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CN111148630A - 增强片、增强构件、增强套件、增强片的制造方法及增强构件的制造方法 - Google Patents

增强片、增强构件、增强套件、增强片的制造方法及增强构件的制造方法 Download PDF

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CN111148630A CN201880063425.3A CN201880063425A CN111148630A CN 111148630 A CN111148630 A CN 111148630A CN 201880063425 A CN201880063425 A CN 201880063425A CN 111148630 A CN111148630 A CN 111148630A
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reinforcing
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Nitto Denko Corp
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Abstract

增强片是用于粘接于金属板而增强上述金属板的增强片，该增强片具备含有树脂的芯材层、和配置在上述芯材层的厚度方向的一侧的表层，上述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片，上述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下。

Description

增强片、增强构件、增强套件、增强片的制造方法及增强构件 的制造方法
技术领域
本发明涉及增强片、增强构件、增强套件、增强片的制造方法及增强构件的制造方法。
背景技术
一直以来，已知利用增强片对用于各种工业制品的金属板进行增强的方法。
作为这种增强片，例如提出了一种钢板增强片，其具备玻璃布和层叠在玻璃布上的热固化性树脂层(例如，参照专利文献1。)。
这种增强片通过将热固化性树脂层贴付于钢板后、将热固化性树脂层加热固化来增强钢板的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010－58394号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来，期望使用于各种工业制品的金属板的薄壁化。特别是对于汽车等输送机械，为了削减二氧化碳的排放量而期望实现金属板的薄壁化，期望实现输送机械的轻质化。
但是，存在若使金属板薄壁化则强度变得不充分的情况。因此，研究了使用专利文献1记载的钢板增强片增强金属板的方案，但是对于输送机械等各种工业制品而言，存在要求进一步提高专利文献1记载的钢板增强片对金属板的增强性的情况。
因此，本发明提供：可以实现对金属板的增强性提高的增强片、增强构件、增强套件、增强片的制造方法及增强构件的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明[1]包括一种增强片，其是用于粘接于金属板而增强所述金属板的增强片，所述增强片具备：含有树脂的芯材层、和配置在所述芯材层的厚度方向的一侧的表层，所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片，所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下。
本发明[2]包括上述[1]所述的增强片，其中，所述芯材层还含有填充材料，所述芯材层中的所述填充材料的含有比例为15质量％以上且小于85质量％。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的增强片，其中，所述树脂包含基体树脂、和分散在所述基体树脂中的形成二相结构的弹性体，所述芯材层的固化物的剖面中的由所述弹性体构成的微区的面积比率为40％以下。
本发明[4]包括上述[1]或[2]所述的增强片，其中，所述树脂包含基体树脂、和分散在所述基体树脂中的形成二相结构的弹性体，所述芯材层的固化物的剖面中的由所述弹性体构成的微区的面积比率为30％以下。
本发明[5]根据上述[3]或[4]所述的增强片，其中，所述芯材层的固化物的每10624μm2剖面面积中的所述微区的数量为5以上。
本发明[6]根据上述[3]或[4]所述的增强片，其中，所述芯材层的固化物的每26.56μm2剖面面积中的所述微区的数量为5以上。
本发明[7]根据上述[3]～[6]中任一项所述的增强片，其中，所述基体树脂包含未改性环氧树脂，所述弹性体包含橡胶改性环氧树脂。
本发明[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的增强片，其还具备粘接剂层，所述粘接剂层配置在所述芯材层的厚度方向的另一侧。
本发明[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的增强片，其中，所述多个单向纤维树脂复合片各自含有碳纤维或玻璃纤维、以及热固化性树脂。
本发明[10]包括一种增强构件，其具备上述[1]～[9]中任一项所述的增强片、和被所述增强片增强的金属板。
本发明[11]包括一种增强套件，其是用于粘接于金属板而增强所述金属板的增强套件，所述增强套件具备：含有树脂的芯材层、和层叠有多个单向纤维树脂复合片的表层，所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积为50％以下。
本发明[12]包括一种增强片的制造方法，其是用于粘接于金属板而增强所述金属板的增强片的制造方法，所述制造方法包括：准备芯材层的工序，所述芯材层含有树脂，且所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下；准备表层的工序，所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片；和将所述表层贴付在所述芯材层的厚度方向的一侧的工序。
本发明[13]包括一种增强构件的制造方法，其包括：准备增强片的工序，所述增强片具备芯材层和配置在所述芯材层的厚度方向的一侧的表层，所述芯材层含有树脂，且所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下，所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片；和将所述增强片贴付于金属板而增强所述金属板的工序。
本发明[14]包括一种增强构件的制造方法，其包括：将芯材层贴付于金属板的工序，所述芯材层含有树脂，且所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下；和在所述芯材层的与所述金属板相反侧的面上贴付表层而增强所述金属板的工序，所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片。
发明效果
本发明的增强片及增强套件具备层叠有多个单向纤维树脂复合片的表层，且芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为上述上限以下。因此，可以实现增强片及增强套件对金属板的增强性的提高，可以实现被增强片或增强套件增强的金属板(增强构件)的强度的提高。
本发明的增强构件具备上述增强片、和被增强片增强的金属板。因此，可以实现增强构件的强度的提高。
本发明的增强片的制造方法通过将表层贴付于芯材层来制造上述增强片。因此，为简便的方法，且可以顺利地制造上述增强片。
本发明的增强构件的制造方法通过在金属板贴付上述增强片、或在金属板上贴付芯材层、然后在芯材层上贴付表层来制造上述增强构件。因此，为简便的方法，且可以顺利地制造上述增强构件。
附图说明
图1示出本发明的增强片的第1实施方式的侧向剖视图。
图2为图1所示的表层的分解立体图。
图3：图3A为用于说明本发明的增强构件的制造方法的一实施方式的说明图，示出将图1所示的增强片贴付于金属板的工序。图3B示出继图3A之后而使粘接剂层固化、并根据需要而使芯材树脂及表层树脂固化的工序。
图4：图4A为用于说明本发明的增强构件的制造方法的另一实施方式的说明图，示出在金属板上形成粘接剂层的工序。图4B示出继图4A之后而在粘接剂层上贴付芯材层的工序。图4C示出继图4B之后而在芯材层上贴付表层的工序。
图5：图5A示出本发明的增强片的第2实施方式的侧向剖视图。图5B示出将图5A所示的增强片粘接于金属板的状态。
图6示出本发明的增强套件的一实施方式的侧向剖视图。
图7：图7A示出实施例1的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)。图7B示出利用图像分析软件对图7A所示的金相显微镜图像进行二值化后的状态。图7C示出实施例5的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)。图7D示出利用图像分析软件对图7C所示的金相显微镜图像进行二值化后的状态。
图8：图8A示出比较例1的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)。图8B示出利用图像分析软件对图8A所示的金相显微镜图像进行二值化后的状态。图8C示出比较例2的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)。图8D示出利用图像分析软件对图8C所示的金相显微镜图像进行二值化后的状态。
图9：图9A示出实施例1的芯材层剖面的SEM图像(倍率：20000倍)。图9B示出利用图像分析软件对图9A所示的SEM图像进行二值化后的状态。图9C示出实施例2的芯材层剖面的SEM图像(倍率：20000倍)。图9D示出利用图像分析软件对图9C所示的SEM图像进行二值化后的状态。
图10：图10A示出实施例3的芯材层剖面的SEM图像(倍率：20000倍)。图10B示出利用图像分析软件对图10A所示的SEM图像进行二值化后的状态。图10C示出实施例4的芯材层剖面的SEM图像(倍率：1000倍)。图10D示出利用图像分析软件对图10C所示的SEM图像进行二值化后的状态。图10E示出实施例5的芯材层剖面的SEM图像(倍率：1000倍)。图10F示出利用图像分析软件对图10E所示的SEM图像进行二值化的状态。
具体实施方式
＜第1实施方式＞
1.增强片
参照图1及图2，对作为本发明的增强片的第1实施方式的增强片1进行说明。
如图1所示，增强片1具有平板形状，具体而言具有规定的厚度，增强片1沿着与上述厚度方向正交的规定方向延伸，且具有平坦的表面及平坦的背面。
图1中，纸面的上下方向为增强片1的厚度方向。纸面上侧为厚度方向的一侧，纸面下侧为厚度方向的另一侧。
图1中，纸面的左右方向为增强片1的第1面方向(与厚度方向正交的方向)。纸面右侧为第1面方向的一侧，纸面左侧为第1面方向的另一侧。
图1中，纸厚方向为增强片1的第2面方向(与厚度方向及第1面方向这两个方向正交的方向)。纸面的近前侧为第2面方向的一侧，纸面里侧为第2面方向的另一侧。
增强片1是用于粘接于金属板6而增强金属板6的构件(参照图3B)。增强片1具备芯材层2、配置在芯材层2的厚度方向的一侧的表层3、和配置在芯材层2的厚度方向的另一侧的粘接剂层4。也即，粘接剂层4、芯材层2及表层3从厚度方向的另一侧向一侧依次层叠。另外，粘接剂层4上优选可剥离地贴合有脱模层5。将粘接剂层4上贴合有脱模层5的增强片1记作带脱模层的增强片1A，以区别于不具有脱模层5的增强片1。
芯材层2被配置在表层3与粘接剂层4之间。芯材层2具有薄层形状，具体而言，芯材层2具有规定的厚度、沿着与上述厚度方向正交的规定方向延伸、且具有平坦的表面(厚度方向的一面)及平坦的背面(厚度方向的另一面)。芯材层2至少含有树脂。需要说明的是，以下将芯材层2所含有的树脂记作芯材树脂。
芯材树脂例如包含基体树脂和弹性体。芯材树脂优选由基体树脂及弹性体构成。
芯材树脂具有二相结构(相分离结构)，所述二相结构包含构成介质的基体树脂、和由弹性体构成而分散在基体树脂中的微区。
图1中示出：将芯材层2及表层3的一部分(被圆圈包围的部分)放大而成的第1概略构成图、和对第1概略构成图中的芯材树脂(被方形包围的部分)进行进一步放大而成的第2概略构成图。在第1概略构成图中，将芯材树脂表示为芯材树脂21，将填充材料表示为填充材料20。在第2概略构成图中，将基体树脂表示为基体树脂22，将由弹性体构成的微区表示为微区23，将空隙(气孔)表示为空隙24。
在二相结构中，基体树脂22构成在三维上连续的连续相，由弹性体构成的微区23与基体树脂22相分离，构成分散在基体树脂22中的分散相。这种二相结构也被称为海岛结构。
需要说明的是，微区23的形状没有特别限制。作为微区23的形状，可列举例如粒子状(不定形)、球形状、棒状、板状等。微区23的最大长度(最大尺寸)例如为500μm以下，优选为250μm以下，进一步优选为100μm以下，尤其优选为25μm以下，且例如为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。微区的尺寸可以根据后述实施例中记载的方法来测定。
基体树脂为杨氏模量高于后述的弹性体的硬质树脂。基体树脂的杨氏模量在基体树脂为固化状态时例如为1MPa以上，优选为5MPa以上，进一步优选为150MPa以上，尤其优选为1,200MPa以上，特别优选超过1,500MPa，例如为10,000MPa以下，优选为5,000MPa以下。
需要说明的是，在树脂为热塑性树脂时，“固化状态”表示树脂被冷却到低于软化温度而不具有流动性的固体状态，在树脂为热固化性树脂时，“固化状态”表示树脂完全固化的状态(丙阶)。
另外，杨氏模量可以使用通过下述拉伸试验测得的结果、而通过下述式(1)来计算(以下同样)。
拉伸试验：从固化状态的基体树脂切出具有宽度10mm×长度100mm的尺寸的样品。然后，测定样品的中央部分的最小厚度。接着，按照下述试验条件对样品进行测定。
试验条件：夹具间距离50mm，拉伸速度1mm/min，室温23℃
[数1]
Figure BDA0002429320300000071
ΔF：载荷增加(0.1→0.4mm位移)、S：剖面面积(厚度×宽度)、L：初始长度(50mm)、ΔL：长度增加量。
作为基体树脂，可列举例如热塑性树脂、热固化性树脂等。
作为热塑性树脂，可列举例如：聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、热塑性氨基甲酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂、液晶聚合物等。
作为热固化性树脂，可列举例如：环氧树脂、热固化性聚酰亚胺树脂、热固化性氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯、三聚氰胺树脂、脲树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚硫化物树脂、苯并噁嗪树脂等。
这种基体树脂中，优选列举热固化性树脂，进一步优选列举环氧树脂。
适合用于基体树脂的环氧树脂例如未经改性剂(例如后述的橡胶改性剂等)改性。以下，将未经改性的环氧树脂记作未改性环氧树脂，以区别于经改性的环氧树脂(例如后述的橡胶改性环氧树脂等)。
作为未改性环氧树脂，具体可列举：双酚型环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等)、酚醛型环氧树脂(例如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等)、芳香族系环氧树脂(例如联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等)、含氮环环氧树脂(例如异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲环氧树脂等)、脂环式环氧树脂(例如二环式环型环氧树脂等)、缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂等。
未改性环氧树脂中，优选列举双酚型环氧树脂，进一步优选列举双酚A型环氧树脂。
未固化状态(甲阶)的未改性环氧树脂的环氧当量例如为80g/eq.以上，优选为100g/eq.以上，例如1000g/eq.以下，优选为800g/eq.以下，进一步优选为600g/eq.以下，尤其优选为300g/eq.以下。环氧当量可以根据JIS K7236：2001来测定(以下同样)。
这种未改性环氧树脂可以使用市售品。作为未改性环氧树脂的市售品，可列举例如，商品名：JER 828(环氧当量184g/eq～194g/eq、三菱化学公司制)、商品名：JER 834(环氧当量230g/eq～270g/eq、三菱化学公司制)、商品名：JER 1001(环氧当量450g/eq～500g/eq、三菱化学公司制)、商品名：YD－115(环氧当量180g/eq～194g/eq、新日铁化学公司制)、商品名：YD－134(环氧当量220g/eq～270g/eq、新日铁化学公司制)、商品名：YD－011(环氧当量440g/eq～510g/eq、新日铁化学公司制)、商品名：EP－4100HF(环氧当量182g/eq、ADEKA公司制)等。
这种基体树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
芯材树脂中的基体树脂的含有比例例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为95质量％以下，优选为85质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
需要说明的是，在基体树脂包含热固化性树脂的情况下，热固化性树脂的固化状态没有特别限制，可以为未固化状态(甲阶)、半固化状态(乙阶)及完全固化状态(丙阶)中的任一种。另一方面，在增强片1被用于金属板6的增强之前的状态(例如带脱模层的增强片1A)下，热固化性树脂的固化状态优选为未固化状态或半固化状态，进一步优选为未固化状态。
弹性体为杨氏模量低于基体树脂的软质树脂，作为对固化状态的芯材层2赋予韧性的韧性赋予剂起作用。在弹性体为固化状态时，弹性体的杨氏模量例如为0.1MPa以上，优选为0.5MPa以上，例如为3,000MPa以下，优选为1,500MPa以下，进一步优选为1,000MPa以下，尤其优选为500MPa以下，特别优选为100MPa以下。
作为弹性体，可列举例如橡胶、芯壳型橡胶粒子、橡胶改性环氧树脂、热塑性弹性体等。
橡胶为热固化性的软质树脂，可列举例如：天然橡胶、二烯系橡胶(例如丁腈橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯橡胶(MBS)、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、非二烯系橡胶(例如乙烯－丙烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氨基甲酸酯橡胶等)等。
橡胶的门尼粘度(ML1+4、at100℃)例如为10以上，优选为20以上，例如为80以下，优选为60以下。
芯壳型橡胶粒子具备芯部和壳部，所述芯部实质上由上述橡胶(优选为二烯系橡胶、进一步优选为NBR和/或MBS)构成，所述壳部由丙烯酸系聚合物构成、且内包芯部。
芯壳型橡胶粒子中的橡胶的含有比例例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为99质量％以下，优选为90质量％以下。
这种芯壳型橡胶粒子可以使用市售品。作为芯壳型橡胶粒子的市售品，可列举例如：ZEFIAC F351(AICA工业公司制)、Metablen C223A(三菱化学公司制)、KaneAce MX136(钟化公司制)等。
橡胶改性环氧树脂为含有橡胶成分的环氧树脂，为上述未改性环氧树脂(优选双酚型环氧树脂，进一步优选双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂)与橡胶改性剂的反应产物。
橡胶改性剂例如为向上述橡胶导入了能够与环氧基反应的官能团(例如羧基等)而得的改性剂。作为橡胶改性剂，具体可列举：羧基末端丁腈橡胶(CTBN)、胺基末端丁腈橡胶(ATBN)等。橡胶改性剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
橡胶改性剂中，优选列举CTBN。也即，作为橡胶改性环氧树脂，优选列举经CTBN改性的环氧树脂(以下记作CTBN改性环氧树脂。)。
为了制备橡胶改性环氧树脂，例如，将上述未改性环氧树脂和上述橡胶改性剂混合，根据需要添加催化剂，例如在100℃～180℃下使其反应(改性)。由此，橡胶改性剂的官能团与环氧基反应，而制备出橡胶改性环氧树脂。
橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分的含有比例例如为5质量％以上，优选为15质量％以上，例如为80质量％以下，优选为50质量％以下。
未固化状态(甲阶)的橡胶改性环氧树脂的环氧当量例如为80g/eq.以上，优选为200g/eq.以上，例如，为10000g/eq.以下，优选为2000g/eq.以下。
这种橡胶改性环氧树脂可以使用市售品。作为橡胶改性环氧树脂的市售品，可列举例如商品名：EPR1415－1(液状CTBN改性环氧树脂、环氧当量400g/eq、ADEKA公司制)、商品名：EPR2000(液状CTBN改性环氧树脂、环氧当量215g/eq、ADEKA公司制)、商品名：HypoxRK84L(固态CTBN改性环氧树脂、环氧当量1200～1800g/eq、CVC SpecialtyChemicals公司制)、商品名：HypoxRA840(液状CTBN改性环氧树脂、环氧当量350g/eq、CVCSpecialty Chemicals公司制)等。
需要说明的是，弹性体包含橡胶改性环氧树脂的情况下，橡胶改性环氧树脂的固化状态没有特别限制，可以为未固化状态(甲阶)、半固化状态(乙阶)及完全固化状态(丙阶)中的任一种。另一方面，在增强片1被用于金属板6的增强之前的状态(例如带脱模层的增强片1A)下，橡胶改性环氧树脂的固化状态优选为未固化状态或半固化状态，进一步优选为未固化状态。
热塑性弹性体为热塑性的软质树脂，可列举例如：烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体等。
这种弹性体可以单独使用或将两种以上组合使用。
这种弹性体中，优选列举选自橡胶、芯壳型橡胶粒子及橡胶改性环氧树脂中的至少1种，进一步优选列举橡胶改性环氧树脂，尤其优选列举CTBN改性环氧树脂。
芯材树脂中的弹性体的含有比例例如为5质量％以上，优选为15质量％以上，进一步优选为40质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下。
作为基体树脂与弹性体的组合，优选为未改性环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合、未改性环氧树脂与芯壳型橡胶粒子的组合、未改性环氧树脂与橡胶的组合，进一步优选列举未改性环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合。
也即，基体树脂优选包含未改性环氧树脂，进一步优选由未改性环氧树脂构成。弹性体优选包含橡胶改性环氧树脂，进一步优选由橡胶改性环氧树脂构成。
若芯材树脂包含未改性环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合，则可以可靠地实现对金属板的增强性的提高，可以可靠地实现增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高，特别是可以可靠地实现室温(例如23℃)下的增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。
这种芯材树脂的真密度例如为0.7g/cm3以上，优选为1.0g/cm3以上，例如为3.0g/cm3以下，优选为2.0g/cm3以下。
另外，芯材层2优选还含有填充材料作为任选成分。
填充材料为硬质填充材料，例如均匀地分散在芯材层2中(参照图1)。作为填充材料，可列举例如：碳酸钙(例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活化碳酸钙(日语：白艶華)等)、氧化钙、滑石、云母、粘土、云母粉、膨润土、二氧化硅(例如疏水性二氧化硅等)、氧化铝、硅酸铝、氢氧化铝、氧化钛、钛酸钡、铁氧体、炭黑、乙炔黑、铝粉、玻璃粉、中空玻璃(玻璃球)、短切毡(例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等)等。填充材料可以单独使用或将两种以上组合使用。
填充材料中，优选列举碳酸钙及中空玻璃，进一步优选列举中空玻璃。
填充材料的平均粒径例如为1μm以上，优选为10μm以上，例如为100μm以下，优选为50μm以下。
填充材料的真密度例如为0.3g/cm3以上，优选为0.5g/cm3以上，例如为10g/cm3以下，优选为5.0g/cm3以下。
关于填充材料的含有比例，相对于芯材树脂100质量份例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，例如为500质量份以下，优选为350质量份以下，进一步优选为100质量份以下，尤其优选为80质量份以下。
芯材层2中的填充材料的含有比例(体积比例)例如为1体积％以上，优选为2体积％以上，更优选为7体积％以上，进一步优选为9体积％以上，尤其优选为10体积％以上，特别优选为16体积％以上，更特别优选为20体积％以上，进一步特别优选为26体积％以上，尤其特别优选为30体积％以上，更加特别优选为40体积％以上，最优选为46体积％以上，例如为95体积％以下，优选为92体积％以下，更优选为89体积％以下，进一步优选为86体积％以下，尤其优选为82体积％以下，特别优选为80体积％以下。
芯材层2中的填充材料的含有比例(质量比例)例如为5质量％以上，优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，例如小于85质量％，优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，尤其优选小于70质量％。
若芯材层2中的填充材料的含有比例(体积比例、质量比例)为上述下限以上，则可以将芯材层2的杨氏模量调整为合适的范围(后述)，可以实现增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高、特别是高温区(例如80℃以上)内的增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。若芯材层2中的填充材料的含有比例(体积比例、质量比例)为上述上限以下，则可以使填充材料在芯材层2中均匀分散，可以稳定地形成芯材层2。
另外，在芯材树脂含有热固化性树脂(例如未改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等)的情况下，芯材层2优选还含有潜伏性固化剂作为任意成分。
潜伏性固化剂在室温(23℃)下为固体，在规定温度下使芯材树脂固化。潜伏性固化剂例如在80℃以上且200℃以下具有活性。
作为潜伏性固化剂，可列举例如：脲系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、氰基化合物、二酰肼系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物等。
作为脲系化合物，可列举例如：3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲(DCMU)、N’－苯基－N,N－二甲基脲、1,1’－(甲基－间亚苯基)双(3,3’－二甲基脲)等。
作为胺系化合物，可列举例如：乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、它们的胺加合物、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作为酸酐系化合物，可列举例如：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、氯菌酸酐等。
作为酰胺系化合物，可列举例如聚酰胺等。
作为氰基系化合物，可列举例如双氰胺等。
作为酰肼系化合物，可列举例如己二酸二酰肼等二酰肼等。
作为咪唑系化合物，可列举例如：甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2,4－二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等。
作为咪唑啉系化合物，可列举例如：甲基咪唑啉、2－乙基－4－甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、2－苯基－4－甲基咪唑啉等。
潜伏性固化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
潜伏性固化剂中，优选列举脲系化合物及氰基系化合物，进一步优选列举脲系化合物与氰基系化合物的组合使用，尤其优选列举DCMU与双氰胺的组合使用。
关于潜伏性固化剂的含有比例，相对于芯材树脂100质量份例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
进一步地，芯材层2可以根据需要以适宜的比例添加例如增粘剂(例如松香系树脂、萜烯系树脂、香豆酮－茚系树脂、石油系树脂等)、润滑剂(例如硬脂酸等)、稳定剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、导电性赋予剂、滑动性赋予剂、表面活性剂等公知的添加剂作为任意成分。
这种芯材层2的厚度例如为0.1mm以上，优选为1mm以上，例如为20mm以下，优选为10mm以下，进一步优选为6mm以下。
芯材层2的厚度相对于表层3的厚度的比例例如为0.1以上，优选为1以上，进一步优选为5以上，例如为50以下，优选为40以下，进一步优选为20以下。
在芯材树脂为固化状态时，芯材层2的杨氏模量例如为600MPa以上，优选为1000MPa以上，例如为7000MPa以下。
这种芯材层2没有空隙24或包含多个空隙24(参照图1)。
芯材层2的固化物的剖面中的空隙24的面积比率为50％以下，优选为45％以下，进一步优选为40％以下，尤其优选为35％以下，特别优选为30％以下，例如为0％以上，优选为1％以上，进一步优选为5％以上，尤其优选为10％以上，特别优选为15％以上。需要说明的是，空隙的面积比率可以根据实施例中记载的方法来测定(以下同样)。
若空隙24的面积比率在上述范围外，则有发生芯材层2的压缩破坏或界面剪切破坏之虞。
另一方面，若空隙24的面积比率为上述上限以下，则可以实现增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高、特别是高温区(例如80℃以上)内的增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。若空隙24的面积比率为上述下限以上，则可以实现增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高、特别是室温(例如23℃)下的增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。也即，可以抑制芯材层2的压缩破坏或界面剪切破坏。
另外，芯材层2的固化物的每10624μm2剖面面积中的弹性体的微区23的数量例如为3以上，优选为5以上，例如为100,000以下，优选为50,000以下。需要说明的是，每单位剖面面积中的微区数量可以根据实施例中记载的方法来测定(以下同样)。
另外，芯材层2的固化物的每26.56μm2剖面面积中的弹性体的微区23的数量例如为1以上，优选为5以上，例如为250以下，优选为125以下。
若每单位剖面面积的微区数量为上述下限以上，则可以切实地实现增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高、特别是室温(例如23℃)下的增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。若每单位剖面面积的微区数量为上述上限以下，则特别是可以实现高温区(例如80℃以上)内的增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。
另外，芯材层2的固化物的剖面中的、弹性体的微区23的面积比率例如为3％以上，优选为5％以上，进一步优选为10％以上，例如为50％以下，优选为40％以下，进一步优选为30％以下。需要说明的是，微区的面积比率可以根据实施例中记载的方法来测定(以下同样)。
若微区的面积比率为上述范围，则可以更切实地实现增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高、特别是室温(例如23℃)下的增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。
表层3被配置在芯材层2的表面(厚度方向的一面)。表层3具有薄层形状，具体而言，具有规定的厚度、沿着与上述厚度方向正交的规定方向延伸、且具有平坦的表面及平坦的背面。图1中，表层3的尺寸与芯材层2相同，但表层3的尺寸不限于此。表层3在增强片1的面方向上可以小于芯材层2。
表层3中，层叠有多个单向纤维树脂复合片30(参照图1中的第1概略构成图)。表层3优选由多个单向纤维树脂复合片30构成。
多个单向纤维树脂复合片30各自含有多个纤维、和树脂。各单向纤维树脂复合片30是通过对包含多个纤维的纤维基材进行树脂浸渗处理而形成的。需要说明的是，以下将单向纤维树脂复合片30所含有的树脂记作表层树脂。
如图2所示，多个纤维31各自在各单向纤维树脂复合片30中沿着与厚度方向正交的同一方向(以下记作纤维方向。)延伸。多个纤维31在各单向纤维树脂复合片30中按照彼此大致平行的方式在与纤维方向正交的方向上排列。
作为纤维，可列举例如碳纤维、玻璃纤维等。在各单向纤维树脂复合片中，可以将纤维单独使用或将两种以上纤维组合使用，优选单独使用。也即，多个单向纤维树脂复合片各自优选含有碳纤维或玻璃纤维。另外，多个单向纤维树脂复合片优选均包含同种类的纤维。
在这种纤维中，优选列举碳纤维。若多个纤维包含碳纤维，可以更加切实地实现增强片1对金属板的增强性的提高。
各单向纤维树脂复合片中的多个纤维的每单位面积的质量(纤维基重)例如为10g/m2以上，优选为80g/m2以上，例如为2000g/m2以下，优选为1000g/m2以下。
在多个纤维31中浸渗有表层树脂。表层树脂没有特别限定，可列举例如上述的热固化性树脂等。
在各单向纤维树脂复合片中，可以单独使用表层树脂或将两种以上表层树脂组合使用，优选单独使用。另外，多个单向纤维树脂复合片优选均包含同种类的表层树脂。
表层树脂中，优选列举环氧树脂。作为用于表层树脂的环氧树脂，可列举例如：与用于芯材树脂的环氧树脂(未改性环氧树脂)相同的环氧树脂。环氧树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
在表层树脂包含热固化性树脂的情况下，热固化性树脂的固化状态没有特别限制，可以为未固化状态(甲阶)、半固化状态(乙阶)及完全固化状态(丙阶)中的任一种。另一方面，在增强片1被用于金属板6的增强前的状态(例如带脱模层的增强片1A)下，热固化性树脂的固化状态优选为未固化状态。
各单向纤维树脂复合片30中的表层树脂的含有比例(树脂含有率)例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为40质量％以下。
另外，各单向纤维树脂复合片30中，作为任意成分，优选以适宜的比例含有上述潜伏性固化剂。
关于这种单向纤维树脂复合片30的每1层的拉伸强度，在纤维方向为沿着拉伸方向取向的状态、且表层树脂为固化状态时，例如为100MPa以上，优选为300MPa以上，例如为7000MPa以下。需要说明的是，拉伸强度可以如下计算：根据上述拉伸试验测定样品(单向纤维树脂复合片)的最大试验力(拉伸试验中的载荷的最大值)，将最大试验力除以样品的剖面面积(厚度×宽度)，由此计算(以下同样)。
若各单向纤维树脂复合片30的拉伸强度为上述下限以上，则可以更加切实地实现增强片1对金属板的增强性的提高，可以更加切实地实现增强构件10(后述)的最大弯曲试验力的提高。
各单向纤维树脂复合片30的厚度例如为0.01mm以上，优选为0.05mm以上，例如为0.5mm以下，优选为0.3mm以下。
这种单向纤维树脂复合片30可以使用市售品。作为单向纤维树脂复合片30的市售品，可列举例如商品名：P3252S－10(纤维基重100g/m2、树脂含有率33质量％、东丽公司制)、商品名：P3255－25(纤维基重250g/m2、树脂含有率24质量％、东丽公司制)、商品名：P17045G－12(纤维基重125g/m2、树脂含有率24质量％、东丽公司制)、商品名：TR395G100S(纤维基重100g/m2、树脂含有率33质量％、三菱化学公司制)、商品名：TR380G250S(纤维基重250g/m2、树脂含有率33质量％、三菱化学公司制)、商品名：TRH350C125S(纤维基重125g/m2、树脂含有率25质量％、三菱化学公司制)等。
并且，多个单向纤维树脂复合片30按照沿着增强片1的厚度方向层叠、且按照彼此相邻的单向纤维树脂复合片30的纤维方向交叉(例如正交)的方式层叠。
多个单向纤维树脂复合片30的个数(层叠数)例如为2片以上，优选为3片以上，例如小于10片。
若多个单向纤维树脂复合片30的个数(层叠数)为上述下限以上，则可以确保增强片1对金属板的增强性。若多个单向纤维树脂复合片30的个数(层叠数)为上述上限以下，则可以降低多个单向纤维树脂复合片30的层叠数，可以实现表层3的制造成本的降低。
表层3的厚度例如为0.02mm以上，优选为0.15mm以上，例如为5mm以下，优选为1mm以下，进一步优选为0.5mm以下。
如图1所示，粘接剂层4被配置在芯材层2的背面(厚度方向的另一面)。粘接剂层4具有薄层形状，具体而言，具有规定的厚度、沿着与上述厚度方向正交的规定方向延伸、且具有平坦的表面及平坦的背面。粘接剂层4例如由公知的粘接剂或双面粘接带形成。
形成粘接剂层4的粘接剂为糊状，可列举例如：环氧系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。粘接剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
形成粘接剂层4的双面粘接带例如具备基材、和层叠在基材的两面的上述粘接剂。作为形成粘接剂层4的双面粘接带，可列举例如日东电工公司制的热固化双面粘接带NA590等。粘接剂层4优选由双面粘接带形成。
粘接剂层4的厚度例如为0.05mm以上，优选为0.1mm以上，例如为1mm以下，优选为0.5mm以下。
相对于粘接剂层4，脱模层5位于芯材层2的相反侧。脱模层5可剥离地贴合在粘接剂层4的表面，用于在使用增强片1形成增强构件10(后述)之前的阶段保护粘接剂层4。也即，脱模层5为如下这样的层：在增强片1的发货、输送、保管时以被覆粘接剂层4的表面的方式层叠在粘接剂层4的表面，并具有在即将使用增强片1之前，能够以大致弯曲成U字形的方式从粘接剂层4的表面剥离的挠性。
根据需要，脱模层5的贴合面可经剥离处理。作为脱模层5的材料，可列举例如：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、氟系树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)等)等树脂材料；树脂涂层纸等，优选列举聚对苯二甲酸乙二醇酯。
需要说明的是，也可以不在粘接剂层4上贴合脱模层5。这种情况下，增强片1的粘接剂层4是露出的。
2.增强片的制造方法
然后，说明作为本发明的增强片的制造方法的第1实施方式的增强片1的制造方法。
增强片1的制造方法包括：芯材准备工序，准备芯材层2；表层准备工序，准备表层3；贴付工序，将表层3贴付于芯材层2的厚度方向的一侧；和粘接剂层形成工序，在芯材层2的厚度方向的另一侧形成粘接剂层4。
芯材准备工序中，首先将上述基体树脂、上述弹性体、和根据需要使用的上述任意成分(填充材料、潜伏性固化剂及添加剂)按照达到上述含有比例的方式混炼，制备树脂组合物(混炼物)。需要说明的是，以下详细说明上述基体树脂含有热固化性树脂的情况。
芯材准备工序中，基体树脂中所含有的热固化性树脂优选为未固化状态。
另外，在弹性体含有橡胶的情况下，优选对帘(日语：ベール)状(块状)的橡胶进行混炼再添加到基体树脂中。
另外，在弹性体含有芯壳型橡胶粒子的情况下，优选将粉体状的芯壳型橡胶粒子添加到基体树脂中。
另外，在弹性体含有橡胶改性环氧树脂的情况下，优选向未固化状态的橡胶改性环氧树脂中添加基体树脂。
另外，在弹性体含有热塑性弹性体的情况下，优选向颗粒状的热塑性弹性体中添加基体树脂。
各成分的混炼方法没有特别限制，可列举例如利用混合辊的混炼等。另外，各成分的混炼优选在真空脱气下实施。
混炼时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，例如为60分钟以下，优选为30分钟以下，进一步优选为15分钟以下。
若混炼时间为上述下限以上，可以对各成分充分地进行混炼，若混炼时间为上述上限以下，可以切实地将芯材层2的固化物的剖面中的空隙24的面积比率调整到上述范围。
混炼温度例如为室温(23℃)以上，优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，例如为低于150℃，优选为130℃以下。树脂组合物含有潜伏性固化剂的情况下，混炼温度低于潜伏性固化剂实质上进行反应的温度。需要说明的是，只要低于潜伏性固化剂实质上进行反应的温度，则也可以以混炼温度超过室温(23℃)的方式进行加热。
通过调整这种混炼条件(混炼方法、混炼时间及混炼温度等)，而可以将芯材层2的固化物的剖面中的空隙24的面积比率调整到上述范围。另外，可以在各成分的混炼中进一步添加发泡剂，而将芯材层2的固化物的剖面中的空隙24的面积比率调整到上述范围。
接着，将树脂组合物夹在2张剥离纸之间，例如，通过压制成型等进行压延。
从而，在2张剥离纸之间制备芯材层2。
需要说明的是，如上所述，在芯材树脂含有热固化性树脂(基体树脂)和/或橡胶改性环氧树脂(弹性体)的情况下，它们优选为未固化状态。
因此，在芯材层2中，在将热固化性树脂和/或橡胶改性环氧树脂的固化状态维持于未固化状态的情况下，不加热芯材层2而完成芯材层2的准备。
另一方面，在芯材层2中，在将热固化性树脂和/或橡胶改性环氧树脂的固化状态设为半固化状态(乙阶)或完全固化状态(丙阶)的情况下，加热芯材层2而使芯材树脂半固化或完全固化。
芯材层2的加热温度为潜伏性固化剂实质上进行反应的温度以上，例如为80℃以上，优选为150℃以上，例如为250℃以下。
通过以上操作，完成含有热固化性树脂的芯材层2的准备。
另外，在基体树脂含有热塑性树脂的情况下，将基体树脂(例如颗粒状的热塑性树脂)、弹性体(例如粉体状的橡胶、粉体状的芯壳型橡胶粒子、粉体状的橡胶改性环氧树脂的固化物、颗粒状的热塑性弹性体等)、和根据需要使用的上述任意成分(填充材料及添加剂)按照达到上述含有比例的方式熔融混炼，将树脂组合物例如挤出成型为片状。从而，可以准备含有热塑性树脂的芯材层2。
表层准备工序中，首先准备多个单向纤维树脂复合片30。
然后，如图2所示，将多个单向纤维树脂复合片30按照彼此相邻的单向纤维树脂复合片30的纤维方向交叉(例如正交)的方式沿着厚度方向层叠。
之后，对于所层叠的多个单向纤维树脂复合片30，按照从厚度方向的外侧夹持的方式进行压制。
由此，准备表层3。
贴付工序中，如图1所示，首先从芯材层2剥离两片剥离纸。然后，将表层3配置在芯材层2的表面(厚度方向的一面)，根据需要以表层3朝向芯材层2的方式进行压制。
由此，将表层3贴付于芯材层2。
接着，在粘接剂层形成工序中，在由粘接剂形成粘接剂层4的情况下，通过公知的方法在芯材层2的背面(厚度方向的另一面)涂敷粘接剂。另外，在由双面粘接带形成粘接剂层4的情况下，在芯材层2的背面(厚度方向的另一面)贴付双面粘接带。
由此，在芯材层2的背面(厚度方向的另一面)形成粘接剂层4。
通过以上操作，制造(准备)了具备芯材层2、配置在芯材层2的表面(厚度方向的一侧)的表层3、和配置在芯材层2的背面(厚度方向的另一侧)的粘接剂层4的增强片1。
之后，根据需要在粘接剂层4上贴付脱模层5。由此，制造带脱模层的增强片1A。
3.利用增强片进行的金属板的增强(增强构件的制造方法)
如图3A及图3B所示，在金属板6上粘接增强片1来增强金属板6。
金属板6为用于各种工业制品的金属板，没有特别限制。作为金属板6，可列举例如：用于输送机械的金属板(例如汽车的支柱、车顶、挡泥板、车盖、行李箱、后侧围板、车门、车门把手、门镜等)、用于家电制品的金属板等，优选列举用于输送机械的金属板。
另外，图3A中，为了方便而使金属板6具有平板形状，但金属板6的形状没有特别限制。作为金属板6的形状，可列举例如平板形状、筒形状(例如圆筒形状、棱柱筒形状等)等。
并且，在利用增强片1增强金属板6时，根据需要从粘接剂层4剥离脱模层5后(参照图1)，将露出的粘接剂层4贴付在金属板6的表面。由此将增强片1配置在金属板6上。
接着，如图3B所示，对配置有增强片1的金属板6进行加热，使粘接剂层4固化。
加热温度例如为80℃以上，优选为150℃以上，例如为250℃以下。
加热时间例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，例如为80分钟以下，优选为60分钟以下。
另外，在加热之前表层3包含未固化状态的热固化性树脂的情况下，将上述加热温度设为潜伏性固化剂实质上进行反应的温度以上，使未固化状态的热固化性树脂同时固化(成为完全固化状态)。
另外，在加热前芯材层2包含未固化状态的热固化性树脂(基体树脂)和/或未固化状态的橡胶改性环氧树脂(弹性体)的情况下，将上述加热温度设为潜伏性固化剂实质上进行反应的温度以上，使未固化状态的热固化性树脂和/或未固化状态的橡胶改性环氧树脂同时固化(成为完全固化状态)。
通过以上操作，将增强片1粘接在金属板6上而增强金属板6。另外，制造出具备增强片1、和被增强片1增强的金属板6的增强构件10。
如上所述，当表层树脂和/或芯材树脂包含热固化性树脂、或热固化性树脂包含橡胶改性环氧树脂时，这些热固化性树脂和/或橡胶改性环氧树脂的固化状态优选在增强片1的使用前后是不同的。
就增强片1被用于增强之前的状态(例如带脱模层的增强片1A)而言，热固化性树脂和/或橡胶改性环氧树脂优选为未固化状态或半固化状态，另一方面，就增强构件10中的增强片1而言，热固化性树脂和/或橡胶改性环氧树脂优选为完全固化状态。
需要说明的是，除了上述树脂的固化状态之外，使用前的增强片1(例如带脱模层的增强片1A)与增强构件10中的增强片1具有相同的构成。
在这种增强构件10中，芯材层2的固化物(完全固化物)的剖面中的空隙24的面积比率的范围、芯材层2的固化物(完全固化物)的每10624μm2剖面面积中的弹性体的微区23的数量范围、芯材层2的固化物(完全固化物)的每26.56μm2剖面面积中的弹性体的微区23的数量范围、及芯材层2的固化物(完全固化物)的剖面中的弹性体的微区23的面积比率的范围分别与上述范围相同。
增强构件10的室温(23℃)下的最大弯曲试验力例如为400N以上，优选为500N以上，进一步优选为600N以上。需要说明的是，最大弯曲试验力可以根据实施例中记载的方法来测定(以下同样)。
增强构件10的100℃下的最大弯曲试验力例如为150N以上，优选为200N以上，进一步优选为300N以上。
另外，如图4A～图4C所示，增强构件10也可以通过在金属板6上依次层叠粘接剂层4、芯材层2及表层3来制造。
具体而言，如图4A所示，首先在金属板6上形成粘接剂层4。
接着，如图4B所示，在粘接剂层4的与金属板6相反侧的面上配置芯材层2，根据需要以芯材层2朝向粘接剂层4的方式进行压制。由此，将芯材层2贴付于粘接剂层4的与金属板6相反侧的面。换言之，通过粘接剂层4将芯材层2贴付于金属板6。
接着，如图4C所示，在芯材层2的与金属板6相反侧的面上配置表层3，根据需要以表层3朝向芯材层2的方式进行压制。由此，将表层3贴付于芯材层2的与金属板6相反侧的面。
通过以上操作，将具备粘接剂层4、芯材层2和表层3的增强片1配置在金属板6上。
之后，如图3B所示，与上述同样地对配置有增强片1的金属板6进行加热，使粘接剂层4固化，并根据需要使芯材树脂及表层树脂固化。
由此，将增强片1粘接于金属板6而增强金属板6。另外，制造增强构件10。
如图1所示，增强片1具备层叠有多个单向纤维树脂复合片30的表层3，表层3被配置在：当由外部对增强构件10施加载荷时，作用有最大拉伸应力的芯材层2的表面。因此，与由玻璃布形成表层3时相比，可以实现增强片1对金属板6的增强性的提高。
但是，增强片1中，若增加多个单向纤维树脂复合片30的个数(层叠数)、由多个单向纤维树脂复合片30构成增强片1，则可以充分确保增强片1对金属板6的增强性。但是，若增加多个单向纤维树脂复合片30的个数(层叠数)，则对它们进行层叠的工序增加，表层3的制造(准备)工序变得烦杂，进而有增强片1的制造成本增加的缺点。
另一方面，增强片1具备固化物的剖面中的空隙24的面积比率为上述上限以下的芯材层2，因此可以实现使表层3所具备的多个单向纤维树脂复合片30的个数(层叠数)的减少，同时可以充分确保增强片1对金属板6的增强性。
因此，与增强片1不具备芯材层2、而是由多个单向纤维树脂复合片30构成的情况相比，可以实现制造成本的降低、并且可以实现增强构件10的强度(具体而言最大弯曲试验力等)的提高。
另外，关于芯材树脂21，优选的是，包含基体树脂22、和分散在基体树脂22中的形成二相结构的弹性体，且芯材层2的固化物的每10624μm2剖面面积中的由弹性体构成的微区23的数量为上述下限以上，进一步优选的是，芯材层2的固化物的每26.56μm2剖面面积中的由弹性体构成的微区23的数量为上述下限以上。
因此，可以使微区23切实地分散在芯材树脂21中，可以切实地实现增强构件10的最大弯曲试验力的提高、特别是室温(例如23℃)下的增强构件10的最大弯曲试验力的提高。
另外，芯材层2的固化物的剖面中的微区23的面积比率优选为上述上限以下。
因此，可以更切实地实现增强构件10的最大弯曲试验力的提高、特别是室温(例如23℃)下的增强构件10的最大弯曲试验力的提高。
另外，基体树脂优选包含未改性环氧芯材树脂，弹性体优选包含橡胶改性环氧芯材树脂。
因此，可以实现基体树脂与弹性体的亲和性的提高，可以更加切实地实现增强构件10的最大弯曲试验力的提高、特别是室温(例如23℃)下的增强构件10的最大弯曲试验力的提高。
另外，芯材层2优选还含有填充材料20。并且，芯材层2中的填充材料20的含有比例优选为上述下限以上。因此，可以将芯材层2的杨氏模量调整到合适的范围，可以实现增强构件10的强度的提高、特别是高温区域(例如80℃以上)的增强构件10的强度的提高。另外，填充材料20在芯材层2中的含有比例优选小于上述上限。因此，可以使填充材料均匀分散在芯材层2中，可以稳定地形成芯材层2。
另外，增强片1优选还具备配置在芯材层2的厚度方向的另一侧的粘接剂层4。因此，可以将增强片1切实地粘接在金属板6上。
另外，各单向纤维树脂复合片30优选含有碳纤维或玻璃纤维、以及热固化性树脂。因此，可以更切实地实现增强片1对金属板6的增强性的提高，可以更加切实地实现增强构件10的强度的提高。
如图3B所示，增强构件10具备增强片1、和被增强片1增强的金属板6。因此，可以实现增强构件10的强度的提高。
另外，如图1所示，增强片1可通过将表层3贴付在芯材层2的简便的方法来制造。因此，可以顺利地制造增强片1。
另外，如图3B所示，增强构件10可以通过在金属板6上贴付增强片1、或者如图4A～图4C所示地在金属板6贴付芯材层2、然后在芯材层2上贴付表层3的简便的方法来制造。因此，可以顺利地制造增强构件10。
＜第2实施方式＞
然后，参照图5A及图5B说明作为本发明的增强片的第2实施方式的增强片7。需要说明的是，对于与上述第1实施方式同样的构件及工序，标注相同的参照符号并省略其的详细说明。
如图1所示，增强片1具备粘接剂层4，而本发明的增强片可以不具备粘接剂层。增强片7不具备粘接剂层4、具备芯材层2及表层3，优选由芯材层2及表层3构成。增强片7中，芯材层2优选具有表面粘性。
另外，在芯材层2的与表层3相反侧的面上，可剥离地贴合有脱模层5。另外，将在芯材层2上贴合有脱模层5的增强片7记作带脱模层的增强片7A，以区别于不具有脱模层5的增强片7。需要说明的是，芯材层2上可以不贴合脱模层5。这种情况下，芯材层2的厚度方向的另一面是露出的。
如图5B所示，在通过增强片7来增强金属板6时，根据需要从芯材层2剥离脱模层5之后，将露出的芯材层2贴付于金属板6的表面。由此，将增强片7配置在金属板6上。
接着，根据需要，与上述同样地加热配置有增强片7的金属板6，使芯材树脂和表层树脂固化。
通过以上操作，将增强片7粘接在金属板6上而增强金属板6。另外，制造出具备增强片7、和被增强片7增强的金属板6的增强构件11。另外，增强构件11还可以通过在金属板6上依次层叠芯材层2及表层3来制造。
根据这种第2实施方式，也可以发挥与第1实施方式同样的作用效果。
＜增强套件＞
然后，参照图6说明作为本发明的套件的一实施方式的增强套件8。需要说明的是，在增强套件8的说明中，对于与上述增强片1的第1实施方式相同的构件及工序，标注相同的参照符号并省略其的详细说明。
如图1所示，增强片1中，芯材层2及表层3相互贴付而一体地构成，但是如图6所示，增强套件8中，芯材层2和表层3相互作为独立构件而分离。
也即，增强套件8具备互为独立构件的芯材层2和表层3。另外，增强套件8中，也可以如假想线所示在芯材层2的背面(厚度方向的另一面)形成粘接剂层4。另外，可以如假想线所示在粘接剂层4上可剥离地贴合脱模层5。
增强套件8为粘接在金属板6上来增强金属板6的套件，芯材层2和表层3以1个包装体形式同时流通、销售，并同时使用。在利用这种增强套件8增强金属板6时，在金属板6上贴付芯材层2，之后在芯材层2的与金属板6相反侧的面上贴付表层3，接着根据需要与上述同样地进行加热而使芯材树脂和表层树脂固化。
在这种增强套件8中，芯材层2的固化物(完全固化物)的剖面中的空隙24的面积比率的范围、芯材层2的固化物(完全固化物)的每10624μm2剖面面积中的弹性体的微区23的数量范围、芯材层2的固化物(完全固化物)的每26.56μm2剖面面积中的弹性体的微区23的数量范围、及芯材层2的固化物(完全固化物)的剖面中的微区23的面积比率的范围的分别与上述范围相同。
通过以上操作，增强套件8粘接于金属板6而增强金属板6。因此，这种增强套件8也可以发挥与第1实施方式同样的作用效果。
＜变形例＞
在以下的各变形例中，对于与上述第1实施方式相同的构件及工序，标注相同的参照符号并省略其的详细说明。
如图1所示，增强片1中，表层3被配置在芯材层2的表面(厚度方向的一面)，粘接剂层4被配置在芯材层2的背面(厚度方向的另一面)，但本发明的增强片不限于此。
可以在表层3与芯材层2之间、和/或、粘接剂层4与芯材层2之间配置基材。作为基材，可列举例如玻璃布、碳布、合成树脂无纺布(例如聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺布等)、金属箔、短纤维的碳纤维、短纤维的玻璃纤维、聚酯膜等。
另外，还可以在表层3与芯材层2之间配置与粘接剂层4构成相同的粘接剂层。
通过这些变形例，也可以发挥与第1实施方式相同的作用效果。
另外，第1实施方式、第2实施方式及变形例可以适当组合。
实施例
以下示出实施例及比较例来进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们相对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的相应记载的上限(以“以下”、“小于”方式而定义的数值)或下限(以“以上”、“超过”方式而定义的数值)。
(实施例1～5)
1.表层的准备
准备表1所示数量的单向纤维树脂复合片(东丽公司制、厚0.10mm)，所述单向纤维树脂复合片具备：沿着相同的纤维方向延伸、以彼此大致平行的方式在与纤维方向正交的方向上排列的多个碳纤维(CFUD、纤维基重100g/m2)；和浸渗于多个碳纤维的环氧树脂(表层树脂、含有比例33质量％)。需要说明的是，表层树脂为固化状态时，各单向纤维树脂复合片的拉伸强度为2500MPa。
然后，以彼此相邻的单向纤维树脂复合片的纤维方向正交的方式将多个单向纤维树脂复合片层叠。之后，以从厚度方向的外侧夹持的方式对多个单向纤维树脂复合片进行压制，从而制备表层。
2.芯材层的准备
将基体树脂、弹性体、填充材料和潜伏性固化剂按照表1所示的配方用混合辊混炼，从而制备树脂组合物。混炼时间为5分钟，混炼温度为120℃。
之后，将树脂组合物夹在2片剥离纸之间，通过压制成型进行压延，从而准备具有表1所示的厚度的芯材层。需要说明的是，芯材层中的芯材树脂为未固化状态。另外，将芯材树脂为固化状态时的芯材层的杨氏模量示于表1。
3.粘接剂层的准备
将以下各成分配合，用混合辊混炼从而制备混炼物(热固化性树脂组合物)。需要说明的是，在该混炼中，首先将环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、填充材料、韧性赋予剂用加热到120℃的混合辊混炼，之后将该混炼物冷却到60～100℃，再加入潜伏性固化剂，用混合辊混炼，从而得到混炼物。
双酚A型环氧树脂(商品名：Epikote(注册商标)#834、环氧当量270g/eq.、三菱化学公司制)···50质量份、
液状CTBN改性环氧树脂(商品名：EPR1415－1、环氧当量400g/eq.、ADEKA公司制)···35质量份、
固态CTBN改性环氧树脂(商品名：HypoxRK84L、环氧当量1200～1800g/eq.、CVCSpecialty Chemicals公司制)···15质量份、
脲系化合物：3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲(商品名：DCMU、保土谷化学公司制)···2质量份、
双氰胺(商品名：DDA－50、CVC Specialty Chemicals公司制)···5质量份、
疏水性二氧化硅：二甲基硅油表面处理二氧化硅(商品名：AEROJIL RY200、平均粒径12μm、日本AEROJIL公司制)···2质量份、
玻璃粉末：玻璃粉(商品名：PF70E－001、比重2.58、平均纤维长度10.5μm、日东纺公司制)···20质量份
接着，将得到的混炼物以被剥离纸夹住的状态通过压制成型压延至厚0.1mm，从而形成热固化性树脂层。
之后，剥离热固化性树脂层的一面的剥离纸，将热固化性树脂层通过热压(50℃)贴合在厚度130μm的无纺布(商品名：8004、日精公司制)的两面，使热固化性树脂层及基材的合计厚度为0.2mm，由此准备双面粘接带。
4.表层及粘接剂层对芯材层的贴付
接着，在芯材层的表面配置表层，按照表层朝向芯材层的方式进行压制。由此将表层贴付于芯材层。
另外，在芯材层的背面配置双面粘接带，按照双面粘接带朝向芯材层的方式进行压制。由此，将双面粘接带贴付于芯材层，形成粘接剂层。
通过以上操作，制造出具备芯材层、表层和粘接剂层的增强片。
(比较例1)
将芯材层的准备中的树脂组合物的混炼时间变更为30分钟，除此以外与实施例1同样地制造增强片。
(比较例2)
在芯材层的准备中的树脂组合物的混炼中，还添加发泡剂，除此以外与实施例1同样地制造增强片。
评价
(芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率的测定)
将各实施例及各比较例的芯材层以180℃加热30分钟，使其完全固化。接着，将固化后的芯材层包埋在包埋用树脂(环氧树脂)中。接着，利用精密切割机切割包埋于包埋用树脂的芯材层，使芯材层的剖面露出，从而制备样品。
接着，利用机械研磨法对露出的芯材层的剖面进行研磨。
接着，利用金相显微镜拍摄各芯材层的剖面图像。
接着，利用图像分析软件(美国国立卫生研究所制、ImageJ)分析各芯材层剖面的金相显微镜图像，进行二值化。
将实施例1的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)示于图7A，将实施例1的芯材层剖面的二值化后的金相显微镜图像示于图7B。将实施例5的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)示于图7C，将实施例5的芯材层剖面的二值化后的金相显微镜图像示于图7D。
将比较例1的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)示于图8A，将比较例1的芯材层剖面的二值化后的金相显微镜图像示于图8B。将比较例2的芯材层剖面的金相显微镜图像(倍率：50倍)示于图8C，将比较例2的芯材层剖面的二值化后的金相显微镜图像示于图8D。
接着，由各芯材层剖面的金相显微镜图像的分析结果计算各芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率。将其结果示于表1。
(芯材层的固化物的每单位剖面面积中的微区的数量的测定、芯材层的固化物的剖面中的微区的面积比率及微区的平均尺寸的测定)
与空隙的面积比率的测定同样地操作，制备各实施例及各比较例的芯材层的剖面露出的样品，按照上述条件对露出的芯材层的剖面进行研磨。
接着，在各芯材层的剖面中，用四氧化锇染色弹性体。
接着，利用SEM(扫描电子显微鏡)拍摄染色后的各芯材层的剖面图像后，利用图像分析软件(美国国立卫生研究所制、ImageJ)分析各芯材层剖面的SEM图像，进行二值化。
需要说明的是，SEM以20,000倍下的观察(观察面积：26.56μm2)为基础，当20,000倍观察时弹性体的微区数不超过5时，将倍率降低为1000倍(观察面积：106234μm2)进行观察。
另外，作为观察方法(观察位置)，选择填充材料的面积在观察面积中占比最小的位置。
将实施例1的芯材层剖面的SEM图像(倍率：20,000倍)示于图9A，将实施例1的芯材层剖面的二值化后的SEM图像示于图9B。将实施例2的芯材层剖面的SEM图像(倍率：20,000倍)示于图9C，将实施例2的芯材层剖面的二值化后的SEM图像示于图9D。
将实施例3的芯材层剖面的SEM图像(倍率：20,000倍)示于图10A，将实施例3的芯材层剖面的二值化后的SEM图像示于图10B。将实施例4的芯材层剖面的SEM图像(倍率：1000倍)示于图10C，将实施例4的芯材层剖面的二值化后的SEM图像示于图10D。将实施例5的芯材层剖面的SEM图像(倍率：1000倍)示于图10E，将实施例5的芯材层剖面的二值化后的SEM图像示于图10F。
接着，由各芯材层剖面的SEM图像的分析结果计算芯材层的固化物的剖面中的微区的面积比率及微区的平均尺寸(椭圆近似长轴及椭圆近似短轴)。将其结果示于表1。需要说明的是，实施例1的芯材层剖面不能进行微区的椭圆近似。
另外，由实施例1～3的芯材层剖面的SEM图像(倍率：20,000倍)的分析结果来计算实施例1～3的芯材层的固化物的每26.56μm2剖面面积中的微区的数量。将其结果示于表1。需要说明的是，实施例1的芯材层剖面不能进行微区的椭圆近似，未能进行微区数的计算。
另外，由实施例4及5的芯材层剖面的SEM图像(倍率：1000倍)的分析结果来计算实施例4及5的芯材层的固化物的每10,624μm2剖面面积的微区的数量。将其结果示于表1。
(最大弯曲试验力的测定)
将各实施例及各比较例的增强片切出宽度25mm、长度150mm的矩形形状。
接着，用甲苯除去金属板(SPCC、厚度0.8mm、宽度25mm、长度150mm)的表面的油分，之后将各增强片配置于金属板。
接着，将配置有各增强片的金属板通过加热到180℃的平板热压机压制150秒。然后通过热风干燥机以180℃加热30分钟，从而使粘接剂、芯材树脂和表层树脂固化。由此，将各增强片粘接于金属板。
之后，利用弯曲试验机(商品名：Techno Graph TG－5kN(测力计：TC3D－2kN)、Minebea公司制)按照下述的试验条件测定所得到的各样品的最大弯曲试验力(弯曲试验中的最大载荷值)。
试验条件：3点弯曲方式、支点间距离＝100mm、试验速度5mm/min、室温(23℃)及100℃。
然后，通过以下的基准评价室温(23℃)下的弯曲强度，并且通过以下的基准评价100℃下的弯曲强度。
×：室温(23℃)下的最大弯曲试验力小于400N。
△：室温(23℃)下的最大弯曲试验力为400N以上且小于500N。
○：室温(23℃)下的最大弯曲试验力为500N以上且小于600N。
◎：室温(23℃)下的最大弯曲试验力为600N以上。
×：100℃下的最大弯曲试验力小于150N未満。
△：100℃下的最大弯曲试验力为150N以上且小于200N。
○：100℃下的最大弯曲试验力为200N以上且小于300N。
◎：100℃下的最大弯曲试验力为300N以上。
将其结果示于表1。
另外，将各温度(23℃及100℃)下的弯曲强度试验后的样品的厚度(金属板、粘接剂、芯材树脂及表层树脂的厚度的总和)作为厚度(固化后)示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002429320300000331
以下记载表1中的缩写的详细情况。
JER 828：未改性环氧树脂、未固化状态、环氧当量184g/eq～194g/eq、三菱化学公司制、
JER 834：未改性环氧树脂、未固化状态、环氧当量230g/eq～270g/eq、三菱化学公司制、
EPR2000：CTBN改性环氧树脂、未固化状态、环氧当量215g/eq、ADEKA公司制、
HypoxRA840：CTBN改性环氧树脂、未固化状态、环氧当量350g/eq、CVC SpecialtyChemicals公司制、
HypoxRK84L：CTBN改性环氧树脂、未固化状态、环氧当量1200～1800g/eq、CVCSpecialty Chemicals公司制、
ZEFIAC F351：芯壳型橡胶粒子(芯部NBR、壳部丙烯酸系聚合物)、AICA工业公司制、
Metablen C223A：芯壳型橡胶粒子(芯部MBS、壳部丙烯酸系聚合物)、三菱化学公司制、
TUFDENE2003：橡胶、门尼粘度(ML1+4、at100℃)33、帘状、旭化成公司制、
Krynac 3345F：橡胶、门尼粘度(ML1+4、at100℃)45±5、帘状、Lanxess公司制、
CaCO3：重质碳酸钙、真密度2.7g/cm3、丸尾钙公司制、
S－60HS：中空玻璃、平均粒径30μm、真密度0.6g/cm3、3M公司制、DCMU－99：脲系化合物、3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲、保土谷化学公司制、
DDA－50：双氰胺、CVC Specialty Chemicals公司制、
NT－N：永和化成工业公司制。
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，其不过是单纯的例示，不构成限定性解释。本技术领域的本领域技术人员所显而易见的本发明的变形例也包括在本发明的权利要求范围中。
工业上的可利用性
本发明的增强片及增强套件可以应用于可用于各种工业制品的金属板的增强中，例如，适合用于输送机械中使用的金属板、家电制品中使用的金属板等的增强。本发明的增强构件可以用于各种工业制品，例如可适合用于输送机械、家电制品等。
符号说明
1 增强片
2 芯材层
3 表层
4 粘接剂层
6 金属板
7 增强片
8 增强套件
10 增强构件
11 增强构件
20 填充材料
21 芯材树脂
22 基体树脂
23 微区
24 空隙
30 单向纤维树脂复合片

Claims (14)

1.一种增强片，其特征在于，是用于粘接于金属板而增强所述金属板的增强片，所述增强片具备：
含有树脂的芯材层、和
配置在所述芯材层的厚度方向的一侧的表层，
所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片，
所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下。
2.根据权利要求1所述的增强片，其特征在于，所述芯材层还含有填充材料，
所述芯材层中的所述填充材料的含有比例为15质量％以上且小于85质量％。
3.根据权利要求1或2所述的增强片，其特征在于，所述树脂包含基体树脂、和分散在所述基体树脂中的形成二相结构的弹性体，
所述芯材层的固化物的剖面中的由所述弹性体构成的微区的面积比率为40％以下。
4.根据权利要求1或2所述的增强片，其特征在于，所述树脂包含基体树脂、和分散在所述基体树脂中的形成二相结构的弹性体，
所述芯材层的固化物的剖面中的由所述弹性体构成的微区的面积比率为30％以下。
5.根据权利要求3或4所述的增强片，其特征在于，所述芯材层的固化物的每10624μm2剖面面积中的所述微区的数量为5以上。
6.根据权利要求3或4所述的增强片，其特征在于，所述芯材层的固化物的每26.56μm2剖面面积中的所述微区的数量为5以上。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的增强片，其特征在于，
所述基体树脂包含未改性环氧树脂，
所述弹性体包含橡胶改性环氧树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的增强片，其特征在于，还具备粘接剂层，
所述粘接剂层配置在所述芯材层的厚度方向的另一侧。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的增强片，其特征在于，所述多个单向纤维树脂复合片各自含有碳纤维或玻璃纤维、以及热固化性树脂。
10.一种增强构件，其特征在于，具备：
权利要求1～9中任一项所述的增强片、和
被所述增强片增强的金属板。
11.一种增强套件，其特征在于，是用于粘接于金属板而增强所述金属板的增强套件，所述增强套件具备：
含有树脂的芯材层、和
层叠有多个单向纤维树脂复合片的表层，
所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积为50％以下。
12.一种增强片的制造方法，其特征在于，是用于粘接于金属板而增强所述金属板的增强片的制造方法，所述制造方法包括：
准备芯材层的工序，所述芯材层含有树脂，且所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下；
准备表层的工序，所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片；和
将所述表层贴付在所述芯材层的厚度方向的一侧的工序。
13.一种增强构件的制造方法，其特征在于，包括：
准备增强片的工序，所述增强片具备芯材层和配置在所述芯材层的厚度方向的一侧的表层，所述芯材层含有树脂，且所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下，所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片；和
将所述增强片贴付于金属板而增强所述金属板的工序。
14.一种增强构件的制造方法，其特征在于，包括：
将芯材层贴付于金属板的工序，所述芯材层含有树脂，且所述芯材层的固化物的剖面中的空隙的面积比率为50％以下；和
在所述芯材层的与所述金属板相反侧的面上贴付表层而增强所述金属板的工序，所述表层中层叠有多个单向纤维树脂复合片。
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