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CN111139002A - 锂离子电池水溶型粘接剂及其制备方法、电极极片及电池 - Google Patents

锂离子电池水溶型粘接剂及其制备方法、电极极片及电池 Download PDF

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CN111139002A CN201911394759.1A CN201911394759A CN111139002A CN 111139002 A CN111139002 A CN 111139002A CN 201911394759 A CN201911394759 A CN 201911394759A CN 111139002 A CN111139002 A CN 111139002A
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池水溶型粘接剂及其制备方法、电极极片及电池，要解决的技术问题是提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能，降低成本。本发明的锂离子电池水溶型粘接剂，按质量百分比：由式1单体5～75％，式2单体1～35％，式3单体5～65％，组成多元共聚物。本发明的方法，将式1单体、式2单体、式3单体混合得到溶液，加入引发剂，得到聚合产物，用碱水溶液中和，得到锂离子电池水溶型粘接剂。本发明的锂离子电池电极极片和锂离子电池，粘接剂锂离子电池水溶型粘接剂。本发明与现有技术相比，具有较好的分散性能和浆料稳定性，助于粘结强度提升，较低的电解液溶胀特性赋予粘结剂一定的耐高温性能，制备方法简单，成本低。

Description

锂离子电池水溶型粘接剂及其制备方法、电极极片及电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，以及电极极片和电池，特别是一种锂离子二次电池粘结剂及其制备方法、采用该粘结剂的电极极片和锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池在移动电子产品，电动汽车行业和其他循环能源系统中被认为是最具前景的移动储能电池。锂离子电池常用粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF和苯乙烯-丁二烯乳液SBR粘结剂。采用PVDF作为粘结剂，溶解PVDF所用的有机溶剂如氮甲基吡咯烷酮NMP对环境和人体有害，且价格昂贵。采用SBR作为粘结剂，必须同时添加纤维素CMC作为增稠剂，但CMC粘性一般，且脆性大、柔顺差，充放电时电极极片易龟裂。同时，SBR作为粘结剂电解液溶胀大，且其基于点-点粘结机理应用于石墨负极、硅基新型负极时，因充放电循环时石墨负极、硅基负极体积反复膨胀收缩，使得粘结剂极易失去粘结性，导致容量损失，尤其高温存储和高温循环性能劣化。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池水溶型粘接剂及其制备方法、电极极片及电池，要解决的技术问题是提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能，降低成本。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池水溶型粘接剂，由结构式为式1单体、结构式为式2单体和结构式为式3单体，按质量百分比：式1单体5～75％，式2单体1～35％，式3单体5～65％，组成多元共聚物，
所述式1为：CHR11＝CHR12-CN，
R11为H、Cl、Br或-CH3，
R12为H、Cl、Br、-CH3或-C6H4-；
所述式2为：CHR21＝CHR22-CONR23R24，
R21为H或-CH3，
R22为H或-C6H5，
R23为H、-C6H7或-Cn-1CH3，n为1～19的整数，
R24为H、-C(CH3)2CH2-SO3M、-(CH2)mSO3P或-(CH2)n-1CH3；M为Li、Na或K,P为Li或Na，m为0～14的整数；
所述式3为：CHR31＝COOR32，
R31为H或CH3，
R32为H或M，M为Li、Na或K。
本发明的式1单体为：丙烯酸、甲基丙烯腈或丙烯腈；所述式2单体为：N,N～二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸；所述式3单体为：丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的式1单体、式2单体和式3单体的质量百分比为：式1单体10～75％、式2单体1～35％、式3单体10～55％。
一种锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将溶剂在转速为100～300rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％氮气，流量为2000～4000L/H，0.5～2H后，按质量百分比：式1单体5～75％、式2单体1～35％、式3单体5～65％，加入到溶剂中，持续通入氮气，搅拌3～10h，混合均匀得到溶液，溶液的质量浓度为10～30％；
所述溶剂为水溶性溶剂：水、异丙醇或丁二醇；
所述式1为：CHR11＝CHR12-CN，
R11为H、Cl、Br或-CH3，
R12为H、Cl、Br、-CH3或-C6H4-；
所述式2为：CHR21＝CHR22-CONR23R24，
R21为H或-CH3，
R22为H或-C6H5，
R23为H、-C6H7或-Cn-1CH3，n为1～19的整数，
R24为H、-C(CH3)2CH2-SO3M、-(CH2)mSO3P或-(CH2)n-1CH3；M为Li、Na或K,P为Li或Na，m为0～14的整数；
所述式3为：CHR31＝COOR32，
R31为H或CH3，
R32为H或M，M为Li、Na或K；
二、保持氮气氛围下，将溶液以1～2℃/min的升温速度，升温至30～85℃温度，加入0.1～1％引发剂，保持温度稳定，反应5～10小时，得到聚合产物；
所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；
所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯；
所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；
所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠；
三、将聚合产物在50～80℃下，用碱水溶液中和至pH为7.5，得到锂离子电池水溶型粘接剂；
所述碱水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠，碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种水溶液。
本发明的步骤二后，将聚合产物在60～80℃下，减压至真空度低于0.1MPa。
本发明的步骤三碱水溶液质量浓度为5～20％。
本发明的式1单体为：丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯腈；所述式2单体为：N,N～二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸；所述式3单体为：丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的式1单体、式2单体和式3单体的质量百分比为：式1单体10～75％、式2单体1～35％、式3单体10～55％。
一种锂离子电池电极极片，含有粘接剂，所述粘接剂为本发明的锂离子电池水溶型粘接剂。
一种锂离子电池，设有电极，所述电极含有本发明的锂离子电池水溶型粘接剂。
本发明与现有技术相比，式1单体5～75％，式2单体1～35％，式3单体5～65％，组成多元共聚物，水溶型聚合物分子链特征赋予其面-面粘结机理，形成网状粘结，增强活性材料之间、活性材料与基材之间粘结力，具有较好的分散性能和浆料稳定性，助于粘结强度提升，较低的电解液溶胀特性赋予粘结剂一定的耐高温性能，制备方法简单，成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例静置48小时后流变曲线图。
图2是实施例和对比例剥离强度对比示意图。
图3是实施例和对比例60℃高温循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池水溶型粘接剂(粘结剂)，由结构式为式1单体、结构式为式2单体和结构式为式3单体，按质量百分比：式1单体5～75％，式2单体1～35％，式3单体5～65％，组成多元共聚物，其中，
式1为：CHR11＝CHR12-CN，
R11为H、Cl、Br或-CH3，
R12为H、Cl、Br、-CH3或-C6H4-。
式1单体含有-CN官能团，可赋予粘结剂高的粘结力。式1质量比例低于5％时粘结力低，式1质量比例高于75％时，影响粘结剂的水溶性。
式1单体为：丙烯酸、甲基丙烯腈或丙烯腈。
式2为：CHR21＝CHR22-CONR23R24，
R21为H或-CH3，
R22为H或-C6H5，
R23为H、-C6H7或-Cn-1CH3；n为1～19的整数，
R24为H、-C(CH3)2CH2-SO3M、-(CH2)mSO3P或-(CH2)n-1CH3；M为Li、Na或K,P为Li或Na，m为0～14的整数。
式2单体含有-CO-N官能团，可赋予粘结剂高的粘结力和柔韧性。式2单体质量比例低于1％时，粘结剂柔韧性变差，高于35％时，粘结剂水溶性变差。
式2单体为：N,N～二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸。
式3为：CHR31＝COOR32，
R31为H或CH3，
R32为H或M，M为Li、Na或K。
式3单体为高水溶性单体，含有COOM或COOH官能团。式3质量比例低于10％时，粘结剂无法水溶，高于55％时粘结剂柔韧性变差。
式3单体为：丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸。
式1单体、式2单体和式3单体较好的质量百分比为：式1单体10～75％、式2单体1～35％、式3单体10～55％。
本发明的锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，采用无皂乳液聚合，包括以下步骤：
一、室温(20℃)下，将溶剂置于2000L反应釜中，在转速为100～300rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％氮气，流量为2000～4000L/H，置换0.5～2H后，脱除水溶性氧，按质量百分比：式1单体5～75％、式2单体1～35％、式3单体5～65％，加入到溶剂中，持续通入氮气，搅拌3～10h，混合均匀得到溶液，溶液的质量浓度为10～30％。
溶剂为水溶性溶剂：水、异丙醇或丁二醇。
所述式1为：CHR11＝CHR12-CN，
R11为H、Cl、Br或-CH3，
R12为H、Cl、Br、-CH3或-C6H4-；
所述式2为：CHR21＝CHR22-CONR23R24，
R21为H或-CH3，
R22为H或-C6H5，
R23为H、-C6H7或-Cn-1CH3，n为1～19的整数，
R24为H、-C(CH3)2CH2-SO3M、-(CH2)mSO3P或-(CH2)n-1CH3；M为Li、Na或K,P为Li或Na，m为0～14的整数；
所述式3为：CHR31＝COOR32，
R31为H或CH3，
R32为H或M，M为Li、Na或K。
较好为：
式1单体为：丙烯酸、甲基丙烯腈或丙烯腈，
式2单体为：N,N～二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸，
式3单体为：丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸。
二、保持氮气氛围下，将溶液以1～2℃/min的升温速度，升温至30～85℃温度，加入0.1～1％引发剂，保持温度稳定，反应5～10小时，进行共聚合，得到聚合产物。
引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。
有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
氧化还原引发剂为任意比例的过硫酸铵与亚硫酸钠或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
本步骤通过控制引发剂和反应温度，得到高分子量的聚合产物。
三、将聚合产物在60～80℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
本步骤除掉残留单体，提高电池性能。
四、将聚合产物在50～80℃下，用碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
碱水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠，碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种水溶液，质量浓度为5～20％。
通过中和得到pH适中的水溶液，以免对电池性能产生负面影响。
水溶型多元共聚物当特性粘度在一定合理范围内，具有较好的分散特性又具备良好的悬浮稳定性，避免浆料沉降，展现出优异的粘结力。本发明通过控制三类单体的合理的质量百分比，可以制备出完全溶于水，且较低电解液溶胀度和较高特性粘度的水溶型粘结剂。
本发明方法制备得到的锂离子电池水溶型粘接剂与对比例的粘结剂，采用粘结剂水溶液透光率表示水溶性。
透光率测试
称取粘结剂胶液10g，精确至0.1g，加水定容至20mL容量瓶中，搅匀，作为测试液，恒温25℃。取经纯水清洗洁净的10mm比色皿，采用波长430nm测试，先用定容用的纯水进行透光率调零点，测定测试液透光率。透光率≥85％定义为水溶性良好。
本发明的锂离子电池水溶型粘接剂，可与正极、负极活性材料制作锂离子电池的电极极片，正极可以是磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝和镍钴锰，负极可以是人造石墨、天然石墨、活性碳，硅基复合负极材料。
采用实施例得到的锂离子电池水溶型粘接剂与对比例的粘结剂，制作硅基与石墨复合负极材料电极极片。硅基与石墨复合负极材料，优选SiOx/C或含有Si及C的Si-C复合材料与天然石墨或人造石墨，克容量为600mAh/g的硅基与石墨复合负极材料。
硅基与石墨复合负极材料与对比例的粘结剂，按质量分数为95.5wt％，导电炭黑2.0wt％，以固含量计质量分数为2.5w％的锂离子电池水溶型粘接剂，按照总固体成份为45％的比例加入去离子水，制成负极极片浆料。按现有技术将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，直接放入120℃干燥5分钟后，炉内自然冷却至室温，以10×104N/m的单位长度载荷压延获得电极极片。作为锂离子电池负极。
以镍钴锰酸锂NCM523为正极，以碳酸乙烯酯EC：碳酸甲乙酯EMC：碳酸二乙酯DEC按质量比3：2：5混合溶剂，含1MLiPF6，作电解液，以现有技术的PE/PP材料作隔膜制作成P383450锂离子电池。
将锂离子电池，在25℃下，2.5～4.2V电压范围下，0.5C进行充放电循环，采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率，充放电循环50周后，在电极极片嵌锂状态下，极片厚度增加值与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率％，得到的结果见表2。
高温循环性能
将锂离子电池，直接放置于60℃下的烘箱环境中，2.5～4.2V电压范围下，0.5C进行充放电循环，测定循环容量保持率，测试结果见表2。
特性粘度测试
将实施例的锂离子电池水溶型粘接剂和对比例的粘结剂，按0.5％～3％的比例放入到0＜质量百分比≤20％的卤代碱金属盐水溶液中，卤代碱金属盐为氯化钾，氯化钠，溴化钾和溴化钠中的一种以上，采用全自动乌氏粘度计，测试温度为25.00℃，按乌氏粘度计测试特性粘度，测试结果见表2。
浆料分散研究
浆料分散
分散机中，取固体质量为2.0份的锂离子电池水溶型粘接剂，加入纯水稀释到质量分数为3％，加入1.0份的碳纳米管导电剂，1000rpm转速下，分散2H，加入97份硅基复合负极，1000rpm转速下，分散2H，加水调节粘度为4000～60000mpa.s，过100目筛网待用。
将实施例的锂离子电池水溶型粘接剂和对比例的粘结剂，按上述方法分散得到浆料，浆料静置24h后采用流变仪测定流变，分散性能和浆料稳定性能测试结果见表2。
剥离强度的测定
将实施例和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力，测试结果见表2。
极片柔韧性评价
将实施例和对比例的辊压后极片的集流体一侧放置直径Φ＝1.5mm芯棒，并进行弯折实验，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为○，发生脱落或者开裂记为×，测试结果见表2。
电解液溶胀度测试
将实施例的锂离子电池水溶型粘接剂和对比例的粘结剂取固体质量为1.0g胶液铺展在成膜模具(长×宽×高＝5×4×1，单位cm)中，70℃下在鼓风烘箱中干燥24h，得到膜，截取边长为1cm正方形膜，并于温度105℃，真空度～0.095MPa下干燥2小时后，称重记为M1，置于装有碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC的电解液的具盖玻璃密封瓶中，EC:EMC:DEC体积比为3:2:5，于70℃下保持7天后，干燥房中轻轻吸走膜表面电解液后称量记为M2，电解液溶胀度Swelling为：
Swelling＝(M2-M1)/M1×100％，
称重后的膜继续放入温度105℃，真空度低于0.095MPa下的烘箱烘烤2小时，记录重量为M3，电解液溶出Dissol.为：
Dissol.＝(M1-M3)/M1×100％。
本发明的锂离子电池水溶型粘接剂，在70℃浸泡7天，电解液溶胀度＜10％；在25.0℃下的特性粘度为100～800mL/g。具有良好的分散性能和浆料稳定性能，粘结力高、极片满电反弹和循环后反弹小，高温循环性能提升特点。
实施例1
一、在反应釜中加入350份纯水，100rpm搅拌，通入氮气，流量为2000L/H，脱除水溶性氧1.5小时，随后加入55份式1单体丙烯酸，5份式2单体N,N-二乙基丙烯酰胺，40份式3单体丙烯腈，持续通入氮气，搅拌3h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以1℃/min的升温速度，升温至55℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化苯甲酰，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在60℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在50℃下，用氢氧化锂碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例1得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
实施例2
一、在反应釜中加入350份纯水，300rpm搅拌，通入氮气，流量为4000L/H，脱除水溶性氧2小时，随后加入55份式1单体丙烯腈，5份式2单体N,N-二乙基丙烯酰胺，40份式3单体丙烯酸钠，持续通入氮气，搅拌10h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以2℃/min的升温速度，升温至55℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化二异丙苯，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在80℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在80℃下，用氢氧化钠碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例2得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
实施例3
一、在反应釜中加入350份纯水，200rpm搅拌，通入氮气，流量为3000L/H，脱除水溶性氧1.6小时，随后加入35份式1单体甲基丙烯腈，10份式2单体丙烯酰胺，55份式3单体丙烯酸，持续通入氮气，搅拌5h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以2℃/min的升温速度，升温至55℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化二异丙苯，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在60℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在60℃下，用氢氧化钠碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例3得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
如图3所示，实施例3得到的锂离子电池水溶型粘接剂，高温性能得到提升，循环200周，容量保持率仍有93.1％。
实施例4
一、在反应釜中加入350份纯水，200rpm搅拌，通入氮气，流量为3000L/H，脱除水溶性氧1.6小时，随后加入65份式1单体甲基丙烯腈，15份式2单体丙烯酰胺，20份式3单体丙烯酸，持续通入氮气，搅拌5h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以2℃/min的升温速度，升温至55℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化二异丙苯，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在60℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在60℃下，用氢氧化钠碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例4得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
实施例5
一、在反应釜中加入350份纯水，200rpm搅拌，通入氮气，流量为3000L/H，脱除水溶性氧1.6小时，随后加入70份式1单体甲基丙烯腈，20份式2单体丙烯酰胺，10份式3单体丙烯酸，持续通入氮气，搅拌5h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以2℃/min的升温速度，升温至55℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化二异丙苯，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在60℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在60℃下，用氢氧化钠碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例5得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
实施例6
一、在反应釜中加入350份纯水，300rpm搅拌，通入氮气，流量为4000L/H，脱除水溶性氧1.5小时，随后加入50份式1单体丙烯腈，20份式2单体2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸，30份式3单体甲基丙烯酸，持续通入氮气，搅拌6h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以2℃/min的升温速度，升温至60℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化苯甲酰，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在70℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在70℃下，用氢氧化钠碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例6得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
如图2所示，实施例6得到的锂离子电池水溶型粘接剂粘结强度高，辊压后粘结力降低少，仍保持较高粘结力。
如图3所示，实施例6得到的锂离子电池水溶型粘接剂，高温性能得到提升，循环200周，容量保持率仍有93.6％。
实施例7
一、在反应釜中加入350份纯水，300rpm搅拌，通入氮气，流量为4000L/H，脱除水溶性氧1.5小时，随后加入45份式1单体丙烯腈，15份式2单体2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸，40份式3单体甲基丙烯酸，持续通入氮气，搅拌6h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以2℃/min的升温速度，升温至60℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化苯甲酰，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在70℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在70℃下，用氢氧化钠碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例7得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
实施例8
一、在反应釜中加入350份纯水，300rpm搅拌，通入氮气，流量为4000L/H，脱除水溶性氧1.5小时，随后加入45份式1单体丙烯腈，5份式2单体2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸，50份式3单体甲基丙烯酸，持续通入氮气，搅拌6h，得到溶液。
二、持续通入氮气，将溶液以2℃/min的升温速度，升温至60℃，加入0.5份质量分数(10％)的引发剂溶液过氧化苯甲酰，引发反应10小时，得到聚合产物。
三、将聚合产物在70℃下，用真空泵减压至真空度低于0.1MPa，脱除残留式1、式2、式3单体。
四、将聚合产物在70℃下，用氢氧化钠碱水溶液中和至pH为7.5，得到粘稠状水溶型粘结剂，即锂离子电池水溶型粘接剂。
将实施例8得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
如图1所示，存放48小时后，浆料的粘度-剪切速率曲线与静置0小时几乎完全重合，表明浆料一致性较好。
对比例1
在反应釜中加入350份纯水，开启搅拌，通氮气脱除水溶性氧1.5小时，随后加入10份甲基丙烯酸，10份丙烯酰胺和80份甲基丙烯腈，氮气氛围下升温至55℃并恒温，加入0.5份质量分数为10％的引发剂溶液引发反应，反应10小时结束反应，抽真空脱除残留单体，经氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到淡黄水乳液。
对比例2
在反应釜中加入350份纯水，开启搅拌，通氮气脱除水溶性氧1.5小时，随后加入40份甲基丙烯酸，50份丙烯酰胺和10份甲基丙烯腈，氮气氛围下升温至55℃并恒温，加入0.5份质量分数为10％的引发剂溶液引发反应，反应10小时结束反应，抽真空脱除残留单体，经氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到淡黄粘稠溶液。
对比例3
在反应釜中加入350份纯水，开启搅拌，通氮气脱除水溶性氧1.5小时，随后加入60份丙烯酰胺和40份甲基丙烯腈，氮气氛围下升温至60℃并恒温，加入0.5份质量分数为10％的引发剂溶液引发反应，反应10小时结束反应，抽真空脱除残留单体，经氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到淡黄粘稠溶液。
对比例4
采用市场销售的电池专用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)。
对比例5采用市场销售的聚丙烯酸PAA淡黄粘稠乳液。将对比例1～5得到的锂离子电池水溶型粘接剂，进行透光率测试、首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率、高温循环性能测试，特性粘度测试、浆料分散性能和浆料稳定性能测试、剥离强度的测定、极片柔韧性评价、电解液溶胀度测试，测试结果见表2。
从表2可以看出，与采用对比例1～5的粘合剂的电极相比，采用本发实施例1～8的粘合剂的电极显示出相当高的粘结力，50周充放电循环后，容量保持率较高，极片膨胀率均低于对比实施例1～5。
本发明相对于SBR粘结剂体系，形成面-面粘结机理具有较低的电解液溶胀度，且具有较为合适的特性粘度，可同时作为涂布分散剂及粘度调节剂，能在常温下保持柔韧，在电极极片制作过程和循环过程中保持活性材料间以及和集流体间的粘接作用。
本发明的锂离子电池水溶型粘结剂(粘结剂)，水溶型聚合物分子链特征赋予其面-面粘结机理，形成网状粘结，增强活性材料之间、活性材料与基材之间粘结力。本发明展现出一定的高分子量特征，具有较好的分散性能和浆料稳定性，助于粘结强度提升，较低的电解液溶胀特性赋予粘结剂一定的耐高温性能。
表1实施例与对比例单体和质量比
Figure BDA0002345996350000181
Figure BDA0002345996350000191
表2实施例与对比例测试结果
Figure BDA0002345996350000201

Claims (10)

1.一种锂离子电池水溶型粘接剂，其特征在于：所述锂离子电池水溶型粘接剂，由结构式为式1单体、结构式为式2单体和结构式为式3单体，按质量百分比：式1单体5～75％，式2单体1～35％，式3单体5～65％，组成多元共聚物，
所述式1为：CHR11＝CHR12-CN，
R11为H、Cl、Br或-CH3，
R12为H、Cl、Br、-CH3或-C6H4-；
所述式2为：CHR21＝CHR22-CONR23R24，
R21为H或-CH3，
R22为H或-C6H5，
R23为H、-C6H7或-Cn-1CH3，n为1～19的整数，
R24为H、-C(CH3)2CH2-SO3M、-(CH2)mSO3P或-(CH2)n-1CH3；M为Li、Na或K,P为Li或Na，m为0～14的整数；
所述式3为：CHR31＝COOR32，
R31为H或CH3，
R32为H或M，M为Li、Na或K。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池水溶型粘接剂，其特征在于：所述式1单体为：丙烯酸、甲基丙烯腈或丙烯腈；所述式2单体为：N,N～二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸；所述式3单体为：丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池水溶型粘接剂，其特征在于：所述式1单体、式2单体和式3单体的质量百分比为：式1单体10～75％、式2单体1～35％、式3单体10～55％。
4.一种锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
一、将溶剂在转速为100～300rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％氮气，流量为2000～4000L/H，0.5～2H后，按质量百分比：式1单体5～75％、式2单体1～35％、式3单体5～65％，加入到溶剂中，持续通入氮气，搅拌3～10h，混合均匀得到溶液，溶液的质量浓度为10～30％；
所述溶剂为水溶性溶剂：水、异丙醇或丁二醇；
所述式1为：CHR11＝CHR12-CN，
R11为H、Cl、Br或-CH3，
R12为H、Cl、Br、-CH3或-C6H4-；
所述式2为：CHR21＝CHR22-CONR23R24，
R21为H或-CH3，
R22为H或-C6H5，
R23为H、-C6H7或-Cn-1CH3，n为1～19的整数，
R24为H、-C(CH3)2CH2-SO3M、-(CH2)mSO3P或-(CH2)n-1CH3；M为Li、Na或K,P为Li或Na，m为0～14的整数；
所述式3为：CHR31＝COOR32，
R31为H或CH3，
R32为H或M，M为Li、Na或K；
二、保持氮气氛围下，将溶液以1～2℃/min的升温速度，升温至30～85℃温度，加入0.1～1％引发剂，保持温度稳定，反应5～10小时，得到聚合产物；
所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；
所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯；
所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；
所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠；
三、将聚合产物在50～80℃下，用碱水溶液中和至pH为7.5，得到锂离子电池水溶型粘接剂；
所述碱水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠，碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种水溶液。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二后，将聚合产物在60～80℃下，减压至真空度低于0.1MPa。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三碱水溶液质量浓度为5～20％。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，其特征在于：所述式1单体为：丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯腈；所述式2单体为：N,N～二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸；所述式3单体为：丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，其特征在于：所述式1单体、式2单体和式3单体的质量百分比为：式1单体10～75％、式2单体1～35％、式3单体10～55％。
9.一种锂离子电池电极极片，含有粘接剂，其特征在于：所述粘接剂为权利要求1所述的锂离子电池水溶型粘接剂。
10.一种锂离子电池，设有电极，其特征在于：所述电极含有权利要求1所述的锂离子电池水溶型粘接剂。
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