CN111132851B - 片状颜料、印刷油墨、防伪元件及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有层结构的片状颜料，所述层结构按顺序包括以下层：‑可选的载体基材；‑具有压印浮雕结构的透明压印漆层；‑遵循浮雕结构的形状并形成反射微结构的反射增强涂层，其中该反射微结构以多个反射镶嵌元件的镶嵌形式存在，并且反射镶嵌元件不是相对于薄片的平面沿着镜面反射方向反射入射光，而是沿着不同于镜面反射方向的方向反射入射光并且分别具有大于2微米的横向尺寸l。

Description

片状颜料、印刷油墨、防伪元件及生产方法

技术领域

本发明涉及一种片状颜料、该片状颜料的制造方法、包含该片状颜料的印刷油墨及基于本发明的片状颜料的防伪元件。

背景技术

例如，具有变色效果的丝网印刷油墨在现有技术中是已知的。例如，在钞票制造领域中，光学可变油墨(OVI)已经使用多年，在这种光学可变油墨中，在片状颜料的两面上都涂有干涉层结构。干涉层结构(尤其是三层反射体/介电体/吸收体结构)为观察者提供与视角相关的不同色彩效果。这样的干涉层结构大多是通过真空蒸镀制造的，而这在技术上要求苛刻，并且成本高昂。通常，这种变色效果不能用任意颜色来实现。在倾斜待观察的物体时，从垂直视角的情况开始，反射光谱向短波长区域移动，从而例如发生从红色波长区域开始通过黄色波长区域向绿色波长区域的颜色变化，但不能相反进行。此外，几乎不能通过倾斜变色效果而变为无色或白色外观。

此外，已知有一阶干涉颜料，这种一阶干涉颜料基于天然云母或氧化铝薄片、硼硅酸盐薄片或二氧化硅薄片，并且通过湿化学方式覆有二氧化钛和/或金属氧化物。基于仅具有二氧化钛涂层的干涉颜料的印刷油墨是透明的，并且当在白色背景上印刷时几乎是不可识别的，而干涉颜色在倾斜角度下是可见的。干涉颜色取决于二氧化钛涂层。根据厚度，色调从黄色通过红色变为蓝色。这样的颜料例如是由Merck提供的Iriodin牌颜料。

但是，带有氧化铁涂层的干涉颜料在视觉上是可见的，并且根据涂层的厚度在白色背景上的平面图中表现出青铜色或红色效果。

EP 1 560 884 B1说明了衍射颜料的制造。

WO 2005/017048 A2说明了一种可设有光栅形式的压印层的颜料薄片。

EP 1 760 118 A2说明了如何在磁场或电场中排列衍射颜料。在根据EP 1 806238 B1的另一种改进中，借助于这些颜料，还可产生同分异构特征或倾斜图像。

WO 2009/010377 A2中说明了具有压印层的颜料的另一种制造方法。

从上面引用的现有技术出发，本发明的目的是提供一种改良的颜料和颜料油墨，该颜料和颜料油墨能够克服成本过高和以前在色域方面通常存在的局限性的问题。

本发明特别适用于但不限于在有价文件领域中使用颜料作为防伪特征的应用。因此，本发明的变色涂料也可和/或还可用于装饰目的，例如用作印刷产品上的印刷装饰元件，或在汽车、智能手机等领域中用作变色漆。

本发明的改进是从属权利要求的主题。

发明内容

1.(本发明的第一方面)具有层结构的片状颜料，所述层结构按顺序具有以下层：

-可选的载体基材；

-具有压印浮雕结构的透明压印漆层；

-遵循浮雕结构的形状并形成反射微结构的反射增强涂层，该反射微结构以多个反射镶嵌元件的镶嵌形式存在，并且反射镶嵌元件不是相对于薄片的平面沿着镜面反射方向反射入射光，而是沿着偏离镜面反射方向的空间方向反射入射光并且分别具有大于2微米的横向尺寸l。

颜料尺寸或颜料宽度优选比反射镶嵌元件的横向尺寸l大2倍至4倍，更优选大2.5倍至3.5倍，特别优选大3倍。

此外，优选反射镶嵌元件的横向尺寸l分别满足以下关系：2微米＜l＜25微米，特别优选满足以下关系：2微米＜l＜20微米。

根据一个优选变化形式，多个反射镶嵌元件的镶嵌形式的反射微结构构造为使得反射镶嵌元件不是相对于薄片的平面沿镜面反射方向反射入射光，而是精确地沿偏离镜面反射方向的一个空间方向反射入射光。

根据另一个优选变化形式，多个反射镶嵌元件的镶嵌形式的反射微结构构造为使得反射镶嵌元件不是相对于薄片的平面沿镜面反射方向反射入射光，而是精确地沿偏离镜面反射方向的多个不同空间方向或空间区域反射入射光。所述多个不同空间方向或空间区域尤其可以编号为2、3、4、5或6。

反射增强涂层尤其可以是连续的涂层，或者是不连续(即，间断)的涂层。为了便于制造(例如通过金属化层的全区域气相沉积)，连续(或全区域)的反射增强涂层是优选的。不连续的涂层例如可通过金属化层的倾斜气相沉积获得。

2.(优选配置)如第1节所述的片状颜料，其中横向尺寸1满足4微米<l<25微米的关系，更优选满足4微米<l<20微米的关系，进一步优选满足4微米<l≤10微米的关系，特别优选满足6微米<l≤10微米的关系。

3.(优选配置)如第1或第2节所述的片状颜料，其中所述反射微结构由选自由锯齿或楔形、圆锥形、截圆锥形、棱锥和截棱锥形组成的组的基本元件组成。

尤其是在反射微结构的基本元件是楔形或锯齿形元件的情况下，反射微结构的基本元件与反射微结构的反射镶嵌元件等效。尤其是在反射微结构的基本元件是选自由圆锥形元件、截圆锥形元件、棱锥和截棱锥形组成的组的元件情况下，该基本元件包括两个镶嵌元件。

4.(优选配置)如第1至第3节中的任何一节所述的片状颜料，其中所述反射增强涂层是金属化层，在适用的情况下，在该金属化层上涂覆发光油墨层。

5.(优选配置)如第4节所述的片状颜料，其中所述反射增强涂层是覆有发光油墨层的金属化层，并且所述压印漆层被染色为与发光油墨层的色调相同的色调。

6.(优选配置)如第4节所述的片状颜料，其中(a)所述反射增强涂层是金属化层，该金属化层可选地覆有发光油墨层，并且与浮雕结构相反的一侧上的压印漆层还具有平面金属化区域和另一个发光油墨层，所述可选的发光油墨层的色调和所述另一个发光油墨层的色调优选为不同的色调，例如红色和绿色；或者(b)所述反射增强涂层是金属化层，该金属化层覆有发光油墨层，并且与浮雕结构相反的一侧上的压印漆层还具有平面金属化区域和可选的另一个发光油墨层，所述发光油墨层的色调和所述可选的另一个发光油墨层的色调优选为不同的色调，例如红色和绿色。

根据一个优选实施例，所述发光油墨层和所述另一个发光油墨层都存在。

7.(优选配置)如第1至6节中的任何一节所述的片状颜料，其中该颜料还具有磁性层。

8.(本发明的第二方面)一种具有如第1至7节中的任何一节所述的片状颜料的印刷油墨。

9.(优选配置)如第8节所述的印刷油墨，其中所述印刷油墨是丝网印刷油墨、柔版印刷油墨或凹版印刷油墨。

10.(优选配置)如第8或第9节所述的印刷油墨，其中所述印刷油墨具有两种或更多种在其色彩效果方面不同的颜料。

11.(优选配置)如第10节所述的印刷油墨，其中所述印刷油墨具有两种颜料，第一种颜料基于如权利要求1至7中任一项所述的片状颜料，而第二种颜料基于具有平面反射层的常规片状金属颜料。

该平面反射层尤其是金属反射层。

根据一个特殊的变化形式，所述常规片状金属颜料可具有平面反射层，该平面反射层在上侧和下侧均具有发光油墨层。所述发光油墨层优选具有相同的色调。

12.(本发明的第三方面)用于保护有价文件尤其是钞票的防伪元件，包括如权利要求1至7中任一项所述的片状颜料或者可使用如权利要求8至11中任一项所述的印刷油墨获得的片状颜料。

13.(本发明的第四方面)制造如第1至7节中的任何一节所述的片状颜料的方法，包括：

a)提供载体基材，例如载体箔片；

b)向载体基材上施加压印漆；

c)向压印漆中压印浮雕结构；

d)为浮雕结构提供反射增强涂层；

e)将所得到的层结构进一步处理并粉碎成独立的片状颜料的步骤。

14.(优选配置)如第13节所述的方法，其中在步骤e)中，在将所获得的层结构破碎为独立的片状颜料之前，首先使载体基材从涂覆的压印漆分离。

优选实施方式的详细说明

本发明的主题尤其是：

a)片状颜料，与具有平面反射面或边界面的颜料相比，该片状颜料设有浮雕结构，使得入射光沿不同的方向被反射。

b)片状颜料，在该片状颜料中，浮雕结构还设有反射增强涂层，尤其是金属化层。

c)片状颜料，在该片状颜料中，反射增强涂层还被着色并且/或者色彩效果是通过至少在一侧涂覆发光油墨产生的。

d)印刷油墨，尤其是丝网印刷油墨，含有一种或不同种类的上述颜料。

e)丝网印刷油墨，在该丝网印刷油墨中，本发明的颜料存在于发光彩色基质或发光彩色粘合剂中。

f)用于产生变色层的印刷或上漆方法，在该方法中，使用上述的一种或多种颜料通过印刷或上漆来获得至少一个油墨层。

g)防伪特征，该防伪特征可通过印刷技术利用本发明的印刷油墨获得。

h)装饰物体，该装饰物体可通过印刷技术或通过使用本发明的印刷油墨上漆来获得。

i)防伪特征，该防伪特征可通过印刷技术利用本发明的印刷油墨获得，其中在布置在有价文件基材(尤其是纸质基材)上的防伪特征上进行局部压印，使得本发明的颜料的浮雕结构在压印区域内被均等化或显著减小，或者被另一种浮雕结构代替。所述局部压印例如可利用数字印刷机构或具有限定的雕刻内容的凹版印版来实现。

附图说明

下面将参照附图说明本发明的更多示例性实施例和优点，为了提高清晰性，附图不是按比例绘制的。

在附图中：

图1示出了在平面上处的光反射；

图2示出了在反射颜料薄片处的光反射，图2(i)示出了油墨层内的稍稍倾斜的薄片的详图，而图2(ii)示出了如此获得的反射光束的宏观扩展；

图3示出了本发明的具有浮雕结构的颜料薄片，该浮雕结构导致光反射方向偏离颜料薄片的宏观表面法向；

图4示出了在区域A中的具有常规颜料薄片的油墨处的光反射和在区域B中的本发明的油墨处的光反射；

图5示出了本发明的一个实施例的颜料；

图6示出了在本发明的另一个实施例的颜料薄片的上侧和下侧处的光反射；

图7示出了利用彩色金属化层(图7的上部)或发光多色层(图7的下部)产生本发明的以彩色方式反射的颜料的方法；

图8示出了两种不同的颜料，它们以不同的方向和不同的颜色反射入射光；

图9示出了含有图8的两种颜料的混合物的印刷油墨的效果；

图10示出了一种组合颜料，根据其朝向(即浮雕结构面向待印刷的物体(图10的右侧)或浮雕结构背向待印刷的物体(图10的左侧))，这种组合颜料以不同颜色和不同方向反射光；

图11示出了微结构元件的另一种变化实施形式；

图12以在图形上高度理想化的形式示出了本发明的颜料的制造；

图13是用于示出反射角的补充示图；

图14示出了另一种变化实施形式。

具体实施方式

在本说明书中，尤其是在印刷油墨的上下文中，使用缩写“SB”(代表溶剂基粘合剂)、“WB”(代表水基粘合剂)、以及“UV”(代表紫外线干燥或紫外线固化粘合剂)。

具有片状金属颜料的印刷油墨在现有技术中是已知的。这样的颜料基本上以镜面反射方式反射入射光2，即，在反射光时，入射角和反射角相对于表面法线(在图1中以虚线绘制)是相等的。图1示出了在平面1处的光反射3。

在本发明的印刷油墨中，存在多种本发明的颜料。若将油墨印刷在(纸质)基材上，则颜料会自动排列为基本上平行于基材表面。此时，入射光不再精确地沿一个特定方向反射，而是在某个角度区域Ω内反射。角度区域Ω的宽度取决于颜料的实际排列方向与完美平行于基材表面的排列方向的偏离程度。图2示出了入射光7在反射颜料板处的光反射8。图2(i)示出了印刷原料6(例如纸质基材)上的油墨层5内的稍稍倾斜的薄片4的详图。图2(ii)示出了如此获得的反射光束的宏观扩展。在图2(i)中，虚线表示颜料薄片的相应表面法线，虚线箭头表示入射光，实线箭头表示反射光。

本发明的颜料薄片所具有的浮雕结构使得至少从一侧入射的光相对于薄片的平面不沿镜面反射方向反射，而是以偏离镜面反射方向的一个角度或在偏离镜面反射方向的一个角度区域内反射。这尤其可通过使用具有规则或不规则布置的微面或微镜的锯齿形浮雕结构来实现。在这种情况下，入射光仅相对于各个微面的表面沿镜面反射方向反射，该镜面反射的方向偏离颜料薄片的宏观表面法线。图3示出了本发明的具有浮雕结构的颜料薄片9，该浮雕结构(在光在颜料薄片上垂直入射的情况下)导致入射光10的光反射方向11偏离颜料薄片的宏观表面法线。

图4示出了在区域A中的具有常规颜料薄片的墨水12的情况下以及在区域B中的本发明的墨水13的情况下的光反射。在此，附图标记14指印刷原料，例如纸质基材。若在区域A中印刷带有常规的扁平颜料的油墨12，则这些颜料(假设完美平行于基材表面排列)沿方向“R1”反射入射光15。区域B中的带有本发明的颜料的印刷油墨13沿一个不同的方向(更精确地说沿不同的方向“R2”)反射入射光16。通常，本发明的颜料薄片平行于表面排列，但是在此平面内可存在于任意旋转方向上。因此，在这些颜料薄片上反射的光不会沿一个特定方向反射，而是沿多个方向“R2”反射，所有这些方向都沿着围绕方向“R1”排列的圆锥体存在。圆锥体的孔径角(即与常规颜料薄片或金属银墨的反射方向的偏差)是由反射面相对于颜料薄片的宏观表面的倾斜导致的。

总之，与在包含具有平面反射区域的常规颜料薄片的油墨的情况相比，在具有本发明的颜料薄片的油墨的情况下，入射光沿不同的方向反射。即使在颜料不与基材完全平行地排列而是略微偏离几度的情况下，这也适用。在这种情况下，反射方向“R1”相应地变成较大的角度区域，并且方向“R2”的圆锥体增大。为了能够分离在区域A和区域B中反射的光，小平面相对于颜料平面的倾斜度最好选择为大于由颜料油墨的印刷引起的颜料排列的变化。

为了减少反射光的损失，高质量的对称浮雕结构形式的浮雕结构是有利的，因为在这种情况下，入射光不只在一个角位置反射，而是在两个角位置反射。在两个以上的角度位置反射入射光的浮雕结构尤其有利。如图11所示，例如，采用圆锥17、截圆锥、棱锥和截棱锥作为基本元件时就是这种情况。在棱锥的情况下，例如可有四方棱锥18、四棱锥19、三棱锥20或六棱锥21。各个浮雕结构基本元件的侧面角在颜料内一致的情况是有利的。在印刷油墨中，颜料可均匀地存在，但是也可使用基于在颜色和/或侧面角方面不同的多种不同颜料的混合物的印刷油墨。

本发明的颜料薄片具有压印浮雕结构以及反射增强或反射涂层(尤其是金属化层，例如铝层)的优点。图5示出了一个实施例的颜料22，该颜料包括具有浮雕结构的压印漆23和不连续或间断的金属化层24。该浮雕结构包括锯齿，在每个锯齿的长边上分别有金属化层(在图5中以加粗线表示)。这样的金属化层例如可通过倾斜地蒸镀金属化层来实现。但是，金属化层也可存在于整个区域上或连续地存在于整个锯齿浮雕结构上。

一种制造本发明的颜料的优选制造方法包括以下步骤：

-向载体箔片上施加压印漆；

-向压印漆中压印浮雕结构；

-使浮雕结构金属化的步骤；

-将获得的层结构进一步加工为单独的颜料。

在将所得的层结构进一步加工为单独的颜料的步骤中，可将金属化的压印漆从载体箔片上抽掉，并破碎为适当尺寸的颜料。可选地，在载体箔片与压印漆之间还可设置一个分离层(例如分离漆层)，该分离层有利于压印漆与载体箔片之间的分离。此外，向金属化层上附加地施加保护漆可能是有利的。

直接在PVD方法的过程中或至少在分离载体箔片之前并因此在实际颜料制造(“加工到适当的颗粒尺寸”)之前进行处理的优选方式尤其是：

1.在“剥离”之前，通过浸涂、旋涂、喷涂、喷墨印刷、棉塞揩涂、微滴喷涂、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、使用烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶浴来形成溶胶-凝胶涂层。

2.使用SiO₂和/或Al₂O₃和/或ZnS和/或TiO₂进行物理气相沉积(PVD法)，以将对腐蚀敏感的金属颜料(尤其是铝)嵌入或保护在夹层(结构，例如SiO₂/Al/SiO₂)中，随后可选地按照上文中第1节的说明形成涂层(例如针对浮型颜料)。

3.进行化学气相沉积(CVD法)或等离子体增强化学气相沉积。

4.使用例如碳氟聚合物等进行等离子体化学气相沉积(或等离子体喷涂)，进行基于有机硅单体(例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)或四乙氧基硅烷)的玻璃状薄层的等离子体沉积。

使颜料磷酸盐化以保护其免受腐蚀也可能是有利的。

为了避免在将颜料引入印刷油墨粘合剂中时损坏颜料，优选利用开式三辊研磨机等将颜料缓慢分散，或者利用螺旋桨式搅拌器等作为工具对颜料进行混合。

适当的粘合剂基质例如为用于凹版印刷、柔版印刷和丝网印刷的溶剂基、水基、双重固化紫外线干燥粘合剂(WB/UV或SB/UV)、以及紫外线干燥粘合剂。颜料以适当的方式存在于印刷油墨中，例如在2重量％至20重量％的区域内。使用添加剂和/或使油墨的粘度较低对颜料的朝向有积极影响。对于紫外线交联油墨，由于温度升高时粘度会降低，因此在稍微升高的温度(例如30℃而不是20℃)下施加油墨是有利的。

紫外线柔版印刷油墨和丝网印刷油墨(自由基、浮型颜料)的示例：

颜料制备(浮型)：

颜料例如以50％分散体的形式存在于液体光引发剂或反应性稀释剂中。通过从有机溶剂回湿并预先添加溶解的辛基膦酸、月桂基膦酸或单/二磷酸硬脂酸酯来获得这种糊剂(注意：术语“回湿”来自表面活性剂化学，并描述表面活性剂类的物质(例如长链磷酸或膦酸)在颜料表面上的累积；这会改变颜料的表面张力，例如从极性变为非极性；溶剂仅作为反应介质并被除去，从而使颜料制剂变成糊状)。

颜料制备(浮型)：4-7％

单体/反应性稀释剂：30-40％

预聚物/低聚物：40-60％

消泡剂：0-1％

润湿剂：0-1％

蜡：0-3％

稳定剂(HALS，抗氧化剂)：0.5-3％

光引发剂：4-15％

共引发剂(例如胺增效剂、ITX、二苯甲酮)：0-4％

引发剂的示例：

苯甲酰膦氧化物、氨基酮、羟基酮、苯甲酮

单体/反应性稀释剂的例子：

PEA 2-苯氧基乙基丙烯酸酯

HDDA 己二醇二丙烯酸酯

TPGDA 三丙二醇二丙烯酸酯

TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

TMP(EO)xTA 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

GPTA 丙氧基化甘油三丙烯酸酯

PETA 季戊四醇三丙烯酸酯

DiTMPTTA 一缩二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯

DiPEPA 二季戊四醇五丙烯酸酯

DPHA 二季戊四醇六丙烯酸酯

DVE-3 三乙二醇二乙烯基醚

低聚物的示例：

高度结构化(预聚合)的环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、惰性树脂

紫外线凹版印刷：

油墨制剂适当地包含较高比例的极低粘度的反应性稀释剂(例如DVE-3或HDDA)以及较低/低粘度的预聚物部分；在最高40℃的较高温度下进行处理是有利的。

紫外线胶版印刷：

油墨制剂包含高粘度/高度结构化(用于湿法胶印)的亲水性较低的单体和较高的预聚物部分。

紫外线阳离子成分(浮型颜料)：

预聚物：双酚-A二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、树状聚合物，

反应性稀释剂：环氧、二乙烯基醚、多元醇、氧杂环丁烷，

光引发剂：锍盐和碘盐。

干/湿胶版、凸版印刷成分：

例如改性松香树脂、烃树脂、醇酸树脂、不饱和植物油、动物油和/或溶剂(例如矿物油和脂肪酸酯)；钴/锰催化剂和适当的助剂。

印刷油墨的溶剂成分(非浮型颜料)：

例如纤维素(尤其是硝化纤维素树脂)；乙烯基聚合物(尤其是聚乙烯醇缩丁醛，在适用的情况下可包括聚酰胺)；溶剂：醇、酮、酯、烃；在适用的情况下可包括助剂。

为了方便起见，对于基于溶剂的印刷油墨，颜料部分的含量应选择得尽可能高，例如超过30％固体含量。颜料/粘合剂的比例优选大约为1:2以上。通常，颜料部分的含量应选择为刚刚能够满足印刷油墨的要求(例如磨损、粘附和套印)。相对于印刷油墨而言，印刷油墨中的总固体含量应尽可能低，优选低于10％。稀释例如可使用溶剂来实现。

印刷油墨的水性成分(非浮型颜料)：

丙烯酸酯、马来酸酯、聚酯、聚氨酯、水、异丙醇、乙醇、以及适当的助剂(尤其是消泡剂、润湿剂、分散剂和颜料稳定剂)。

水性紫外线：补充丙烯酸分散剂和光引发剂。

若使用透明压印漆，则根据薄片的宏观表面法线，从两侧入射的光可能会沿偏离镜面反射的方向反射(请参见图6)。图6示出了另一个示例性实施例中入射光25在颜料薄片29的上侧上的光反射26和入射光27在颜料薄片29的下侧上的光反射28。该浮雕结构包括锯齿，在每个锯齿的长边上分别有金属化层(在图6中以加粗线表示)。这样的金属化层例如可通过倾斜地蒸镀金属化层来实现。但是，金属化层也可存在于锯齿浮雕结构的整个区域上。

因此，当使用压印漆时，在颜料的一侧上进行金属化和压印是绝对足够的，该压印漆优选至少在VIS区域中是透明的，以便在上侧和下侧上达到期望的效果。因此，在将颜料颜色印刷到待印刷的物体上之后，颜料以其上侧还是上侧指向该物体是无关紧要的。

根据另一个优选实施例，颜料以彩色而不是白色的方式反射入射的白光。例如，若使用金金属化层或铜金属化层而不是铝金属化层，则反射光因此具有金或铜的颜色。可选择较廉价的金色合金(例如铝基和铜基合金)来代替金。此外，可通过蒸镀多层系统来扩大颜色范围。例如，铝金属上的薄硅层可为其赋予金色或蓝色的外观。尤其是，这样的硅层可气相沉积在铝层的两侧上。这意味着压印漆会采用硅/铝/硅多层系统通过气相喷涂而成。这样的多层系统在现有技术中是已知的，例如参见WO 2016/188619A1。

或者，可使用发光油墨(即，没有分散或完全覆盖的着色剂，例如为不溶解的染料或颜料的形式)而不是有色金属化层。为了获得绿色效果，例如可使用绿色染色的压印漆，并且在适用的情况下，在金属化层上方使用附加的发光绿色油墨层。图7a示出了利用有色金属化31层(在此示例中为铜金属化层)产生本发明的以彩色方式反射的颜料30的方法。附图标记32指具有压印浮雕结构的压印漆。该浮雕结构包括锯齿，在每个锯齿的长边上分别有金属化层(在图7a中以加粗线表示)。这样的金属化层例如可通过倾斜地蒸镀金属化层来实现。但是，金属化层也可存在于锯齿浮雕结构的整个区域上。图7b)示出了利用发光彩色层34和36产生本发明的以彩色方式反射的颜料33的方法。附图标记36指具有压印浮雕结构的绿色染色的压印漆。附图标记34指绿色覆盖漆。该浮雕结构包括锯齿，在每个锯齿的长边上分别有金属化层35(在图7b中以加粗线表示)。这样的金属化层例如可通过倾斜地蒸镀金属化层来实现。但是，金属化层也可存在于锯齿浮雕结构的整个区域上。

请参考图14，在本节中说明另一种变化实施方式。层36是非染色的透明压印漆。层35是金属化层，而层34是透明油墨层。层34'是位于压印漆层36下方的另一个发光油墨层，该发光油墨层优选具有与层34相同的色调。这能确保：不论颜料处于什么位置，颜料的俯视色调都不会发生宏观的改变，或者不会因不同地染色的颜料侧而变为混合色。在此，另外的发光油墨层34'可在压印之前或之后施加。

原则上说，可在无色压印漆下面采用在压印漆之前施加的发光彩色层作为垫层，而不使用染色的压印漆。或者，在压印漆层和发光油墨层之间可设有其它透明层。

此外，可将无色颜料嵌入在染色的粘合剂中，或在本发明的印刷油墨上进一步涂装发光油墨层，以获得所需的色彩效果。此外，在要印刷透明(纸质)基材的情况下，可在印刷含有本发明颜料的印刷油墨之前印刷相应的发光油墨层，以获得色彩效果。

变色效果可通过将具有不同颜色和不同小平面倾角的本发明颜料相互组合来获得。例如，这样能够按照客户的需求从基本颜料范围(例如黄色、品红色和青色，在适用情况下还有橙色和/或绿色)灵活地产生由颜料混合物或单颜料基本油墨的油墨混合物形成的任何色调。此处的小平面倾角(或浮雕结构)优选是相同的。在最简单的情况下，颜料根本没有倾斜，即，只是具有平面反射层的彩色颜料。根据图8所示的实施例，具有浮雕结构的绿色颜料37(图8的左侧)作为第一种颜料，具有平面反射层的红色颜料41(图8的右侧)作为第二种颜料，这两种颜料结合使用。在第一种颜料的情况下，入射光沿第一方向“RG”反射为绿色，在第二种颜料的情况下，入射光沿“RR”方向反射为红色。绿色颜料37包含具有压印浮雕结构的绿色染色的压印漆38。附图标记39指布置在压印漆上面的绿色透明漆(或覆盖漆)。该浮雕结构包括锯齿，在每个锯齿的长边上分别有金属化层40(在图8中以加粗线表示)。这样的金属化层例如可通过倾斜地蒸镀金属化层来实现。

若颜料具有不连续的金属化层，则在像“锯齿”35(锐角)这样的角度位置，由于缺乏竖直排列的侧面的金属化层，这些颜料显现出可能的最高透明度或可能的最低反射率。这导致在该角度位置处能特别好地识别出布置在基于本发明的颜料的印刷油墨下方的另一个彩色印刷层，或者，在施加于透明基材上的情况下，能够检测可能的最大光透射。

在另一种变化形式中，不连续地气相沉积第一金属层，连续地气相沉积不同种颜色的第二金属层，并再次不连续地气相沉积与第一金属层的颜色相同的第三金属层，从而在像锯齿35这样的角度位置能识别出一种不同的反射颜色。

但是，金属化层也可存在于锯齿浮雕结构的整个区域上。红色颜料41(图8的右侧)基于平面金属化层42，该平面金属化层在上侧具有红色发光油墨层43，在下侧具有红色发光油墨层44。

图9示出了在以下情况中可获得的具有与角度相关的色彩效果的区域，(i)在将图8中所示的两种颜料37和41混合到均匀的印刷油墨中并印刷到待印刷的物体上时，或(ii)在将仅具有一种颜料的第一油墨层印刷到待印刷的物体上然后将仅具有另一种颜料的第二油墨层印刷在第一油墨层上时，或者(iii)在待印刷的物体上印刷的第一和第二印刷区域彼此嵌套并且第一印刷区域是仅使用一种颜料产生的而第二印刷区域是仅使用另一种颜料产生的时。这导致含有图8所示的两种颜料的混合油墨的效果。入射光的一部分沿“RG”方向反射为绿色，而另一部分沿“RR”方向反射为红色。观察者从“RR”方向会看到红色，而从“RG”方向会看到绿色。该组合中包含的绿色颜料沿“RG”方向以绿色反射入射光，而红色颜料沿“RR”方向以红色反射光。因此，观察者从“RG”方向会看到该区域显现为绿色，从“RR”方向会看到该区域显现为红色。由此获得了具有与方向相关的色彩效果的印刷油墨。

根据要使用的颜料类型的选择，在与彩色粘合剂和/或发光油墨结合使用的情况下，实际上能实现任何颜色效果和颜色变化。

也可仅使用一种颜料而不是将两种颜料组合使用(例如图8中所示的颜料37和41)，前提是这些颜料在其上侧和下侧具有不同的反射颜色和反射方向。例如，图10中所示的颜料45可与以下层结构一起使用：

-第一发光油墨层46，例如红色；

-平面的金属化区域47；

-压印漆48，该压印漆具有压印到压印漆中的浮雕结构；

-第二金属化层49，该金属化层的表面质地与压印到压印漆中的浮雕结构相符(该浮雕结构包括锯齿，分别在每个锯齿的长边上分别存在有金属化层49(在附图中以加粗线表示)；这样的金属化层例如可通过金属化层的倾斜蒸汽沉积来实现；或者，该金属化层也可存在于锯齿浮雕结构的整个区域上)；

-第二发光油墨层50，例如绿色。

因此，具有前一节中所述的层结构的颜料在其上侧和下侧上结合了图8的左侧和右侧所示的颜料种类的效果。若假定这样的“组合颜料”沉积在待印刷的物体上并且其红色侧和绿色侧分别以同样高的概率沉积，则实际上可获得与图8的50/50颜料种类混合物相同的效果。

图10示出了上述组合颜料，根据其朝向(即浮雕结构面向待印刷的物体(图10的右侧)或浮雕结构背向待印刷的物体(图10的左侧))，这种组合颜料以不同颜色和不同方向反射光。

请参考图10所示的变化实施形式，此时应注意，根据具体的变化形式(在附图中未示出)，所述颜料可仅包含一个油墨层(例如彩色金属化层)而不是两个油墨层。请参考图10，例如，在金属化层47为金色的情况下，可省去黄色油墨层46。这同样适用于层49和50。

原则上说，也可组合使用三种或更多种颜料而不是两种颜料，由此这些种颜料在浮雕结构的小平面倾角和/或颜色效果方面不同。因此，还可实现具有多种颜色变化的变化形式，例如从绿色到红色到蓝色等的变化等。

本发明的颜料还可具有附加的磁性层。通过这种方式，可获得按磁场的使用排列的颜料。通过这种方式，能实现多种动态运动效果和色彩效果。例如，若图8所示的绿色和红色颜料分别配有磁性层，则这样获得的颜料在印刷到待印刷的物体上之后能显现出红-绿色运动效果，并且颜料按磁场排列。类似的运动效果在现有技术中是已知的，例如市售OVMI油墨中的Sicpa

防伪特征等。

根据另一种变化实施形式，磁性层可按结构化的方式存在于本发明的颜料中。磁性层的结构化尤其可通过压印来实现。在此，所述结构化也可通过倾斜(真空)气相沉积来实现。然后可使用磁性材料涂覆压印层，或者也可在涂覆之后进行压印。可能的例子有包含铁、镍和/或钴的涂层。典型的层厚度例如在50纳米至500纳米范围中，优选在50纳米至300纳米范围内。通过此方式，能防止颜料相对于基材平面中的旋转方向任意旋转(即，围绕其法向矢量旋转)，相反，通过适当的结构化，能实现颜料平面中的磁各向异性。例如，利用磁性层的条形结构(例如线形光栅，优选其光栅周期在100纳米至5微米范围内，更优选在100纳米至1000纳米范围中，优选深度在50纳米至0.5微米范围内，更优选在100纳米至300纳米范围内)，能实现在颜料围绕其法向矢量旋转时磁结构的线的取向平行于磁场。因此，在外部磁场中，这样的颜料优选自动排列为使得颜料平面平行于磁力线，并且颜料围绕其法向矢量旋转时光栅线也平行于磁场的磁力线。作为通过压印结构在颜料平面内产生磁各向异性的一种替代方式，也可使用椭圆形或总体上细长的片状颜料来实现磁各向异性，而不是使用圆形或长和宽基本上相等的片状颜料。细长的薄片优选在外部磁场中自动排列为使得薄片的平面平行于磁力线并且长轴指向磁力线的方向。

当使用用于引入磁各向异性的磁性光栅结构时，要考虑到除了这种磁效应之外，磁性光栅结构还会引起视觉上可识别的光学效应，这种光学效应由光栅参数决定，在此主要由周期决定。若光栅周期大约在可见光的波长范围内，则主要发生衍射效应，这对于压印全息图是典型的。在采用亚波长范围内的较小周期时，能观察到等离子体激元和谐振效应，这会导致镜面反射的颜色发生变化。在使用变色涂料(例如具有反射体/介电体/吸收体的多层结构)时，这些涂料的颜色效果也可能改变。

除了反射浮雕结构之外，还可实现磁各向异性涂层。在这种情况下，采用两个压印层比较合适。例如，图10中的颜料除了反射浮雕结构(即，除了微镜层之外)还可具有光栅结构的磁性层，而不是另一个平面金属层。这会导致颜料的光学外观被光栅的光学效应改变。可在制造过程中相对于微镜的取向选择光栅线的取向。这样，可借助于外部磁场通过光栅线的各向异性实现所需的微镜排列。例如，可将磁性光栅结构布置在由微镜的法向矢量和颜料的法向矢量限定的平面内。根据如上所述的颜料的反射方向锥体，最终仅选择该锥体上的两个方向。例如，通过这种方式能实现红色和绿色区域更好地彼此分离的印刷图案。

在一种变化形式中，产生微镜效应所需的微镜结构与产生磁各向异性所需的光栅结构重叠。在这种情况下，颜料的光学效果也会因磁性结构的存在而改变。

为了在使用具有本发明的颜料的印刷油墨进行印刷时获得可能的最佳效果，使用能实现良好的颜料取向的低粘度粘合剂系统是有利的。进一步优选采用支持加工或施加较大的扁平颜料的印刷方法，因此优选采用丝网印刷方法、柔版印刷方法和凹版印刷方法。

本发明的颜料也可用于制造用于保护有价文件(尤其是钞票)的防伪元件。根据一个优选实施例，在使有价文件倾斜时，产生从第一颜色至第二颜色的颜色变化。根据一个特别的实施例，所述两种颜色之一可以是非彩色的或无色的(尤其是白色)，这例如可用无色的金属化颜料来实现。

此外，可以在深色背景(例如黑色区域)上印刷包含本发明的颜料的印刷油墨。在这种情况下，当从某些视角观察时，该区域显得较暗，尤其是显现为黑色(即，在反射角之外)，而当从其它视角观察时，该区域呈现尤其易于观察出的反差颜色。背景印刷内容尤其可以是图案的形式或字符的形式(例如数字)。

关于获得的光学效果，当本发明的颜料尽可能平行于待印刷物体的表面布置时，基本上是有利的。在粗糙的印刷基材的情况下，能实现平行于印刷原料或印刷基材的可能的最佳排列形式，例如通过印刷降低表面粗糙度的适当底漆来实现。

当在基于本发明的颜料的印刷品的周围区域中可获得平面图的参考区域时，或者当利用漫射照明源进行照明和/或在沿着浮雕结构的侧面角(反射)的定向光下观察时，本发明的效果会增强。

此外，通过将基于具有第一种颜色和第一侧面角的第一种颜料的第一印刷区域布置在基于具有第二种颜色和第二侧面角的第二种颜料的第二印刷区域附近，能够增强本发明的效果，从而在理想情况下只有在照射角发生变化时隐藏的信息才会显现出来。

此外，在施加之后，可至少在部分区域中利用压印工具或印板(优选利用钢雕刻板)对基于本发明的颜料的印刷品进行压印，使得颜料的浮雕结构至少显著减小或被另一个浮雕结构覆盖，从而在压印区域中产生与在压印区域之外的区域不同的颜色效果。在使用沿着浮雕结构的侧面角的定向光照明时的效果。

在另一个变形形式中，利用Nd:YAG激光对基于本发明的颜料的印刷品的局部区域进行标记，从而仅去除颜料的反射层，同时保留着色效果。在这种情况下，标记的区域不显现出沿着浮雕结构的侧面角的定向反射。

在另一个变化形式中，将本发明的基于非染色颜料的印刷油墨施加到透明(纸质)基材区域上。然后，用与第二基材区域不同的发光颜色对基材的第一侧进行染色。因此，在俯视图中，当在漫射光下观察时，会显现不同的颜色，当在沿着浮雕结构的侧面角的定向光下观察时，会显现类似的颜色效果。

本发明的颜料优选具有在10微米至60微米范围内的宽度或颜料尺寸。本发明的颜料的厚度优选小于5微米。更优选的是，本发明的颜料的宽度(D50)在5微米至30微米的范围内，尤其是其宽度(D10-D90)在3微米至50微米的范围内。尤其是，本发明的颜料的宽度(D50)在10微米至20微米的范围内，尤其是其宽度(D10-D90)在5微米至35微米的范围内。

本发明的颜料的浮雕结构优选由规则的锯齿形光栅或微镜布置而成。浮雕结构的小平面的优选压印深度小于10微米，进一步优选小于5微米，特别优选小于3微米。浮雕结构的小平面的宽度优选小于20微米，特别优选小于或等于10微米。在本说明书中，浮雕结构的小平面的宽度也称为横向尺寸l。为了避免衍射效应，浮雕结构的小平面的优选尺寸大于2微米，更优选大于4微米，特别优选大于6微米(或者锯齿光栅具有优选周期)。

浮雕结构的反射面的倾角优选在3°至60°范围内，特别优选在10°至30°范围内。

所述压印漆优选为紫外线固化压印漆。但是，也可使用热塑性压印漆。

含有本发明的颜料的印刷油墨优选为丝网印刷油墨、柔版印刷油墨或凹版印刷油墨。但是，也可制造和使用其它漆，例如机动车漆。

在机动车漆或工业漆的情况下，优选使用喷涂(通常是WB漆)、浸涂(通常是WB漆)和/或粉末喷涂方法(尤其是静电工艺)。由于颜料的良好的平面平行取向有利于实现非常好的光学效果，因此粉末喷涂不是优选的。

具有本发明的颜料的印刷油墨优选基于有机溶剂、水、油或反应性稀释剂，并且可通过光化射线、渗透和/或蒸镀来成膜。它们可以是单组分、双组分和/或DualCure结构的。

含有本发明的颜料的油墨优选通过丝网印刷来印刷。若颜料具有附加的磁性层，则可附加地施加磁场。

本发明的颜料的浮雕结构的反射面不一定都必须处于一致的取向。所述小平面也可能仅具有相同或至少相似的倾角但具有不同的方位角。颜料是否以在基材平面中旋转的状态沉积在要打印的印刷基材上或者颜料的小平面是否从一开始就发生了旋转无关紧要。

因此，对于浮雕结构的小平面，也可用适当的方式使用棱锥结构而不是锯齿状光栅。此外，采用圆锥结构也能实现良好的效果。关于浮雕结构的小平面的布置，优选采用锯齿光栅、棱锥结构或圆锥结构，因为这样特别有利于调节相对于宏观颜料基材平面的倾角。在棱锥结构和圆锥结构的情况下，横向尺寸l(即，浮雕结构的小平面的宽度)等于相应结构的底面直径的一半。

此外，根据印刷油墨的粘合剂的流变特性，选择尽可能大的颜料尺寸比(即，厚度比长度)比较有利，尤其是至少为1:3，以使颜料尽可能平行于(纸质)基材的平面排列。

图12以较简化的方式示出了本发明颜料的一个制造示例。附图标记51在平面图中示出了网状材料51，该网状材料51包括载体箔片，在该载体箔片上施加有压印漆层。所述压印漆具有压印在其中并金属化的浮雕结构。在进一步处理时，通过研磨等方式将网状材料51压碎为独立的颜料52(独立的颜料52以高度理想的规则矩形的形式示出)。根据具体情况，可在将网状材料51压碎为独立的颜料52之前，从载体箔片上去除金属化的压印漆。

每片颜料51包含多个反射微镜或微面53、54。所述微镜由尺寸、轮廓形状、浮雕形状、反射率和空间取向的参数表征，并按照这些参数的规范分别向特定空间区域中反射入射光。WO 2007/079851 A1和WO 2011/066991 A2公开了具有这种微结构的光学可变防伪元件。

例如，图12中的微镜53和54分别具有正方形底面A(即，正方形轮廓形状)，并且其横向尺寸为15×15平方微米。此外，微镜具有简单的浮雕形状，该浮雕形状具有单个平面反射区域55，该平面反射区域55与颜料的表面围成特定的倾角α。

在微镜53(当从侧面观察时具有锯齿或楔形的形式)的情况下，反射区域55相对于颜料的表面具有α＝30°的倾角。当横向扩展度为l＝15微米时，此倾角会导致微镜53的结构高度h为h＝l*tan(α)＝8.7微米。在第二微镜54的情况下，反射区域55不相对于颜料的表面倾斜(以倾角α＝0°表示)。

以下内容仅作为补充：

可通过专门的传感器技术(例如手动测试装置)来检测反射角，作为防伪特征。为此目的，例如，可利用限定角度(相对于印刷样品的位置)来照射印刷样品，并确定反射光的反射率最大的角度。由此可确定角度偏差，并由此确定锯齿35的角度。这是颜料的浮雕结构的特征。在图13中，角度α在此表示：

α＝相对于基材的入射角；

β＝全反射时相对于基材的预期反射角；

γ＝相对于基材的实测反射角；

δ＝楔形结构相对于基材的角度。

Claims (15)

1.一种具有层结构的片状颜料，所述层结构按顺序包括以下层：

-载体基材；

-具有压印浮雕结构的透明压印漆层；

-遵循浮雕结构的形状并形成反射微结构的反射增强涂层，其中该反射微结构以多个反射镶嵌元件的镶嵌形式存在，并且反射镶嵌元件不是相对于薄片的平面沿着镜面反射方向反射入射光，而是沿着偏离镜面反射方向的空间方向反射入射光并且分别具有大于2微米的横向尺寸l，

其中所述反射增强涂层是覆有发光油墨层的金属化层，并且所述压印漆层被染色为与发光油墨层的色调相同的色调。

2.如权利要求1所述的片状颜料，其中横向尺寸l满足4微米<l<25微米的关系。

3.如权利要求2所述的片状颜料，其中横向尺寸l满足4微米<l<20微米的关系。

4.如权利要求3所述的片状颜料，其中横向尺寸l满足4微米<l≤10微米的关系。

5.如权利要求4所述的片状颜料，其中横向尺寸l满足6微米<l≤10微米的关系。

6.如权利要求1至5中任一项所述的片状颜料，其中所述反射微结构由选自由锯齿或楔形、圆锥形、截圆锥形、棱锥形和截棱锥形组成的组的基本元件组成。

7.如权利要求1所述的片状颜料，其中压印漆层在与浮雕结构相反的一侧上还具有平面金属化区域和另一个发光油墨层，所述发光油墨层的色调和所述另一个发光油墨层的色调为不同的色调。

8.如权利要求1至5中任一项所述的片状颜料，其中所述颜料还具有磁性层。

9.一种具有如权利要求1至8中任一项所述的片状颜料的印刷油墨。

10.如权利要求9所述的印刷油墨，其中所述印刷油墨是丝网印刷油墨、柔版印刷油墨或凹版印刷油墨。

11.如权利要求9或10所述的印刷油墨，其中所述印刷油墨具有两种或更多种在其色彩效果方面不同的颜料。

12.如权利要求11所述的印刷油墨，其中所述印刷油墨具有两种颜料，第一种颜料基于如权利要求1至8中任一项所述的片状颜料，而第二种颜料基于具有平面反射层的常规片状金属颜料。

13.一种用于保护有价文件的防伪元件，包括如权利要求1至8中任一项所述的片状颜料或者如权利要求9至12中任一项所述的印刷油墨。

14.一种制造如权利要求1至8中任一项所述的片状颜料的方法，包括：

a)提供载体基材；

b)向载体基材上施加压印漆；

c)向压印漆中压印浮雕结构；

d)为浮雕结构提供反射增强涂层；

e)将所得到的层结构进一步处理并粉碎成独立的片状颜料的步骤。

15.如权利要求14所述方法，其中在步骤e)中，在将所获得的层结构破碎为独立的片状颜料之前，首先使载体基材从涂覆的压印漆分离。

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