷酸盐以及

-至少一种基于以下物质的树脂：

●至少一种化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A11，其包含至少两个官能团，这些官能团中一个为羟甲基官能团，其它为醛官能团或羟甲基官能团，或者

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物，以及

●至少一种酚A21，

●在导电性元件与粘合剂组合物之间施加电位差，从而使得基于粘合剂组合物的粘合剂层涂布导电性元件。

本申请人因此提出这样的假设，即使用磷酸盐和树脂的组合的电镀方法能够在导电性元件的表面上形成钝化层，该钝化层首先确保了导电性元件与弹性体基质之间良好的初始粘合，其次确保了粘合界面的高耐腐蚀性；而这样做无需使用特定弹性体、卤化聚合物和金属氧化物的基质。

此外，在与常规浸涂法相比时获得了粘合剂层对导电性元件的更好的覆盖程度。

而且，除了参与钝化层的形成之外，磷酸盐还具有缓冲作用并且能够稳定粘合剂组合物的pH。

本发明的另一主题涉及用于将粘合剂组合物电镀到至少一个导电性元件上的设备，所述设备包括：

●用于将导电性元件设置成与粘合剂组合物接触的装置，所述粘合剂组合物包含：

-至少一种磷酸盐和

-至少一种基于以下物质的树脂：

●至少一种化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物，以及

●至少一种酚A21，

●用于在粘合剂组合物与导电性元件之间产生电位差的装置。

本发明还涉及可通过如前限定的方法获得的经涂布的导电性元件。

本发明还涉及由至少一个如前限定的经涂布的导电性元件增强的弹性体复合材料，所述弹性体复合材料包含其中嵌入有经涂布的导电性元件的弹性体基质。

本发明还涉及轮胎，所述轮胎包括至少一个如前限定的经涂布的导电性元件或者包括如前限定的弹性体复合材料。

本发明还涉及带材，所述带材包括至少一个如前限定的经涂布的导电性元件或者包括如前限定的弹性体复合材料。

最后，本发明涉及粘合剂组合物用于通过电镀将粘合剂层涂布到导电性元件上的用途，所述粘合剂组合物包含：

-至少一种磷酸盐和

-至少一种基于以下物质的树脂：

●至少一种化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物，以及

●至少一种酚A21，

所述粘合剂层基于所述粘合剂组合物。

根据本发明的方法使得显著延长根据本发明的复合材料在特别是湿润条件下的使用寿命，从而显著延长包括它们的轮胎或带材的使用寿命，这表明所产生的粘合界面具有耐腐蚀性。

术语“导电性元件”意指物体呈导电性。在优选的实施方案中，导电性元件因此可以是金属的。

术语“直接涂布物体的层”意指该层与物体接触，而没有任何介于这两者之间的其它物体，特别是另一层。

术语“phr”意指每百份弹性体的重量份。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。

在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物来源的。在生物来源的情况下，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由源自生物质的可再生原材料获得。

在本说明书中，除非另外明确指出，示出的所有百分比(％)均为质量百分比。

术语“弹性体组合物”意指包含至少一种弹性体(或等同地，橡胶)和至少一种其它组分的组合物。

术语“二烯”弹性体(或等同地，橡胶)意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。术语“异戊二烯弹性体”意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。

术语“弹性体基质”意指具有弹性体性能的基质。

术语“相对于彼此的间位”意指羟基官能团由芳族环中的彼此被芳族环的单个其它碳分开的碳所带有。

术语“官能团的邻位”意指由芳族环中与芳族环的带有官能团的碳紧邻的碳所占有的位置。

环的术语“成员”意指环的骨架的构成原子。因此，例如，苯环包含六个成员，每个成员由碳原子组成。在另一例子中，呋喃环包含五个成员，四个成员各自由碳原子组成，剩余成员由氧原子组成。

“CHO”表示醛官能团。

“CH2OH”表示羟甲基官能团。

术语“芳族多酚”意指包含至少一个如下所述苯环的芳族化合物，所述苯环带有多于一个羟基官能团。

术语“树脂基于”应被理解为意指树脂包含如上所限定的用于该树脂的各个基本组分的混合物和/或反应产物，并且该树脂仅基于在树脂基础上的组分。因此，基本组分为旨在在树脂最终缩合期间一起反应的试剂，并不是旨在一起反应以形成这些基本组分的试剂。

根据本发明，基本组分因此包含至少一种化合物A1和至少一种酚A21。在一个实施方案中，基本组分可以包含与化合物A1和酚A21不同的其它附加组分。在另一个实施方案中，基本组分由至少一种化合物A1和至少一种酚A21构成。

优选地，在其中基本组分包含其它附加组分的实施方案中，这些其它附加组分不含甲醛和/或不含选自以下的亚甲基供体：六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧甲基三聚氰胺(H3M)、六乙氧甲基三聚氰胺、十二烷氧基甲基吡啶鎓氯化物(le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium)、乙氧基甲基吡啶鎓氯化物(le chlorure d’éthoxyméthylpyridinium)、甲醛的三噁烷的六甲氧甲基三聚氰胺聚合物、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N',N"-三甲基-N,N',N"-三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N'-二羟甲基三聚氰胺、N,N',N"-三(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N',N"-三丁基-N,N',N"-三羟甲基三聚氰胺。更有利地，这些其它附加组分不含甲醛并且不含本段中描述的亚甲基供体。

更优选地，在其中基本组分包含其它附加组分的实施方案中，这些其它附加组分不含甲醛和/或不含选自以下的亚甲基供体：六亚甲基四胺、六乙氧甲基三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺、十二烷氧基甲基吡啶鎓氯化物、乙氧基甲基吡啶鎓氯化物、三噁烷的六甲氧甲基三聚氰胺，以及对应于以下通式的经N-取代的氧甲基三聚氰胺：

其中Q表示含有1至8个碳原子的烷基；F₁、F₂、F₃、F₄和F₅彼此独立地选自氢原子、含有1至8个碳原子的烷基、-CH₂OQ基团及其缩合产物。更有利地，这些其它附加组分不含甲醛并且不含本段中描述的亚甲基供体。

甚至更优选地，在其中基本组分包含其它附加组分的实施方案中，这些其它附加组分不含甲醛和/或不含亚甲基供体。更有利地，这些其它附加组分不含甲醛并且不含亚甲基供体。

术语“不含甲醛或不含亚甲基供体”意指以基本组分中的化合物A1的总重量计，甲醛或属于上述基团的亚甲基供体的总质量含量小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％，甚至更优选小于或等于1％。

术语“不含甲醛并且不含亚甲基供体”意指以基本组分中的化合物A1的总重量计，甲醛和属于上述基团的亚甲基供体的总质量含量小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％，甚至更优选小于或等于1％。

术语“粘合剂层基于”当然应被理解为意指粘合剂层包含用于形成该粘合剂层的各个基本组分的混合物和/或反应产物(在本情况中为粘合剂组合物的基本组分)，在粘合剂层、导电性增强元件或者成品或复合材料的各个制造阶段的过程中，特别是在固化步骤的过程中，一些基本组分有可能至少部分地旨在或者能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。

术语“粘合剂组合物或粘合剂配混物的固体含量”意指相对于干燥前粘合剂组合物的以g计的质量而言在干燥后获得的粘合剂组合物或配混物的质量(以g计)。固体含量根据标准NF EN 827(2006年3月)进行测量。

根据本发明的方法

优选地，将导电性元件浸入粘合剂组合物中。

有利地，使导电性元件穿过粘合剂组合物。

有利地，将导电性元件从储存卷筒上连续解卷，并使导电性元件连续地穿过粘合剂组合物。

在一个实施方案中，导电性元件连接至比粘合剂组合物所连接的电位高的电位。

有利地，粘合剂组合物的pH是碱性的，即严格大于7，以便首先在水溶液中获得酚盐，其次促进胶乳的稳定。

优选地，pH范围为8至14，更优选9至12。根据AFNOR标准NF T 90-008：水质-pH值的确定，该pH值在标准条件(即大气压下23℃±2℃)下进行测量。将Mettler-Toledo Inlab413电极浸入到溶液中，然后记录2分钟后显示的值。

优选地，粘合剂组合物包含用于稳定粘合剂组合物的阴离子表面活性剂。

导电性元件可以具有任意尺寸和/或任意几何形状。它尤其可以为丝状，或者束、板、条或金属织物的形式。

在旨在用于轮胎领域的优选实施方案中，导电性元件为导电性丝线元件。

优选地，导电性丝线元件包括至少一个基本导电性单丝。基本导电性单丝或每个基本导电性单丝有利地为金属的。更优选地，基本导电性单丝或每个基本导电性单丝包括钢芯部。

有利地，粘合剂组合物的水含量在70重量％和95重量％之间，优选在75重量％和90重量％之间。

粘合剂组合物的固体含量在5重量％和30重量％之间，优选在10重量％和25重量％之间。

粘合剂组合物有利地具有的热固性树脂和胶乳的固体含量在5重量％和60重量％之间，更优选在10重量％和30重量％之间。

术语“热固性树脂和胶乳的固体含量”意指干燥水性粘合剂组合物之后获得的热固性树脂和胶乳的质量与干燥之前的水性粘合剂组合物的质量之比。

水性粘合剂组合物中弹性体胶乳的固体含量为3.0％至29.0％，优选11.0％至24.0％，更优选13.0％至21.0％。

树脂固体与胶乳固体的重量比优选在0.1和2.0之间。

因此，电镀方法中的粘合剂组合物包含至少一种(即一种或多种)磷酸盐和至少一种(即一种或多种)树脂，该树脂基于：

-至少一种(即一种或多种)化合物A1，所述化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物；以及

-至少一种(即一种或多种)酚A21。

在一个优选的实施方案中，电镀方法中的粘合剂组合物因此包含至少一种(即一种或多种)磷酸盐和至少一种(即一种或多种)树脂；该树脂基于至少一种(即一种或多种)化合物A11和至少一种(即一种或多种)酚A21。

在另一个优选的实施方案中，电镀方法中的粘合剂组合物因此包含至少一种(即一种或多种)磷酸盐和至少一种(即一种或多种)树脂；该树脂基于至少一种(即一种或多种)化合物A12和至少一种(即一种或多种)酚A21。

在又一个实施方案中，电镀方法中的粘合剂组合物因此包含至少一种(即一种或多种)磷酸盐和至少一种(即一种或多种)树脂；该树脂基于至少一种(即一种或多种)化合物A11和至少一种(即一种或多种)化合物A12以及至少一种(即一种或多种)酚A21。

磷酸盐

粘合剂组合物的必要组分为磷酸盐。

有利地，磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾以及这些磷酸盐的混合物，并且优选为磷酸钠。

磷酸钠为固态形式的具有式Na₃PO₄的化合物，磷酸钾为固态形式的具有式K₃PO₄的化合物。

磷酸钠和磷酸钾盐具有在标准温度和压力条件下为水溶性的优点。因此，这些磷酸盐以在水性粘合剂组合物中大于或等于1g/L，优选10g/L的质量含量溶于水性粘合剂组合物。该溶解度通过以下程序在标准条件(即在大气压下23℃)下进行测量。制备这样的水性粘合剂组合物，即所述水性粘合剂组合物包含其所有组分，除了需要测量溶解度的磷酸盐以外。在精密天平(0.0001g)上称出确切近于X g的待测固体。然后将固体放入锥形瓶中，在搅拌下将所制备的水性粘合剂组合物逐渐加入到锥形瓶中。一旦固体明显溶解，就测量所制备的水性粘合剂组合物的最终体积V。质量X与体积V之比表示溶解度。

优选地，组合物不含磷酸锌分散剂并且不含磷酸锌。

更优选地，粘合剂组合物不含用于分散水不溶性磷酸盐的试剂并且不含水不溶性磷酸盐。在该更优选的实施方案中，粘合剂组合物的所有磷酸盐都是水溶性的。

术语“用于在水中分散盐的试剂”意指具有如下性质的化合物：使所述盐的粒子悬浮在水中并确保组合物的稳定性。

在优选的实施方案中，除了选自磷酸钠、磷酸钾和这些磷酸盐的混合物的盐以外，粘合剂组合物不包含任何磷酸盐。

在其中磷酸盐为磷酸钠的第一实施方案中，混合磷酸钠以使水性粘合剂组合物中的磷酸钠固体含量小于或等于2.50％，优选小于或等于2.00％，更优选小于或等于1.50％，甚至更优选小于或等于1.00％。

在其中磷酸盐为磷酸钠的该第一实施方案中，混合磷酸钠以使水性粘合剂组合物中的磷酸钠固体含量大于或等于0.40％，优选大于或等于0.60％。

非常有利地，三碱式磷酸盐Na₃PO₄具有缓冲作用，能够保持pH范围为9至11.5。因此三碱式磷酸盐Na₃PO₄为粘合剂组合物提供了pH稳定性。

在其中磷酸盐为磷酸钾的第二实施方案中，混合磷酸钾以使水性粘合剂组合物中的磷酸钾固体含量小于或等于3.00％，优选小于或等于2.50％，更优选小于或等于2.00％，甚至更优选小于或等于1.50％。

在其中磷酸盐为磷酸钾的该第二实施方案中，混合磷酸钾以使水性粘合剂组合物中的磷酸钾固体含量大于或等于0.50％，优选大于或等于0.80％。

在其中磷酸盐为磷酸钠和磷酸钾的混合物的第三实施方案中，混合磷酸钠和磷酸钾以使水性粘合剂组合物中的磷酸钾固体含量小于或等于3.00％，优选小于或等于2.50％，非常优选小于或等于2.00％，更优选小于或等于1.50％，甚至更优选小于或等于1.00％。

在其中磷酸盐为磷酸钠和磷酸钾的混合物的该相同第三实施方案中，混合磷酸钠和磷酸钾以使水性粘合剂组合物中的磷酸钾固体含量大于或等于0.40％，优选大于或等于0.50％，非常优选大于或等于0.60％，更优选大于或等于0.80％。

化合物A1

粘合剂组合物的另一必要组分为化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物。

根据本发明，树脂基于至少一种(即一种或多种)化合物A1。

在第一实施方案中，化合物A12包含至少一个带有至少一个醛官能团的芳族环。

更优选地，化合物A12带有至少两个醛官能团。

甚至更优选地，化合物A12的芳族环带有两个醛官能团。

在一个实施方案中，化合物A12的芳族环选自苯环和呋喃环；优选地，芳族醛的芳族环为苯环。

优选地，化合物A12选自1,2-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、2-羟基苯-1,3,5-三甲醛以及这些化合物的混合物。

在第一实施方案的一个变体形式中，化合物A12具有通式(A)：

其中：

X包含N、S或O，

R表示-H或-CHO。

优选地，化合物A12具有通式(A’)：

甚至更优选地，R表示-CHO。

根据优选的实施方案，X表示O。

在具有通式(A)的化合物A12的一个变体形式中，X表示O并且R表示-H。则所使用的化合物A12具有式(Ba)：

在具有通式(A’)的醛的变体形式中，X表示O并且R表示-H。则所使用的化合物A12为糠醛并且具有式(B’a)：

在具有通式(A’)的化合物A12的另一个变体形式中，X表示O并且R表示-CHO。则所使用的化合物A12具有式(Bb)：

在具有通式(A’)的化合物A12的另一个变体形式中，X表示O并且R表示-CHO。则所使用的化合物A12为2,5-呋喃二甲醛并且具有式(B’b)：

在另一个实施方案中，X包含N。

优选地，化合物A12选自糠醛、2,5-呋喃二甲醛以及这些化合物的混合物。

在具有通式(A)的化合物A12的一个变体形式中，X表示NH。所使用的化合物A12具有式(Ca)：

在具有通式(A’)的化合物A12的一个变体形式中，X表示NH。所使用的化合物A12具有式(C’a)：

优选地，R在具有式(C’a)的化合物A12的变体形式中表示-CHO，则所获得的化合物A12为1H-吡咯-2,5-二甲醛。

在具有通式(A)的化合物A12的另一个变体形式中，X表示NT₁，其中T₁表示烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。所使用的化合物A12具有式(Cb)：

在另一个实施方案中，X包含S。

在具有通式(A)的化合物A12的一个变体形式中，X表示S。所使用的化合物A12具有式(Da)：

在具有通式(A’)的化合物A12的一个变体形式中，X表示S。所使用的化合物A12具有式(D’a)：

优选地，在具有式(IV’a)的化合物A12的变体形式中，R表示-CHO，则为2,5-噻吩二甲醛。

在具有通式(A)的化合物A12的另一个变体形式中，X表示ST₂，其中T₂表示烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。所使用的化合物A12具有式(Db)：

在具有通式(A)的化合物A12的又一个变体形式中，X表示T₃-S-T₂，其中T₂和T₃各自彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。所使用的化合物A12具有式(Dc)：

在具有通式(A)的化合物A12的又一个变体形式中，X表示S＝O。所使用的化合物A12具有式(Dd)：

在具有通式(A)的化合物A12的又一个变体形式中，X表示O＝S＝O。所使用的化合物A12具有式(De)：

在上述各种实施方案中，将优选其中X表示NH、S或O的实施方案和变体形式。在这些实施方案和变体形式中，R将可以表示-H或-CHO，优选R表示-CHO。在这些实施方案和变体形式中，R将优选在芳族环的5位并且-CHO基团将优选在2位(通式(A’))。

在第二实施方案中，化合物A11为包含至少一个芳族环的芳族化合物，所述芳族环带有至少两个官能团，这些官能团中一个为羟甲基官能团，其它为醛官能团或羟甲基官能团。

因此，在该第二实施方案中，正是所述芳族环带有羟甲基官能团和醛官能团。因此，在该第二实施方案中，化合物A11对应于通式(I)：

HO-CH₂-Ar-B (I)其中Ar表示芳族环并且B表示CHO或CH₂OH。

芳族环有利地为5元环或6元环，其包含作为成员的碳原子和任选的一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。在一个变体形式中，芳族环包含0、1或2个杂原子。芳族环的剩余部分可以为取代的或未取代的。

芳族环可以带有0、1或2个醛官能团，有利地0或1个醛官能团。

芳族环可以带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地1或2个羟甲基官能团。

此外，芳族环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基官能团。

在其中芳族环为6元环的实施方案中，B和羟甲基官能团有利地在相对于彼此的间位或对位。

在其中芳族环为5元环的实施方案中，环可以包含一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。有利地，芳族环包含1或2个杂原子，优选1个杂原子。

在其中芳族环为5元环的该实施方案中，满足以下三个条件中的至少一个：

●芳族环包含0或单个醛官能团；

●芳族环包含一个或两个羟甲基官能团；

●除了醛官能团和羟甲基官能团之外，芳族环的剩余部分为未取代的。

有利地，满足这三个条件。

在第一种情况下，芳族环包含：

●单个醛官能团；

●单个羟甲基官能团；

在第二种情况下，芳族环包含：

●0个醛官能团；

●两个羟甲基官能团；

●除了羟甲基官能团之外，芳族环的剩余部分为未取代的。

有利地，化合物A11对应于通式(II)：

其中B表示CHO或CH₂OH，Y表示O、NR₁、NO、S、SO、SO₂或SR₂R₃，R₁表示氢或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，R₂和R₃各自彼此独立地表示氢或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。

有利地，化合物A11具有通式(II’)：

其中Y和B如前所限定。

在特别有利的实施方案中，B表示CHO。在另一个实施方案中，B表示CH₂OH。

根据优选的实施方案，Y表示O。

在一个变体形式中，化合物A11具有式(IIa)：

B如前所限定。

更特别地，化合物A11对应于通式(II’a1)或(II’a2)：

5-(羟甲基)糠醛(II’a1)为特别合适的化合物，因为该有机化合物可以容易地衍生自可再生资源。具体地，其特别衍生自某些糖(例如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素和胰岛素)的脱水。

在另一个实施方案中，Y表示NR₁或NO，有利地表示NR₁。R₁表示氢或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。

在一个变体形式中，化合物具有式(IIb)：

B如前所限定，

更特别地具有式(II’b1)或(II’b2)：

其中R₁如前所限定。有利地，R₁表示氢或C₁-C₆烷基。

在另一个实施方案中，Y表示S、SO、SO₂或SR₂R₃，其中R₂和R₃如前所限定。

在一个变体形式中，化合物具有式(IIc)：

B如前所限定，

其中Y表示S、SR₂R₃、SO或SO₂，R₂和R₃各自彼此独立地表示氢或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，B、R₂和R₃如前所限定；

更特别地具有式(II’c1)或(II’c2)：

其中Y表示S、SR₂R₃、SO或SO₂，R₂和R₃各自彼此独立地表示氢或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。

化合物因此可以为：

有利地，R₂和R₃各自彼此独立地表示C₁-C₆烷基基团。

化合物有利地具有式(II’c3)或(II’c4)。

在另一个变体形式中，芳族环为6元环，其可以包含0、一个或多个杂原子，特别是氮，任选地以N-氧化物形式氧化。在一个变体形式中，芳族环包含0、1或2个杂原子。

B和羟甲基官能团有利地在相对于彼此的间位或对位。

有利地，化合物A11具有通式(III)：

其中Y表示C或NR₁，n具有的值为0、1或2，m具有的值为0或1，并且p具有的值为1、2或3。R₁表示氢或者烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。因此，p+n>1，其中p>0。

有利地，R₁表示氢或C₁-C₆烷基。

在一个变体形式中，n具有的值为1，m具有的值为0，并且p具有的值为1。

在另一个变体形式中，n具有的值为1，m具有的值为1，并且p具有的值为1。

在另一个变体形式中，n具有的值为2，m具有的值为1，并且p具有的值为1。

在另一个变体形式中，n具有的值为1，m具有的值为1，并且p具有的值为2。

在另一个变体形式中，n具有的值为0，m具有的值为0，并且p具有的值为2。

在另一个变体形式中，n具有的值为0，m具有的值为1，并且p具有的值为2。

在另一个变体形式中，n具有的值为0，m具有的值为1，并且p具有的值为3。

优选地，化合物A11的芳族环为苯环。更优选地，该醛选自2-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基苯-1-甲醛、4-羟甲基苯-1-甲醛、3-羟甲基-6-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1,5-二甲醛、5-羟甲基-2-羟基苯-1,3-二甲醛、3,5-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3,5-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、1,2-羟甲基苯、1,3-羟甲基苯、1,4-羟甲基苯、1,3-羟甲基-6-羟基苯、1,3-羟甲基-4-羟基苯、1,3-羟甲基-2-羟基苯、1,3,5-羟甲基-2-羟基苯、1,3-羟甲基-6-羟基苯、1,3,5-羟甲基-4-羟基苯、1,3,2-羟甲基-2-羟基苯以及这些化合物的混合物。

甚至更优选地，所使用的化合物A11为具有式(IIIa)的1-羟甲基苯-4-甲醛或具有式(IIIb)的1,4-羟甲基苯：

在与化合物A11和/或A12的使用相关的其它优点之中，应注意粘合剂组合物可以不含甲醛，由于与该类化合物相关的欧洲法规的最新变化，在粘合剂组合物中希望减少甲醛的使用，实际上甚至希望最终消除甲醛的使用。此外，甲醛为源自油的化合物，出于逐渐缺乏的原因希望尽可能避免甲醛的使用。

酚A21

根据本发明，树脂基于至少一种(即一种或多种)酚A21。

有利地，酚A21选自：

-芳族多酚A2，其包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代，

-芳族单酚A2’，其包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，

●羟基官能团的两个邻位未经取代，或

●羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代，

-A2和A2’的混合物。

在一个实施方案中，酚为包含一个或多个芳族环的芳族多酚A2。芳族多酚包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代。

在另一个实施方案中，酚为包含至少一个六元芳族环的芳族单酚A2’，所述六元芳族环带有单个羟基官能团。在所述芳族单酚上，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

在又一个实施方案中，酚为如上所述的芳族多酚A2和芳族单酚A2’的混合物。

根据本发明，在一个实施方案中，芳族多酚A2可以为包含一个或多个芳族环的简单芳族多酚分子，这些芳族环中的至少一个，或者甚至是每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代。

类似地，在一个实施方案中，芳族单酚A2’可以为包含一个或多个六元芳族环的简单芳族单酚分子，这些六元芳族环中的至少一个，或者甚至是每个六元芳族环带有单个羟基官能团，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

这样的简单分子不含任何重复单元。

根据本发明，在另一个实施方案中，芳族多酚A2可以为基于以下物质的预缩合树脂：

-至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代；以及

-至少一种包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

这种基于芳族多酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，其包含重复单元。在恰当的情况下，重复单元包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团的芳族环。

根据本发明类似地，在另一个实施方案中，芳族单酚A2’可以为基于以下物质的预缩合树脂：

-至少一种芳族单酚，其包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环：

-羟基官能团的两个邻位未经取代，或

-羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代；

这种基于芳族单酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，其包含重复单元。在恰当的情况下，重复单元包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环。

在另一个实施方案中，酚A21为形成简单分子的芳族多酚与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。

在又一个实施方案中，酚A21为形成简单分子的芳族单酚与基于芳族单酚的预缩合树脂的混合物。

在以下的特定实施方案中，描述了芳族多酚和/或芳族单酚的芳族环。为了清楚起见，在本文以其简单分子形式描述了“芳族多酚”和/或“芳族单酚”。该芳族多酚和/或该芳族单酚随后能够被缩合，并且将部分地限定重复单元。在下文更详细地描述预缩合树脂的特征。

芳族多酚A2

在优选的实施方案中，芳族多酚的芳族环在相对于彼此的间位上带有三个羟基官能团。

优选地，羟基官能团各自的两个邻位未经取代。这应理解为意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)任一侧(在邻位)的两个碳原子带有简单的氢原子。

甚至更优选地，芳族多酚中芳族环的剩余部分未经取代。这应理解为意指芳族环的剩余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团的碳原子之外的那些碳原子)带有简单的氢原子。

在一个实施方案中，芳族多酚包含数个芳族环，这些芳族环中的至少两个各自在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，至少一个芳族环的羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代。

在优选的实施方案中，芳族多酚的至少一个芳族环在相对于彼此的间位上带有三个羟基官能团。

优选地，至少一个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。

甚至更优选地，每个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。

有利地，芳族多酚的芳族环或每个芳族环为苯环。

作为包含仅一个芳族环的芳族多酚的例子，可以特别地提及间苯二酚和间苯三酚，作为提示，它们分别具有结构式(IV)和(V)：

举例而言，在芳族多酚包含数个芳族环的情况中，这些芳族环中的至少两个可以相同或不同，选自具有以下通式的那些：

其中，如果在相同的芳族环上存在数个符号Z₁和Z₂，符号Z₁和Z₂可以相同或不同，表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳族环结合至芳族多酚的剩余部分。

芳族多酚的另一例子为具有以下结构式(VII)的2,2’,4,4’-四羟基二苯硫醚：

芳族多酚的另一例子为具有以下结构式(VIII)的2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮：

应注意化合物VII和VIII各自为包含两个芳族环(具有式VI-c)的芳族多酚，其中每个芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个(在该情况中为两个)羟基官能团。

应注意，在芳族多酚包含至少一个根据式VI-b的芳族环的情况中，至少一个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。在芳族多酚包含数个根据式VI-b的芳族环的情况中，每个芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。

根据本发明的一个实施方案，芳族多酚选自间苯二酚(IV)、间苯三酚(V)、2,2’,4,4’-四羟基二苯硫醚(VII)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(VIII)以及这些化合物的混合物。在特别有利的实施方案中，芳族多酚为间苯三酚。

在一个实施方案中，芳族多酚A2包含基于如在这些实施方案的任一个中所述的芳族多酚的预缩合树脂。

所述预缩合树脂有利地基于：

●至少一种如前所限定的芳族多酚，其优选地选自间苯二酚、间苯三酚、2,2’,4,4’-四羟基二苯硫醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮以及它们的混合物；以及

●至少一种能够与芳族多酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与芳族多酚反应且包含至少两个羟甲基官能团的化合物，优选包含至少一个带有至少一个醛官能团的芳族环的芳族醛。

能够与芳族多酚和化合物A1反应的化合物可以为如前所限定的芳族化合物，或者任何其它醛。有利地，所述化合物选自：包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，其它为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。非常有利地，当能够与芳族多酚反应的化合物为包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，其它为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物时，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃以及这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族多酚的预缩合树脂中，重复单元对应于先前所限定的芳族多酚的特征，不同之处在于芳族环的至少一个未经取代的碳原子与另一个单元相连。

不论作为预缩合树脂基础的芳族多酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不含游离甲醛。这样的原因是：即使在预缩合树脂是基于如前所述的芳族多酚以及甲醛的情况中，由于甲醛已经与芳族多酚反应，所以预缩合树脂不含易于能够在随后的步骤中与根据本发明的化合物A1反应的游离甲醛。

芳族多酚A2还可以包含如前所述的游离芳族多酚分子与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。特别地，芳族多酚A2还可以包含间苯三酚与基于间苯三酚的预缩合树脂的混合物。

芳族单酚A2’

芳族单酚A2’可以符合两个变体形式。在一个变体形式中，羟基官能团的两个邻位未经取代。在另一个变体形式中，羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

有利地，在羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代的变体形式中，单个邻位未经取代并且羟基官能团的对位未经取代。

优选地，无论变体形式如何，羟基官能团的两个邻位未经取代。这应理解为意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)任一侧(在邻位)的两个碳原子带有简单的氢原子。

甚至更优选地，芳族环的剩余部分未经取代。这应理解为意指芳族环的剩余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团的碳原子之外的那些碳原子)带有简单的氢原子。

在一个实施方案中，芳族单酚包含数个六元芳族环，这些六元芳族环中的至少两个各自带有单个羟基官能团，并且对于至少一个羟基官能团而言，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

优选地，至少一个六元芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。

甚至更优选地，每个六元芳族环中的每个羟基官能团的两个邻位未经取代。

甚至更优选地，每个芳族环的剩余部分未经取代。这应理解为意指每个芳族环的剩余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团或带有将芳族环连接在一起的基团的碳原子以外的那些碳原子)带有简单的氢原子。

有利地，芳族单酚的芳族环或每个芳族环为苯环。

优选地，芳族单酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸以及这些化合物的混合物。

在一个实施方案中，芳族单酚A2’包含基于如在这些实施方案的任一个中所述的芳族单酚的预缩合树脂。

所述预缩合树脂有利地基于：

●至少一种如前所限定的芳族单酚，其优选选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-异丁基苯酚、对香豆酸以及这些化合物的混合物；以及

●至少一种能够与芳族单酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与芳族单酚反应且包含至少两个羟甲基官能团的化合物，优选包含至少一个带有至少一个醛官能团的芳族环的芳族醛。

能够与芳族单酚反应的化合物可以为如前所限定的化合物A1，或者任何其它醛。有利地，能够与芳族多酚反应的所述化合物选自：包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，其它为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。非常有利地，当化合物为包含带有至少两个官能团(这些官能团中一个为羟甲基官能团，其它为醛官能团或羟甲基官能团)的芳族环的芳族化合物时，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃以及这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族单酚的预缩合树脂中，重复单元对应于以上限定的芳族单酚的特征，不同之处在于六元芳族环的至少一个未经取代的碳原子与另一个单元相连。

不论作为预缩合树脂基础的芳族单酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不含游离甲醛。这样的原因是：即使在预缩合树脂是基于如前所述的芳族单酚以及甲醛的情况中，由于甲醛已经与芳族单酚反应，所以预缩合树脂不含易于能够在随后的步骤中与根据本发明的化合物A1反应的游离甲醛。

芳族单酚A2’还可以包含如前所述的游离芳族单酚分子与基于芳族单酚的预缩合树脂的混合物。特别地，芳族单酚A2’还可以包含苯酚与基于苯酚的预缩合树脂的混合物。

芳族多酚A2和芳族单酚A2’的混合物

酚A21还可以包含为如前所述的芳族多酚A2和芳族单酚A2’的混合物。

优选地，酚A21包含芳族多酚与基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。

弹性体胶乳

粘合剂组合物可以任选地包含弹性体胶乳，所述弹性体胶乳优选为不饱和的。在将粘合剂组合物用于涂布旨在嵌入弹性体基质中的元件时，这样的弹性体胶乳能够提供弹性体物理界面。在弹性体胶乳为不饱和的情况下，其还通过能够与弹性体基质的交联体系形成桥的不饱和基提供化学界面。

应回顾的是，胶乳为弹性体微粒通常在水溶液中悬浮的稳定分散体。弹性体胶乳因此为液体状态的组合物，其包含液体溶剂(通常为水)以及在液体溶剂中分散以形成悬浮液的至少一种弹性体或橡胶。因此，胶乳并不是这样的橡胶组合物，即所述橡胶组合物包含使至少一种其它成分分散在其中的弹性体基质或橡胶基质。橡胶组合物在未固化(非交联)状态下为塑性状态而在固化(交联)状态下为弹性状态，但从未为液体状态，这与胶乳不同。

不饱和(亦即带有碳-碳双键)弹性体胶乳，特别是二烯弹性体胶乳，是本领域技术人员公知的。它们特别构成本说明书引言中描述的RFL粘合剂的弹性体基础。

胶乳的不饱和弹性体优选为二烯弹性体，更优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。其甚至更优选地选自丁二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元聚合物、天然橡胶以及这些弹性体的混合物。

用于制造预缩合树脂的方法

N1定义为芳族化合物上反应性位点的数目，如下：醛官能团表示两个反应性位点，羟甲基官能团表示一个反应性位点。因此，例如5-(羟甲基)糠醛具有N1＝3个反应性位点，2,5-二(羟甲基)呋喃具有N1＝2个反应性位点。

在芳族多酚的情况下，N2定义为芳族多酚的反应性位点的数目，如下：芳族环上与芳族环所带有的羟基官能团相邻的每个游离碳表示一个反应性位点，并且对于单个相邻羟基官能团，每个游离碳只能被计为一个反应性位点。因此，例如间苯二酚和间苯三酚各自具有N2＝3个反应性位点，2,2’,4,4’-四羟基二苯硫醚具有N2＝4个反应性位点。

在芳族单酚的情况下，N’2定义为芳族单酚的反应性位点的数目，如下：六元芳族环上与芳族环所带有的羟基官能团相邻的每个游离碳表示一个反应性位点，并且六元芳族环中位于羟基官能团对位的游离碳表示一个反应性位点。因此，例如苯酚具有N’2＝3个反应性位点。

预缩合树脂通过在碱性溶剂中或者在酸性或中性溶剂中混合以下物质而获得：

●化合物A1以及

●芳族多酚A2以及任选的

●芳族单酚A2’，

所述碱性溶剂优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，所述酸性或中性溶剂优选具有在4和7之间，更优选在5和7之间的pH。

预缩合树脂有利地通过使芳族多酚和任选的芳族单酚与化合物A1在水溶液中逐渐混合来制备。

在第一变体形式中，在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合预缩合树脂所基于的成分。

在第二变体形式中，在具有在4和7之间，优选在5和7之间的pH的酸性或中性溶剂(例如水溶液)中混合预缩合树脂所基于的成分。

在一些情况下，例如在相对高的浓度下或在酸性溶剂的情况下，本领域技术人员可以找到理由来添加增稠剂(例如羧甲基纤维素)或胶凝剂(例如明胶)，以便限制预缩合树脂的沉降。

无论变体形式如何，组合的组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间而混合，所述时间可以取决于所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的时间段。

在第一变体形式中，有利地随后添加酸以便中和碱并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。

在第二变体形式中，有利地随后添加碱以便中和酸并获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。

为了制备预缩合树脂，芳族多酚A2的摩尔量n2、芳族单酚A2’的摩尔量n’2和化合物A1的摩尔量n1满足[(n2*N2)+(n’2N’2)]/(n1*N1)>1，优选1<[(n2*N2)+(n’2N’2))+(n’2N’2)]/(n1*N1)<5。

随后通常在水中稀释预缩合树脂。

在由此制得的最终水性粘合剂溶液中，根据本发明的预缩合树脂的固体含量优选占2重量％和30重量％之间，更优选5重量％和15重量％之间。

由此制得的最终水性粘合剂溶液的水含量优选在70重量％和98重量％之间，更优选在85重量％和95重量％之间。

术语“水性粘合剂溶液的水含量”意指以粘合剂溶液的总重量计的水的重量。

组合物制造方法

根据本发明的水性粘合剂组合物当然可以包含所有或一些常用于水性粘合剂组合物的添加剂，例如常规RFL粘合剂中使用的那些；例如，将提及碱(例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)、染料、填料(例如炭黑或二氧化硅)、抗氧化剂或其它稳定剂，以及增稠剂(例如羧甲基纤维素)或胶凝剂(例如明胶)，使得可以增加组合物的粘度。还将提及使得可以改变树脂的凝固时间或胶凝时间以及开放时间的添加剂。如本领域技术人员所知的，凝固时间或胶凝时间是可以将树脂施用至其基底的时间长度，而开放时间是在将树脂施用至其基底之后，可以使树脂保持在露天中并且不会不利地影响随后与互补基底粘结的品质的时间长度。凝固时间或胶凝时间以及开放时间尤其取决于温度、压力或树脂浓度。

通常，在第一树脂化步骤期间，混合热固性树脂本身的组分，有利地在水中混合。

所述第一树脂化步骤可以根据数个实施方案进行。

在详细描述各种实施方案之前，首先将指明的是可以通过在碱性溶剂(其优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH)中混合树脂的组分，即如前限定的所述化合物A1、如前限定的所述芳族化合物A2和/或如前限定的所述芳族化合物A2’来获得水性粘合剂组合物的热固性树脂。

在第一实施方案中，使用基于如前所限定的芳族多酚A2的预缩合树脂，亦即基于以下物质的树脂：

●至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代；以及

●至少一种能够与所述芳族多酚反应且包含至少一个醛官能团的化合物，和/或至少一种能够与所述芳族多酚反应且包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物。

基于芳族多酚A2的预缩合树脂有利地通过使芳族多酚与包含至少一个醛官能团的化合物和/或包含至少两个由芳族环带有的羟甲基官能团的化合物(例如甲醛)以如前所述的摩尔量逐渐混合来制备。

在一个变体形式中，在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中混合预缩合树脂所基于的成分。

因此，预缩合树脂通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：

●所述芳族多酚，以及

●能够与所述芳族多酚反应的所述化合物，

所述碱性溶剂优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH。

如前所述，有利地可以中和介质以获得可以随后储存和使用的预缩合树脂。

于是，在该第一实施方案中，粘合剂组合物可以通过在碱性溶剂中混合以下物质而获得：

●所述预缩合树脂(化合物A2)，以及

●化合物A1

特别地，在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中使基于芳族多酚的所述预缩合树脂(化合物A2)与化合物A1逐渐混合。所有组分通过在20℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间长度而混合，所述时间长度可以取决于所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的时间。本领域技术人员将知晓如何调节基于芳族多酚A2的预缩合树脂和化合物A1的摩尔量以获得适合于所需用途的交联和浓度，尤其是随着基于芳族多酚A2的预缩合树脂的性质变化来调节。

在第二实施方案中，使用如前所述的预缩合树脂，亦即基于以下物质的预缩合树脂：

●至少一种化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物；以及

●至少一种芳族多酚A2，其包含至少一个芳族环，所述芳族环在相对于彼此的间位上带有至少两个羟基官能团，羟基官能团中的至少一者的两个邻位未经取代，例如间苯三酚。

在该第二实施方案中，在与第一实施方案的基于芳族多酚的预缩合树脂类似的条件下制备根据本发明的基于芳族多酚的预缩合树脂。然后，在类似于第一实施方案的条件下，将基于根据本发明的芳族多酚A2的预缩合树脂与化合物A1逐渐混合。同样地，本领域技术人员将知晓如何调节基于芳族多酚A2的预缩合树脂和化合物A1的摩尔量以获得适合于所需用途的交联和浓度，尤其是随着基于芳族多酚A2的预缩合树脂的性质变化来调节。

在第三实施方案中，使用根据本发明的单分子形式的芳族多酚A2，例如间苯三酚。

在第一变体形式中，热固性树脂通过以下方式获得：

●在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂中混合单分子形式的芳族多酚A2，

●然后添加化合物A1。

特别地，在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中首先混合芳族多酚A2。

在一些情况下，例如在相对高的浓度下或在酸性溶剂的情况下，本领域技术人员可以找到理由来添加增稠剂(例如羧甲基纤维素)或胶凝剂(例如明胶)，以便限制芳族多酚A2的沉降。

然后添加化合物A1。特别地，在类似于第一实施方案的条件下逐渐添加化合物A1。

在第二变体形式中，热固性树脂通过以下方式获得：

●在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂中混合化合物A1，

●然后添加单分子形式的芳族多酚A2。

特别地，在水溶液中，优选地在优选具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH的碱性溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中首先混合化合物A1。然后，在类似于第一实施方案的条件下添加芳族多酚A2并混合成分。

将摩尔量n2的芳族多酚A2和摩尔量n1的化合物A1混合使得0.3≤(n2*N2)/(n1*N1)≤3，优选1<(n2*N2)/(n1*N1)≤2。

在三个前述实施方案的每一个中，芳族多酚可以全部或部分被如下所述芳族单酚取代，所述芳族单酚包含至少一个带有单个羟基官能团的六元芳族环，羟基官能团的两个邻位未经取代，或者羟基官能团的至少一个邻位以及对位未经取代。

在这种情况下，在使用单分子形式的化合物的上述第三实施方案中，则将摩尔量n2的芳族多酚A2和/或摩尔量n’2的芳族单酚A2’与摩尔量n1的化合物A1混合使得0.3≤[(n2*N2)+(n’2*N’2)]/(n1*N1)≤3，优选1<[(n2*N2)+(n’2*N’2)]/(n1*N1)≤2。

在这三个实施方案的任一个中，根据RFL粘合剂领域的本领域技术人员公知的一般步骤，将部分交联的热固性树脂通常在水中稀释然后将其添加至一种或多种(如果存在多种)不饱和弹性体胶乳，从而形成本发明的水性粘合剂组合物。

优选地，在该形成水性粘合剂组合物的步骤期间，将确保水性粘合剂组合物具有在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，以限制不饱和弹性体胶乳或一部分不饱和弹性体胶乳的任何潜在沉淀。

因此，在该形成水性粘合剂组合物的步骤之前的树脂化步骤期间使用酸性或中性溶剂或者经中和的碱性溶剂的情况下，在加入不饱和弹性体胶乳之前添加碱使得可以获得在8和13之间，更优选在9和12之间的pH，以限制不饱和弹性体胶乳或一部分不饱和弹性体胶乳的任何潜在沉淀。

例如，按以下顺序加入粘合剂组合物的组分：水、可能的水溶性添加剂(例如氨水)、一种或多种胶乳(任何顺序)以及部分交联的热固性树脂(经稀释的)。

通过例如在20℃下搅拌1至30min从而混合该组合物。

在被称为熟化步骤的最终制造步骤期间，水性粘合剂组合物通常在室温(23℃)下于最终使用之前储存熟化时间，所述熟化时间通常可以从1至数小时，甚至是数天变化。

根据本发明的电镀设备

本发明还涉及如前所限定的电镀设备。

在一个实施方案中，用于产生电位差的装置包括电流发生器。在该实施方案中，设定电流值以产生电位差。作为变体形式，可以使用电压发生器以设定电压值。

在第一变体形式中，电流发生器的正极端连接至导电性元件，而电流发生器的负极端连接至粘合剂组合物。

在第二变体形式中，电流发生器的正极端连接至粘合剂组合物，而电流发生器的负极端连接至导电性元件。

更优选地，用于产生电位差的装置包括至少一个导电性滑轮，导电性元件能够在与所述滑轮接触时移动，将所述滑轮连接至电流发生器以在导电性滑轮与粘合剂组合物之间产生电位差。

有利地，接触装置包括用于使导电性元件连续地行进穿过粘合剂组合物的装置。

优选地，连续行进装置包括：容纳粘合剂组合物的容器；以及用于使导电性元件解绕和卷绕的装置，它们分别设置在容器的上游和下游。

根据本发明的导电性元件

本发明还涉及如前所限定的经涂布的导电性元件。通过使用基于粘合剂组合物的粘合剂层电镀来涂布这样的导电性元件。

导电性元件为具有任意尺寸和/或任意几何形状的元件。它尤其可以为丝状，或者束、板、条或金属织物的形式。

优选地，导电性元件为金属丝线元件。

优选地，经涂布的导电性丝线元件通过根据本发明的方法而获得。

在一个实施方案中，导电性丝线元件可以包括单个基本导电性单丝。在另一个实施方案中，导电性丝线元件包括通过例如编结或捻合而组装在一起的数个基本导电性单丝。在包括数个基本导电性单丝的导电性丝线元件中，将提及的示例包括层状缆线和多线股缆线。每个基本导电性单丝是单一的，亦即每个基本导电性单丝的成分不可彼此分离。

有利地，导电性丝线元件为金属丝线元件。更优选地，基本导电性单丝或每个基本导电性单丝有利地为金属的。更优选地，基本导电性单丝或每个基本导电性单丝包括钢芯部。钢芯部为一体的，亦即其例如以整体形式制成或铸成。

术语“单丝”意指相对于其横截面具有更大长度的长线型元件，无论其形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、或方形、或甚至扁平，该单丝可以为笔直的或者不笔直的，例如扭曲或波状。当其具有圆形形状时，每个单丝的直径优选小于5mm。优选地，单丝或每个单丝具有直径在0.05mm和0.5mm之间的圆形横截面。

在一个变体形式中，金属元件为相对于其厚度具有更大长度的条、带或带状物。所述金属元件的厚度优选小于2mm，更优选小于1mm。甚至更优选地，该厚度在0.1和0.8mm之间，特别是在0.15至0.5mm的范围内，甚至更特别地在0.2至0.5mm的范围内，甚至更特别地在0.25至0.45mm的范围内或在0.15至0.35mm的范围内。所述金属元件的宽度在1和15mm之间，更优选地大于1mm且小于或等于10mm，甚至更优选地在2.5至10mm的范围内，甚至更优选地为2.5至5mm。

在一个实施方案中，粘合剂层直接涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的钢芯部。粘合剂层涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的至少一部分。因此，粘合剂层可以部分或完全涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝。因此，在其中导电性丝线元件包括单个基本导电性单丝的实施方案中，粘合剂层可以涂布该单丝的一部分或其整体。在其中导电性丝线元件包括数个基本导电性单丝的实施方案中，粘合剂层可以涂布数个基本导电性单丝而不涂布其它，或者可以仅涂布一些或全部基本导电性单丝的某些部分。

在另一个实施方案中，粘合剂层直接涂布导电性涂层的层，所述导电性涂层的层直接涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的钢芯部。导电性涂层的层的金属由非钢的金属制成。

在又一个实施方案中，粘合剂层直接涂布非金属中间粘合剂层，所述非金属中间粘合剂层涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的钢芯部。在该实施方案的一个变体形式中，非金属中间粘合剂层直接涂布金属涂层的层，所述金属涂层的层直接涂布导电性丝线元件或每个导电性丝线元件的钢芯部。通常被称为粘合底漆的非金属中间层能够连同包含粘合剂组合物的粘合剂层来改进导电性丝线元件与弹性体基质的粘合。

在另一个实施方案中，粘合剂层直接涂布金属涂层的层，所述金属涂层的层在具有粘合剂层的情况下直接涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的钢芯部。金属涂层的层的金属由非钢的金属制成。

优选地，金属涂层的层(所述金属涂层的层直接涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的钢芯部的至少一部分)的金属选自锌、铜、锡以及这些金属的合金。作为这些金属的合金的例子，将提及黄铜和青铜。

在又一个实施方案中，粘合剂层直接涂布非金属中间粘合剂层，所述非金属中间粘合剂层涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的钢芯部。在该实施方案的一个变体形式中，非金属中间粘合剂层直接涂布金属涂层的层，所述金属涂层的层直接涂布基本导电性单丝或每个基本导电性单丝的钢芯部。通常被称为粘合底漆的非金属中间层能够连同包含粘合剂组合物的粘合剂层来改进丝线元件与弹性体基质的粘合。所述粘合底漆为本领域技术人员通常用于填孔处理某些织物纤维(特别是聚酯，例如PET、芳纶或芳纶/尼龙纤维)的那些粘合底漆。例如，可以使用环氧基底漆，特别是基于聚甘油聚缩水甘油醚的底漆。还可以使用基于封端异氰酸酯的底漆。

钢可以具有珠光体、铁素体、奥氏体、贝氏体或马氏体微结构或由这些微结构的混合产生的微结构。

优选地，钢包含0.2质量％至1质量％，更优选0.3质量％至0.7质量％的碳含量。

在一个实施方案中，所使用的钢包含小于0.5质量％，优选不大于0.05质量％(包括端值)，更优选不大于0.02质量％(包括端值)的铬。

在使用不锈钢的另一个实施方案中，钢包含至少0.5质量％(包括端值)，优选至少5质量％(包括端值)，更优选至少15质量％(包括端值)的铬。

根据本发明的复合材料

本发明还涉及由至少一个如前限定的经涂布的导电性元件增强的弹性体复合材料。弹性体基质基于包含至少一种弹性体以及另外的组分的弹性体组合物。

优选地，弹性体组合物包含二烯弹性体。“二烯”类型的弹性体或橡胶(这两个术语是同义的)通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。

弹性体组合物可以包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，或甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。

在优选旨在用于轮胎的第一实施方案中，弹性体组合物包含选自以下的二烯弹性体：聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、不同的丁二烯共聚物、不同的异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)(不论其是通过乳液聚合(ESBR)还是溶液聚合(SSBR)制得的)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

在优选旨在用于带材的第二实施方案中，弹性体组合物包含：选自α-烯烃乙烯型弹性体、聚氯丁二烯弹性体以及这些弹性体的混合物的弹性体，以及一种或多种其它弹性体。弹性体组合物还可以包含一种或多种其它成分。

有利地，乙烯/α-烯烃型弹性体选自乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)以及这些共聚物的混合物。

优选地，弹性体组合物包含增强填料。

当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的弹性体组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

常规用于轮胎的任意炭黑(“轮胎级”炭黑)均适合用作炭黑。将更特别地提及例如100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑。

在使用炭黑和异戊二烯弹性体的情况中，炭黑可以例如已经被引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

作为不同于炭黑的有机填料的例子，可以提及如在专利申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。

在本专利申请中根据定义，术语“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)如何，其相较于炭黑也被称作“白填料”、“透明填料”、或者甚至“非黑填料”，该增强无机填料能够单独增强弹性体组合物而无需除了中间偶联剂之外的任何手段，换言之，该增强无机填料在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。以已知的方式，这样的填料的特征通常在于在其表面存在羟基(-OH)基团。

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO₂))或铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al₂O₃))尤其适合用作增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自公司Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自公司Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自公司PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自公司Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在专利申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

最后，本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成在填料和弹性体之间的结合的官能位点，特别是羟基位点。

优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)的总含量在5至120phr，更优选5至100phr，甚至更优选5至90phr的范围内。

炭黑可有利地构成唯一的增强填料或者主要的增强填料。当然，可以使用仅一种炭黑或者不同ASTM级的数种炭黑的共混物。炭黑也可以与其它增强填料，特别是如前所述的增强无机填料(特别是二氧化硅)共混使用。

当在橡胶组合物中单独使用或与炭黑共混使用无机填料(例如二氧化硅)时，其含量在0至70phr，优选0至50phr，也特别是5至70phr的范围内，甚至更优选该比例为5至50phr，特别为5至40phr。

优选地，弹性体组合物包含各种添加剂。

橡胶组合物还可以包含在旨在用于制造轮胎的弹性体组合物中常规使用的所有或部分常用添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者为芳族或非芳族性质)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂或者助粘剂。

优选地，弹性体组合物包含交联体系，更优选硫化体系。

在优选旨在用于轮胎的第一实施方案中，弹性体组合物包含硫化体系。

硫化体系包含供硫剂，例如硫。

优选地，硫化体系包含硫化活化剂，例如氧化锌和硬脂酸。

优选地，硫化体系包含硫化促进剂和/或硫化阻滞剂。

有利地，复合材料满足弹性体基质基于包含交联体系的弹性体组合物，所述交联体系包含含量为1至5phr的分子硫。术语“分子硫”意指由其中n＞2的Sn化合物产生的硫。具体地，本发明人提出这样的假设，即在由粘合剂组合物引起的粘合与由铜和锌硫化物树枝状晶体引起的粘合之间存在竞争。这种竞争目前趋向于降低粘合的总体水平。弹性体基质中存在的硫含量减小得越多，则这种竞争减小得越多，而由唯一的粘合剂组合物引起的粘合水平提升得也越多。

非常有利地，弹性体组合物的交联体系的分子硫含量小于或等于4phr，优选小于或等于3phr，更优选小于或等于2.5phr。除了进一步减少由粘合剂组合物引起的粘合与由铜和锌硫化物树枝状晶体引起的粘合之间的竞争以外，还改进了弹性体组合物在室温下的储藏寿命，避免了使用更高的硫含量会产生的预硫化风险。

非常有利地，弹性体组合物的交联体系的分子硫含量大于或等于1.5phr，优选大于或等于2phr。

使用Thermo Scientific Flash 2000微量分析仪通过元素分析来测量硫含量。该分析包括样品燃烧的步骤，然后是分离所形成的化合物的步骤。将约1mg样品引入微量分析仪，其中在氧并在1000℃下使样品进行快速燃烧。然后借助于过量的氧以及钨酸酐催化剂将所形成的气体氧化。随后通过在铜上经过的还原步骤使得可以捕集过量的氧，将氮氧化物还原为N₂并且还将亚硫酸盐还原为二氧化硫SO₂。捕集水，随后将所形成的化合物N₂、CO₂和SO₂在色谱柱上分离，然后用热导计检测。在用标准品校准后，通过测量SO₂峰的面积从而将总硫定量。

以在0.5至15phr的范围内的优选含量使用组合的硫化促进剂、阻滞剂和活化剂。以在0.5至12phr的范围内的优选含量使用硫化活化剂。

实际的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺型促进剂。除了该硫化体系之外，还有各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。

作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆型和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

在优选旨在用于带材的第二实施方案中，交联体系基本上不含硫，而是有利地包含过氧化物，优选有机过氧化物。有利地，过氧化物含量为0.5至8phr。有利地，交联体系包含共交联剂，优选硫或氰脲酸三烯丙酯。有利地，共交联剂的含量为0.5至5phr。

根据本发明的轮胎

本发明还涉及轮胎。本发明的弹性体复合材料可以有利地用来增强用于所有类型的车辆(特别是客运车辆或工业车辆，如重型车辆)的轮胎。

根据本发明的带材

本发明还涉及带材。例如，这样的带材可以为动力传输带。

根据本发明的用途

本发明还涉及前述粘合剂组合物的用途。

附图说明

通过阅读以下参考附图并仅以非限制性示例方式给出的描述将会更好地理解本发明，在这些附图中：

-图1为根据本发明的轮胎的图；

-图2为根据本发明的带材的图；

-图3为用于制造根据本发明的导电性元件的设施的示意图；

-图4为在图3的设施中根据本发明的电镀设备的图；

-图5示出用于制造轮胎或带材、弹性体复合材料和导电性丝线元件的方法的各个步骤的图，所述方法包括根据本发明的电镀方法的步骤；

-图6为通过扫描电子显微镜获得的与丝线元件的主轴线垂直的横截面的照片，其中所述丝线元件经由常规浸渍方法获得，以及

-图7为通过扫描电子显微镜获得的与丝线元件的主轴线垂直的横截面的照片，其中所述丝线元件经由根据本发明的电镀方法获得。

具体实施方式

附图1为用于客运车辆类型的车辆的根据本发明的轮胎的径向横截面的高度示意图(未按照特定比例)。

该轮胎1包括由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，在该示意图中未示出胎面。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外侧设置，所述轮胎1在此显示为装配至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层形成，所述帘布层由“径向”帘线(例如由织物制成的帘线)增强，亦即这些帘线几乎彼此平行设置，并从一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与周向中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。

本发明的该轮胎1例如具有的必要特征在于，至少一个胎冠增强件6包括根据本发明的导电性元件(在该情况下为经涂布的导电性丝线元件)或弹性体复合材料。根据本发明的另一个可行的示例性实施方案，例如，胎圈线可以全部或部分地由导电性元件(在该情况下为经涂布的导电性丝线元件)组成。

图2示出动力传输带P。动力传输带P旨在用于以旋转方式驱动任何构件。动力传输带P包括由弹性体基质制成的弹性体主体20，所述弹性体主体20中嵌有经涂布的导电性增强元件R(在该情况下为金属的)。动力传输带P还包括被布置成与弹性体主体20接触的机械驱动层22。机械驱动层22设置有数个肋部24，每个肋部24沿着与带P的纵向方向X基本上垂直的总体方向Y延伸。每个肋部24具有梯形形状的横截面。肋部24的总体方向基本上彼此平行。肋部24在带P的整个长度上延伸。这些肋部24旨在接合于具有互补形状的凹部或凹槽中，所述凹部或凹槽例如由所述带旨在安装于其上的滑轮所带有。

弹性体主体20由以下层形成：在一方面，由第一弹性体基质制成的第一弹性体层26；在另一方面，由第二弹性体基质制成的第二弹性体层28。机械驱动层22由第三弹性体基质制成的第三层形成。

第一弹性体基质和第二弹性体基质各自分别基于第一弹性体组合物和第二弹性体组合物，每种弹性体组合物包含：增强填料，在该情况下为炭黑(10至100phr)；α,β-不饱和有机酸金属盐，在该情况下为单甲基丙烯酸锌(2至50phr)；用于分散增强填料的试剂(1至10phr)；抗氧化剂(0.5至8phr)；有机过氧化物(0.5至8phr)；共交联剂(以重量计的0.5至5phr)；以及增塑剂(以重量计的1至20phr)。

第一弹性体组合物和第二弹性体组合物中的至少一种弹性体组合物和由此的弹性体主体20还包含至少一种选自以下的弹性体：α-烯烃乙烯型弹性体、聚氯丁二烯弹性体(CR)以及这些弹性体的混合物。在本情况下，第一弹性体组合物和第二弹性体组合物各自包含天然橡胶(NR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)的混合物，天然橡胶的比例小于30phr。

第三弹性体材料基于第三弹性体组合物，所述第三弹性体组合物包含至少一种选自以下的弹性体：乙烯/α-烯烃型弹性体、氢化腈弹性体(HNBR)、腈弹性体(NBR)、具有烷基的氯磺化聚乙烯(ACSM)、聚氯丁二烯弹性体(CR)、聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)以及这些弹性体的混合物。在本情况下，第三弹性体基质的弹性体组合物的弹性体选自乙烯/α-烯烃型弹性体、聚氯丁二烯弹性体(CR)、聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)以及这些弹性体的混合物。在该情况下，第三弹性体基质的弹性体组合物的弹性体为乙烯/α-烯烃型弹性体，例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)或这些共聚物的混合物。

根据本发明的带P例如必须包括数个经涂布的导电性元件(在该情况下为金属丝线元件)R和根据本发明的弹性体复合材料20。

当然，本发明涉及前述物体，即在未固化状态(在交联之前)和固化状态(在交联之后)下的弹性体复合材料和包含其的轮胎或带材。

图3示出用于制造根据本发明的导电性丝线元件的设施的一个实施方案，由总体附图标记30表示。

制造设施30适合用于制造包括一个或多个导电性单丝的导电性丝线元件32。导电性单丝或每个导电性单丝有利地为金属的。更优选地，基本导电性单丝或每个基本导电性单丝包括钢芯部。钢例如包含0.2质量％至1.2质量％，优选0.3质量％至1质量％，更优选0.3质量％至0.7质量％的碳。钢还可以包含特定的合金元素例如Cr、Ni、Co、V或各种其它已知的元素(参见例如Research Disclosure 34984–"Micro-alloyed steel cordconstructions for tyres"-1993年5月；Research Disclosure 34054–"High tensilestrength steel cord constructions for tyres"–1992年8月)。在本情况下，使用含有0.7％的碳的常规钢。

沿着导电性丝线元件32在设施30中的运行方向，设施30从上游到下游包括：用于储存导电性丝线元件32的上游装置34，用于将粘合剂组合物38电镀到导电性丝线元件32上的设备36，用于干燥经涂布的导电性丝线元件32的设备40，用于对经涂布的导电性丝线元件32进行热处理的设备42，以及用于储存经热处理并经涂布的导电性丝线元件32的下游装置44。

上游储存装置34和下游储存装置44各自包括用于储存导电性丝线元件32的卷筒，从而能够分别使导电性丝线元件32解绕和卷绕。

图3中根据本发明的电镀设备36示于图4中。电镀设备36包括用于使导电性丝线元件32与粘合剂组合物38接触的装置40和用于在粘合剂组合物38与导电性丝线元件32之间产生电位差的装置42。

用于使导电性丝线元件32与粘合剂组合物38接触的装置40包括容纳水性粘合剂组合物32的容器45和用于使导电性丝线元件32连续地穿过粘合剂组合物38的装置46。行进(défilement)装置46包括用于使导电性丝线元件32解绕和卷绕的装置48，所述装置48分别被布置在容器45的上游和下游。这样的卷绕和解绕装置48包括例如电动装置，所述电动装置用于使上游储存装置34和下游储存装置44的储存卷筒旋转。

用于在粘合剂组合物38和导电性丝线元件32之间产生电位差的装置42包括电流发生器G，其强度根据诸如导电性丝线元件32的行进速度或导电性丝线元件32被粘合剂组合物38覆盖的程度的参数变化来调节。一方面，装置42还包括导电性滑轮50，导电性丝线元件32能够在与所述滑轮50接触时移动。将滑轮50连接至电流发生器G，以便在导电性滑轮50和粘合剂组合物38之间产生电位差。在本情况下，滑轮50通过接触器52连接至电流发生器G。装置42还包括浸入到粘合剂组合物38中的电极54。

在所示的实施方案中，电流发生器G的负极端连接至粘合剂组合物，而电流发生器G的正极端连接至导电性丝线元件32。

现在将参考图4来描述用于将粘合剂组合物38电镀到导电性丝线元件32上的方法的示例。

在第一替代方案中，导电性丝线元件32包括仅一个导电性单丝。

在第二替代方案中，导电性丝线元件32包括组装在一起以形成缆线(例如层状缆线或成股缆线)的数个导电性单丝。

在该方法中，将粘合剂组合物38电镀到导电性丝线元件32上。

为此，将导电性丝线元件32设置成与粘合剂组合物38接触。在所述的示例中，粘合剂组合物38包含：水，不饱和弹性体胶乳、氨水和磷酸钠的混合物，以及基于间苯三酚和1,4-苯二甲醛的树脂。这些各种组分的比例如下所述。在其它实施方案中，树脂基于间苯三酚和5-(羟甲基)糠醛或者基于预缩合树脂和5-(羟甲基)糠醛，所述预缩合树脂基于甲醛和间苯二酚。其它实施方案也可以使用如前所述的树脂。水性粘合剂组合物的pH为8至14，优选9至12，在该情况下等于10.4。

将导电性丝线元件32浸入容纳在容器44内的粘合剂组合物38中。为此，将导电性丝线元件32从储存装置34的储存卷筒上连续解卷，并使导电性丝线元件32穿过粘合剂组合物38。在本情况下，导电性丝线元件32连续地穿过粘合剂组合物38。

在导电性丝线元件32与粘合剂组合物38之间施加电位差，从而使得基于粘合剂组合物38的粘合剂层涂布导电性丝线元件。为此，导电性丝线元件32连接至比粘合剂组合物38所连接的电位高的电位。

对比测试

腐蚀测试

每个导电性丝线元件包括含钢芯部的单个基本导电性单丝，在该情况下为基本金属单丝，所述钢芯部已经被黄铜的金属层涂布并且具有等于0.32mm的直径。根据常规浸渍方法或根据本发明的电镀方法，用测试粘合剂组合物涂布每个导电性丝线元件。将每个经涂布的导电性丝线元件在180℃的干燥箱中干燥30秒。然后通过使经涂布的钢增强元件穿过240℃的处理炉30秒从而使粘合剂组合物交联。

增强元件T0为没有粘合剂层的镀有黄铜的钢单丝。

增强元件T1为镀有黄铜的钢单丝，其涂布有基于粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含基于间苯三酚和1,4-苯二甲醛的树脂,所述粘合剂层是通过常规浸渍方法进行沉积的。

增强元件T2为镀有黄铜的钢单丝，其涂布有基于粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含基于间苯三酚和1,4-苯二甲醛的树脂,所述层是通过电镀方法进行沉积的。

增强元件T3为镀有黄铜的钢单丝，其涂布有基于粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含Na₃PO₄以及基于间苯三酚和1,4-苯二甲醛的树脂，所述层是通过常规浸渍方法进行沉积的。

增强元件E1为镀有黄铜的钢单丝，其涂布有基于粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含Na₃PO₄以及基于间苯三酚和1,4-苯二甲醛的树脂，所述层是通过电镀方法进行沉积的。

增强元件E2为镀有黄铜的钢单丝，其涂布有基于粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含Na₃PO₄以及基于间苯三酚和5-(羟甲基)糠醛的树脂，所述层是通过电镀方法进行沉积的。

上述各种复合材料的粘合剂组合物整理于下表1中。

表1

(1)1,4-苯二甲醛(来自公司ABCR；纯度为98％)；

(2)5-(羟甲基)糠醛(来自公司Aldrich；纯度为99％)；

(3)间苯三酚(来自公司Alfa Aesar；纯度为99％)；

(4)预缩合树脂SRF 1524(来自公司Schenectady；稀释至75％)；

(5)氢氧化钠(来自公司Aldrich；稀释至30％)；

(6)NR胶乳(来自公司Bee tex的“Trang Latex”；稀释至61重量％)；

(7)SBR胶乳(来自公司Jubilant的“Encord-201”；稀释至41重量％)；

(8)乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯胶乳(来自Eliokem的“VP 106S”；稀释至41％)；

(9)氨水(来自公司Aldrich；稀释至21％)；

(10)磷酸钠Na₃PO₄(来自公司Aldrich；纯度为99％)。

耐腐蚀性的特征在于，测量经涂布的钢增强元件的断裂强度(表示为Fmax0)，并且在使经涂布的增强元件在3.5质量％的盐水浴中浸渍4天之后测量经涂布的钢增强元件的断裂强度(表示为Fmax4)。断裂强度Fmax0任意地设定为100。每个经涂布的钢增强元件的断裂强度Fmax4的值必然小于100，并且比例越大，则经涂布的增强元件对腐蚀越敏感。

计算以百分比表示的下降D，其对应于Fmax0和Fmax4之间的断裂强度的损失。D满足D＝(1-Fmax4-/Fmax0)x 100。下降值D越小，则经涂布的增强元件对腐蚀的敏感性越小。

对经涂布的增强元件进行的测试的结果整理于表2中。

表2

经涂布的增强元件	D(％)
		T0	33
T1	54
		T2	49
T3	51
		E1	23
E2	14

可观察到，与对照T0相比时，根据本发明的经涂布的增强元件E1、E2在腐蚀后具有显著更小的下降。

对经涂布的增强元件E1、E2和T3的比较表明，电镀方法是本发明的必要特征，没有电镀方法就不可能获得更好的耐腐蚀性。

对经涂布的增强元件E1、E2和T2的比较表明，粘合剂组合物中存在磷酸盐对于改进耐腐蚀性是必需的。

最后，对增强元件T0和T1的比较表明，基于化合物A1和酚A21的树脂本身不足以改进耐腐蚀性。

因此本发明实际上在于包含如上所述的磷酸盐和树脂的粘合剂组合物在用于电镀该粘合剂组合物的方法的情况下使用的协同组合。

这些结果还证实了经涂布的增强元件E2的特别有效的耐腐蚀性，其下降非常小。

扫描电子显微镜照片的比较

此外，在图5(其为包括四个导电性单丝的导电性丝线元件的扫描电子显微镜照片，每个导电性单丝包括钢芯部，所述钢芯部通过常规浸渍方法涂布有在复合材料T3中使用的粘合剂组合物的粘合剂层)中可观察到，粘合剂层的沉积首先不均匀，其次该粘合剂层在某些地方没有覆盖旨在与弹性体基质接触的每个导电性单丝的整个外表面。

相反，在图6(其为相似丝线元件的照片，此次所述丝线元件通过根据本发明的电镀方法进行涂布)中可观察到，粘合剂层的沉积首先是均匀的，其次该粘合剂覆盖了旨在与弹性体基质接触的每个导电性单丝的整个外表面。

本发明并不限制于前述实施方案。

还可以设想涂布数个导电性单丝，每个导电性单丝包括钢芯部。在一个实施方案中，将导电性单丝组装在一起，然后用粘合剂组合物共同涂布导电性单丝。在另一个实施方案中，用粘合剂组合物独立地涂布每个导电性单丝，然后将导电性单丝组装在一起。

还可以设想涂布有非金属中间粘合剂层或金属涂布层的导电性单丝，所述非金属中间粘合剂层直接涂布导电性单丝的钢芯部，粘合剂组合物的层则直接涂布该非金属中间粘合剂层或金属涂布层。

Claims

1.用于将粘合剂组合物电镀到至少一个导电性元件上的方法，其特征在于：

●将所述导电性元件设置成与所述粘合剂组合物接触，所述粘合剂组合物包含：

-至少一种磷酸盐以及

-至少一种基于以下物质的树脂：

●至少一种化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物，以及

●至少一种酚A21，

●在所述导电性元件与所述粘合剂组合物之间施加电位差，从而使得基于所述粘合剂组合物的粘合剂层涂布所述导电性元件。

2.根据前一权利要求所述的方法，其中，将所述导电性元件浸入到所述粘合剂组合物中。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述导电性元件穿过所述粘合剂组合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述导电性元件连接至比所述粘合剂组合物所连接的电位高的电位。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，水性粘合剂组合物的pH严格地大于7；优选地，pH范围为8至14，更优选为9至12。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾以及这些磷酸盐的混合物，并且优选为磷酸钠。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述导电性元件为导电性丝线元件。

8.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述导电性丝线元件包括至少一个基本导电性单丝，优选基本金属单丝，更优选包括钢芯部的基本单丝。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粘合剂组合物的水含量在70重量％和95重量％之间，优选在75重量％和90重量％之间。

10.用于将粘合剂组合物电镀到至少一个导电性元件(32)上的设备(36)，其特征在于，所述设备(36)包括：

●用于将所述导电性元件(32)设置成与粘合剂组合物接触的装置(40)，所述粘合剂组合物包含：

-至少一种磷酸盐以及

-至少一种基于以下物质的树脂：

●至少一种化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物，以及

●至少一种酚A21，

●用于在所述粘合剂组合物与所述导电性元件之间产生电位差的装置(42)。

11.根据前一权利要求所述的电镀设备(36)，其中，用于产生电位差的装置包括电流发生器(G)。

12.经涂布的导电性元件(32)，其可通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得。

13.轮胎(1)，其包括至少一个根据权利要求12所述的经涂布的导电性元件(32)。

14.带材(P)，其包括至少一个根据权利要求12所述的经涂布的导电性元件(32)。

15.粘合剂组合物用于通过电镀将粘合剂层涂布到导电性元件(32)上的用途，所述粘合剂组合物包含：

-至少一种磷酸盐以及

-至少一种基于以下物质的树脂：

●至少一种化合物A1，化合物A1选自：

○化合物A12，其包含至少一个醛官能团，或者

○化合物A11和化合物A12的混合物，以及

●至少一种酚A21，

所述粘合剂层基于所述粘合剂组合物。