CN111138860A - 加成固化型硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种加成固化型硅酮树脂组合物，其给与硬度及芯片剪切强度优异的固化物，其含有：(A)下述式表示的有机聚硅氧烷，(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²R¹SiO)_c(R¹ ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f(SiO_4/2)_g；(B)下述式表示的支链状有机聚硅氧烷，(R¹ ₃SiO_1/2)_h(R² ₃SiO_1/2)_i(R²R¹ ₂SiO_1/2)_j(R²R¹SiO)_k(R¹ ₂SiO)_l(R²SiO_3/2)_m(R¹SiO_3/2)_n(SiO_4/2)_o；(C)下述式表示的有机氢聚硅氧烷，R³ _pH_qSiO_{(4‑p‑q)/2}，式中，R¹、R³为不含烯基的一价烃基，R²为烯基；及(D)铂族金属类催化剂。

Description

加成固化型硅酮树脂组合物、其固化物及光半导体装置

技术领域

本发明涉及加成固化型硅酮树脂组合物、其固化物及使用了它们的光半导体装置。

背景技术

最近，由于因LED元件的亮度提高导致元件的发热变大，因此发光二极管(以下，称为“LED”)元件的密封材料及管芯键合材料使用耐久性良好的硅酮树脂(专利文献1、2)。特别是在管芯键合材料中，若树脂过软，则在管芯键合工序后进行的引线键合工序中，产生无法键合的不良状况，因此要求高硬度的管芯键合材料。

此外，近年来，LED装置的小型化不断进展，要求粘合性更高的管芯键合剂。若管芯键合剂的粘合力不充分，则在LED制造中的引线键合工序中会发生芯片剥离等，在制造方面上成为致命问题。以往的硅酮管芯键合材料虽然耐久性优异，但粘合性不充分，期望具有更高芯片剪切强度的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开第2006-342200号公报

专利文献2：日本特开第2010-285571号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种给予硬度及芯片剪切强度优异的固化物的加成固化型硅酮树脂组合物。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明提供一种加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：

(A)下述平均组成式(1)所表示的、25℃下的粘度为500mPa·s以下的有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²R¹SiO)_c(R¹ ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f(SiO_4/2)_g (1)

式中，R¹为可以分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R²为可以分别相同或不同的烯基，a、b、c、d、e、f及g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；

(B)下述平均组成式(2)所表示的支链状的有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份为70～95质量份，

(R¹ ₃SiO_1/2)_h(R² ₃SiO_1/2)_i(R²R¹ ₂SiO_1/2)_j(R²R¹SiO)_k(R¹ ₂SiO)_l(R²SiO_3/2)_m(R¹SiO_3/2)_n(SiO_4/2)_o (2)

式中，R¹及R²与上述R¹及R²相同，h、i、j、k、l、m、n及o分别为满足h≥0、i＞0、j≥0、k≥0、l≥0、m≥0、n≥0及o≥0的数，且为满足m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o＝1的数；

(C)下述平均组成式(3)所表示的、在1分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

R³ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (3)

式中，R³为可以分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，p及q为满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、且0.8≤p+q≤3.0的数；及

(D)铂族金属类催化剂。

若为本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，则能够给予硬度及芯片剪切强度优异的固化物。

在本发明中，优选所述(A)成分为下述平均组成式(1a)所表示的支链状有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f (1a)

式中，a、b、e、f为满足a+b＞0、b+e＞0、e+f＞0、且a+b+e+f＝1的数。

若为这种加成固化型硅酮树脂组合物，则能够给予硬度及芯片剪切强度更优异的固化物。

在本发明中，优选所述组合物中除烯基以外的键合于硅原子的所有一价烃基的80摩尔％以上为甲基。

若为这种加成固化型硅酮树脂组合物，则能够给予耐热性、耐光性(耐紫外线性)及对热以及紫外线等负担造成的变色等劣化的耐性优异的固化物。

本发明优选进一步含有有机过氧化物。

若为这种加成固化型硅酮树脂组合物，则能够给予强度进一步提高的固化物。

此时，所述有机过氧化物更优选为1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷。

若为这种加成固化型硅酮树脂组合物，则能够给予强度更进一步提高的固化物。

此外，本发明提供一种硅酮固化物，其特性在于，其为上述加成固化型硅酮树脂组合物的固化物。

若为这种硅酮固化物，则作为硬度及芯片剪切强度优异、对基板·LED芯片等的粘合力高的组合物是有用的，特别是作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料是有用的。

此外，本发明提供一种光半导体装置，其由使用上述硅酮固化物对光半导体元件进行管芯键合而成。

若为这种光半导体装置，则由于使用上述硅酮固化物作为硬度及芯片剪切强度优异、对基板·LED芯片等的粘合力高的管芯键合材料，因此可靠性高。

发明效果

如上所述，若为本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，则能够给予硬度及芯片剪切强度优异的硅酮固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料是特别有用的。并且，在管芯键合工序后进行的引线键合工序中，由于不易发生芯片的剥离或无法键合的不良状况，因此使用该硅酮固化物对光半导体元件进行管芯键合而成的光半导体装置的可靠性高，其生产率也得以提高。

具体实施方式

如上所示，谋求开发一种硅酮组合物，其给予硬度及芯片剪切强度优异的固化物，并给予作为用于LED元件等的管芯键合的、管芯键合材料的硅酮固化物。

本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，若为含有后述(A)、(B)、(C)及(D)成分的加成固化型硅酮组合物，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：

(A)下述平均组成式(1)所表示的、25℃下的粘度为500mPa·s以下的有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²R¹SiO)_c(R¹ ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f(SiO_4/2)_g (1)

式中，R¹为可以分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R²为可以分别相同或不同的烯基，a、b、c、d、e、f及g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，并且为满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；

(B)下述平均组成式(2)所表示的支链状的有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，为70～95质量份，

(R¹ ₃SiO_1/2)_h(R² ₃SiO_1/2)_i(R²R¹ ₂SiO_1/2)_j(R²R¹SiO)_k(R¹ ₂SiO)_l(R²SiO_3/2)_m(R¹SiO_3/2)_n(SiO_4/2)_o (2)

式中，R¹及R²与上述R¹及R²相同，h、i、j、k、l、m、n及o分别为满足h≥0、i＞0、j≥0、k≥0、l≥0、m≥0、n≥0及o≥0的数，并且为满足m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o＝1的数；

(C)下述平均组成式(3)所表示的、1分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

R³ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (3)

式中，R³为可以分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，p及q为满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、且0.8≤p+q≤3.0的数；

(D)铂族金属类催化剂。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些内容限定。

[加成固化型硅酮组合物]

本发明的加成固化型硅酮组合物含有后述的(A)～(D)成分。

以下对各成分进行详细说明。

<(A)成分>

(A)成分为下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²R¹SiO)_c(R¹ ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f(SiO_4/2)_g (1)

式中，R¹为可以分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R²为可以分别相同或不同的烯基，a、b、c、d、e、f及g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g＝1的数。

(A)成分的粘度在25℃下利用旋转粘度计测定的测定值为500mPa·s以下，优选为100mPa·s以下。超过500mPa·s时，由于组合物的粘度变高，因此在使用粘片机在LED基板上涂布组合物的工序中难以操作。另外，以下若无特别说明，则粘度为25℃下利用旋转粘度计测定的测定值。

作为R¹所表示的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，只要不具有烯基则没有特别限定，优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基等卤代烃基等。优选为烷基，特别优选为甲基。

作为R²所表示的烯基，优选为乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，特别优选为碳原子数为2～6的烯基，特别优选为乙烯基。

(A)成分优选为下述平均组成式(1a)所表示的支链状有机聚硅氧烷。

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f (1a)

式中，a、b、e、f为满足a+b＞0、b+e＞0、e+f＞0、且a+b+e+f＝1的数。

作为支链状有机聚硅氧烷的具体例，可例举出下述式所表示的支链状有机聚硅氧烷。

((CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2)_0.5((CH₃)SiO_3/2)_0.5、

((CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2)_0.5((CH₂＝CH)SiO_3/2)_0.5、

((CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2)_0.5((CH₃)SiO_3/2)_0.3((CH₂＝CH)SiO_3/2)_0.2、

((CH₃)₃SiO_1/2)_0.4((CH₂＝CH)SiO_3/2)_0.6、

((CH₃)₃SiO_1/2)_0.4((CH₃)SiO_3/2)_0.3((CH₂＝CH)SiO_3/2)_0.3

(A)成分可使用具有直链状分子结构的有机聚硅氧烷。

作为(A)成分的直链状有机聚硅氧烷的具体例，可列举出两末端甲基苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、单末端甲基苯基乙烯基且单末端二苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、两末端二苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、两末端二苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基封端二苯基硅氧烷、单末端二甲基乙烯基且单末端甲基苯基乙烯基封端二苯基硅氧烷、两末端二甲基乙烯基封端甲基苯基硅氧烷、单末端二甲基乙烯基且单末端甲基苯基乙烯基封端甲基苯基硅氧烷等。上述有机聚硅氧烷可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

作为上述直链状有机聚硅氧烷的其他具体例，可例举出下述式所表示的化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

上述式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序为任意。

(A)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

<(B)成分>

(B)成分为下述平均组成式(2)所表示的支链状有机聚硅氧烷。

(R¹ ₃SiO_1/2)_h(R² ₃SiO_1/2)_i(R²R¹ ₂SiO_1/2)_j(R²R¹SiO)_k(R¹ ₂SiO)_l(R²SiO_3/2)_m(R¹SiO_3/2)_n(SiO_4/2)_o (2)

式中，R¹及R²与上述R¹及R²相同，h、i、j、k、l、m、n及o分别为满足h≥0、i＞0、j≥0、k≥0、l≥0、m≥0、n≥0及o≥0的数，且为满足m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o＝1的数。

R¹可例举出与(A)成分中所例示的基团相同的基团，优选为烷基，特别优选为甲基。

R²可例举出与(A)成分中所例示的基团相同的基团，优选碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，特别优选为乙烯基。

上述平均组成式(2)中，h优选为0～0.65的数，i优选为0.1～0.65的数，j优选为0～0.65的数，k优选为0～0.5的数，l优选为0～0.5的数，m优选为0～0.8的数，n优选为0～0.8的数，o优选为0～0.6的数。m+n+o优选为0.05以上的数，更优选为0.1～0.9的数，特别优选为0.2～0.6的数。

(B)成分中，键合于硅原子的烯基的含量优选每100g(B)成分中为0.01～1mol的范围，更优选为0.1～0.6mol的范围。若上述含量为0.01～1mol的范围，则交联反应充分进行，可得到更高硬度的固化物。

从分离的容易度的点出发，(B)成分的有机聚硅氧烷的重均分子量适合为500～100,000的范围。

通过使上述(B)成分具有R² ₃SiO_1/2单元(即，i＞0)，能够对由本发明的组合物得到的固化物赋予粘合强度。此外，(B)成分必须具有由SiO_4/2单元和/或SiO_3/2单元构成的支链结构，也可进一步含有甲基乙烯基硅氧基单元、二甲基硅氧基单元等SiO_2/2(SiO)单元、二甲基乙烯基硅氧基单元、三甲基硅氧基单元等SiO_1/2单元。SiO_4/2单元和/或SiO_3/2单元的含量优选为(B)成分的有机聚硅氧烷树脂中所有硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10摩尔～90摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。

相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(B)成分的掺合量为70～95质量份，优选为75～95质量份，更优选为80～90质量份。(B)成分的掺合量小于70质量份时，粘合性差或得不到高硬度的固化物，超过95质量份时，组合物的粘度显著变高，转印变困难，在将组合物用于管芯键合材料等时，操作变困难。

作为(B)成分的支链状有机聚硅氧烷的具体例，例如可例举出以下支链状有机聚硅氧烷。

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.1((CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2)_0.2((CH₃)₃SiO_1/2)_0.35(SiO_4/2)_0.35、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.2((CH₃)₃SiO_1/2)_0.1(SiO_4/2)_0.7、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.07((CH₃)₃SiO_1/2)_0.4(SiO_4/2)_0.53、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.14((CH₃)₃SiO_1/2)_0.32(SiO_4/2)_0.54、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.07((CH₃)₃SiO_1/2)_0.33(SiO_4/2)_0.6、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.1((CH₃)₃SiO_1/2)_0.1((CH₃)₂SiO)_0.2((CH₃)SiO_3/2)_0.6、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.07((CH₃)₃SiO_1/2)_0.13((CH₃)₂SiO)_0.2(SiO_4/2)_0.6、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.3(SiO_4/2)_0.7、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.2((CH₃)SiO_3/2)_0.8、

((CH₂＝CH)₃SiO_1/2)_0.2((CH₃)SiO_3/2)_0.6(SiO_4/2)_0.2。

(B)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

<(C)成分>

(C)成分作为通过氢化硅烷化反应与(A)成分及(B)成分中含有的烯基进行交联的交联剂而发挥作用。(C)成分由下述平均组成式(3)表示，其为1分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子(即，Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。

R³ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (3)

式中，R³为可以分别相同或不同、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，p及q为满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、且0.8≤p+q≤3.0的数，优选为满足1.0≤p≤2.0、0.01≤q≤1.0、且1.5≤p+q≤2.5的数。

(C)成分在25℃下的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为5～100mPa·s的范围。

R³可例举出与在(A)成分中作为R¹而例示出的基团相同的基团，优选为烷基，特别优选为甲基。

另外，甲基占本发明的组合物中R¹及R³所表示的除烯基以外的键合于硅原子的所有一价烃基的总数的比例优选为80摩尔％以上(所述所有一价烃基的80摩尔％以上为甲基)，特别优选为90摩尔％以上，由于耐热性、耐光性(耐紫外线性)、对热及紫外线等负担造成的变色等劣化的耐性优异，因而优选。

(C)成分在1分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子(Si-H基)，优选为2～200个，更优选为3～100个，特别优选为4～50个。

(C)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种，一分子中的硅原子数优选为2～300个，更优选为3～200个。

作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧烷基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元、(CH₃)₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元构成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元构成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元、SiO_4/2单元及(C₆H₅)₃SiO_1/2单元构成的共聚物等，除此以外，可例举出下述通式(4)或(5)所表示的物质。

R³ ₃SiO[SiR³(H)O]_rSiR³ ₃ (4)

环状的[SiR³(H)O]_s (5)

式中，R³如上所述，r为2～40的整数，优选为8～35的整数，s为6～8的整数。

作为(C)成分的具体例，可例举出下述通式(6)所表示的物质或下述化学式所表示的物质等，

Me₃SiO[SiMe(H)O]_rSiMe₃ (6)

式中，r如上所述，Me为甲基。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

上述式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序为任意。

(C)成分的有机氢聚硅氧烷可以单独使用一种，也可同时使用两种以上。

从交联的平衡的角度出发，对于(C)成分的掺合量，相对于(A)及(B)成分中的所有键合于硅原子的烯基的总数，(C)成分中的键合于硅原子的氢原子的(Si-H基)数优选为0.5～5.0倍，更优选为0.7～3.0倍。若为所述范围，则交联充分进行，可得到硬度优异的固化物。

<(D)成分>

(D)成分的铂族金属类催化剂为用于推进及促进所述(A)～(C)成分的氢化硅烷化反应的成分。

铂族金属类催化剂没有特别限定，例如可例举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属化合物等，对氯铂酸进行硅酮改性而成的催化剂与(A)～(C)成分的相容性良好，几乎不含有氯杂质，因而优选。

(D)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

(D)成分的掺合量只要为作为催化剂的有效量即可，相对于(A)～(C)成分的合计，以铂族金属元素的质量换算计，优选为1～500ppm，优选为3～100ppm，更优选为5～40ppm。若将该掺合量设为适当的量，则能够更有效地促进氢化硅烷化反应。

<其他成分>

除了上述(A)～(D)成分以外，本发明的组合物可掺合以下例示出的其他成分。

有机过氧化物：

在本发明中，通过添加有机过氧化物，能够进一步提高树脂强度。

作为有机过氧化物，例如可例举出1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,3-三甲基环己烷、二(4-甲基苯甲酰基过氧基)六亚甲基二碳酸酯等，优选为1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷。其添加量只要为有效量即可，相对于(A)·(B)成分的有机聚硅氧烷合计量100质量份，通常掺合0.01～5质量份，特别优选掺合0.05～3质量份。这些有机过氧化物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

反应抑制剂：

在本发明的组合物中，可根据需要，使用作为对(D)成分的加成反应催化剂具有固化抑制效果的化合物的、以往公知的反应抑制剂(反应调节剂)。作为该反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。

由反应抑制剂产生的固化抑制效果的程度因反应抑制剂的化学结构不同而显著不同，因此反应抑制剂的掺合量优选调节为对各个所使用的反应抑制剂而言为最合适的量。通常，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份，优选为0.001～5质量份。

粘合性提高剂：

为了提高对树脂的粘合性，在本组合物中可添加粘合性提高剂。从对为加成反应固化型的本发明组合物赋予自粘性的角度出发，作为粘合性提高剂，可使用含有赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非硅酮类有机化合物等。

作为赋予粘合性的官能团的具体例，可例举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基、氢原子；经由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如，γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)、丙烯酰氧基(例如，γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如，经由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构的亚烷基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)等。

含有赋予粘合性的官能团的有机硅化合物可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、向具有反应性有机基团的有机化合物中导入了烷氧基甲硅烷基的化合物等。

作为非硅酮类有机化合物，例如可例举出有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。

填充剂：

在本发明的组合物中，可填充结晶性二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷等无机质填充剂，及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对上述填充剂进行了表面疏水化处理而成的填充剂等；硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等。作为本成分，特别优选使用能够赋予触变性的填充剂，通过赋予触变性，能够得到操作性、芯片剪切强度优异的固化物。

这些其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

另外，为了使管芯键合(转印法)的操作性良好，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的粘度优选在25℃下为5～100Pa·s，更优选为20～50Pa·s。

[固化物]

进一步，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物的固化物(硅酮固化物)。

本发明的加成固化型硅酮组合物的固化通过公知的条件进行即可，作为一个例子，可在100～180℃下以10分钟～5小时的条件使其固化。

本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物作为对基板·LED芯片等的粘合力高的组合物是有用的，特别是作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料是有用的。如上所述，若为本发明的硅酮固化物，则能够制成对基板·LED芯片等的粘合力高的粘合剂。

[光半导体装置]

进一步，本发明提供一种使用上述固化物对光半导体元件进行管芯键合而成的光半导体装置。

作为使用本发明的组合物对光半导体元件进行管芯键合的方法的一个例子，可例举出以下方法：将本发明的组合物填充至注射器中，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，使用点胶机将其涂布在封装体等基体上，然后，在涂布的组合物上配置光半导体元件(例如，发光二极管)，使该组合物固化，由此将光半导体元件管芯键合在基体上。此外，也可以为以下方法：将组合物放置在涂刮皿(squeegee dish)上，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，以边涂刮边冲压的方法将其涂布在基体上，然后，在涂布的组合物上配置光半导体元件，使该组合物固化，由此将光半导体元件管芯键合在基体上。组合物的固化条件如上所述即可。由此，能够制成可靠性高、使用本发明的硅酮固化物对光半导体元件进行管芯键合的光半导体装置。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。另外，分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。25℃下的粘度为使用旋转粘度计测定的测定值。

此外，各硅氧烷单元的缩写符号如下所示。

M：(CH₃)₃SiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

M^Vi3：(CH₂＝CH)₃SiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^H：H(CH₃)SiO_2/2

D^Vi：(CH＝CH₂)(CH₃)SiO

T：(CH₃)SiO_3/2

Q：SiO_4/2

[合成例1]

向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3,000mL的四口烧瓶中加入352.5g的[(CH₃O)₃SiO_1/2]₂[(CH₃O)₂SiO]₂所表示的有机聚硅氧烷、45.6g的六乙烯基二硅氧烷、182.3g的六甲基二硅氧烷、58g的异丙醇，边搅拌边滴加6.7g的甲磺酸。然后滴加90g的水，在65℃下混合2小时，进行反应。向其中加入700g的二甲苯，然后加入10.9g的50％氢氧化钾溶液，升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时反应。添加3.5g甲磺酸作为添加剂，以120℃进行2小时中和处理。冷却后，进行过滤，得到平均结构M^Vi3 _0.07M_0.4Q_0.53的支链状有机聚硅氧烷(B-1：分子量3,350，相对于固体成分的乙烯基量为0.287mol/100g)。

[合成例2]

向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3,000mL的四口烧瓶中加入353.5g的[(CH₃O)₃SiO_1/2]₂[(CH₃O)₂SiO]₂所表示的有机聚硅氧烷、94.8g的六乙烯基二硅氧烷、145.8g的六甲基二硅氧烷、59g的异丙醇，边搅拌边滴加7.5g的甲磺酸。然后滴加90g的水，在65℃下混合2小时，进行反应。向其中加入800g的二甲苯，然后加入12.3g的50％氢氧化钾溶液，升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时反应。添加3.9g甲磺酸作为添加剂，以120℃进行2小时中和处理。冷却后，进行过滤，得到平均结构M^Vi3 _0.14M_0.32Q_0.54的支链状有机聚硅氧烷(B-2：分子量3,630，相对于固体成分的乙烯基量为0.567mol/100g)。

[合成例3]

向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3,000mL的四口烧瓶中加入352.5g的[(CH₃O)₃SiO_1/2]₂[(CH₃O)₂SiO]₂所表示的有机聚硅氧烷、38.6g的六乙烯基二硅氧烷、133.7g的六甲基二硅氧烷、52g的异丙醇，边搅拌边滴加7.1g的甲磺酸。然后滴加90g的水，在65℃下混合2小时，进行反应。向其中加入600g的二甲苯，然后加入13.3g的50％氢氧化钾溶液，升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时反应。添加4.3g甲磺酸作为添加剂，以120℃进行2小时中和处理。冷却后，进行过滤，得到平均结构M^Vi3 _0.07M_0.33Q_0.60的支链状有机聚硅氧烷(B-3：分子量7,890，相对于固体成分的乙烯基量为0.263mol/100g)。

[合成例4]

向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3,000mL的四口烧瓶中加入408.0g的甲基三甲氧基硅烷、70.2g的六乙烯基二硅氧烷、63.0g的二甲基二甲氧基硅烷、54g的异丙醇，边搅拌边滴加6.8g的甲磺酸。然后滴加90g的水，在65℃下混合2小时，进行反应。向其中加入600g的二甲苯，然后加入11.1g的50％氢氧化钾溶液，升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时反应。添加3.5g甲磺酸作为添加剂，以120℃进行2小时中和处理。冷却后，进行过滤，得到平均结构M^Vi3 _0.14D_0.14T_0.72的支链状有机聚硅氧烷(B-4：分子量2,890，相对于固体成分的乙烯基量为0.586mol/100g)。

[比较合成例1]

向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3,000mL的四口烧瓶中加入352.5g的[(CH₃O)₃SiO_1/2]₂[(CH₃O)₂SiO]₂所表示的有机聚硅氧烷、111.6g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、89.2g的六甲基二硅氧烷、55g的异丙醇，边搅拌边滴加7.0g的甲磺酸。然后滴加90g的水，在65℃下混合2小时，进行反应。向其中加入550g的二甲苯，然后加入11.4g的50％氢氧化钾溶液，升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时反应。添加3.7g甲磺酸作为添加剂，以120℃进行2小时中和处理。冷却后，进行过滤，得到平均结构M^Vi _0.21M_0.23Q_0.56的支链状有机聚硅氧烷(B-6：分子量7,890)。

[合成例5]

以使铂含量成为0.004质量％的方式，使用粘度为60mPa·s、M^Vi ₂D₄₀所表示的直链状的二甲基聚硅氧烷，对六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物进行稀释，制备铂催化剂(D)。

[实施例1～5、比较例1～3]

以表1所示的掺合量混合下述的各成分，制备加成固化型硅酮组合物。

另外，表1中各成分的数值表示质量份。[Si-H]/[Si-Vi]值表示(C)成分中的键合于硅原子的氢原子(Si-H基)数相对于(A)成分及(B)成分中的全部键合于硅原子的烯基的总数的比(摩尔比)。

(A)成分：

(A-1)M^Vi _0.47T_0.53所表示的、支链状的有机聚硅氧烷(25℃下的粘度为17mPa·s)

(A-2)M^Vi _0.0097D_0.9903(M^Vi ₂D₂₀₄)所表示的、两末端被乙烯基封端的直链状的二甲基聚硅氧烷(25℃下的粘度为600mPa·s)

(B)成分：

(B-1)合成例1中得到的支链状有机聚硅氧烷

(B-2)合成例2中得到的支链状有机聚硅氧烷

(B-3)合成例3中得到的支链状有机聚硅氧烷

(B-4)合成例4中得到的支链状有机聚硅氧烷

(比较成分)：

(B-5)M^Vi _0.064M_0.398Q_0.538(M^Vi _1.2M_7.4Q₁₀)所表示的支链状有机聚硅氧烷(相对于固体成分的乙烯基量为0.085mol/100g)

(B-6)在比较合成例1中得到的支链状有机聚硅氧烷

(C)成分：

(C)M_0.037D_0.266D^H _0.697(M₂D_14.5D^H ₃₈)所表示的甲基氢硅氧烷

(D)成分：

(D)合成例5中得到的铂催化剂

其他成分：

(E)反应抑制剂：1-乙炔基环己醇

(F-1)粘合性提高剂：D^Vi ₄所表示的环状有机聚硅氧烷

(F-2)粘合性提高剂：三烯丙基异氰脲酸酯

(F-3)粘合性提高剂：下述式所表示的化合物

[化学式7]

(G)有机过氧化物：1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷

对实施例1～5、比较例1～3中得到的加成固化型硅酮树脂组合物进行下述评价，将结果示于表2。

[硬度]

将组合物以成为2mm厚的方式注入至模具中，以JIS K6253为基准，测定在150℃×4小时的条件下固化而成的固化物的TypeD硬度。

[芯片剪切强度]

使用粘片机(Advanced Softmaterials Inc.制造，AD-830)，通过冲压将组合物定量转印在SMD5050封装体(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.制造，树脂部：聚邻苯二甲酰胺)的镀银电极部上，在其之上搭载光半导体元件(SemiLEDS Corporation制造，EV-B35A，35mil)。在150℃的烘箱中对制成的封装体加热2小时，对组合物进行固化后，使用焊接强度测试仪(DageCorporation制造，Series4000)，进行芯片剪切强度的测定。

将组合物的粘度超过100mPa·s，无法通过冲压进行转印的情况记为“未能转印”。

[表1]

[表2]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
									硬度(Type D)	67	69	73	69	69	59	69	65
芯片剪切强度(MPa)	24.8	25.9	29.7	25.5	23.4	17.1	5.9	未能转印

如表2所示，实施例1～5的固化物的硬度及芯片剪切强度均优异，作为管芯键合剂是优异的。

另一方面，在比较例1及2中，由于(B)成分不具有三烯基甲硅烷基(R² ₃SiO_1/2单元)，固化物的芯片剪切强度差，作为管芯键合剂不充分。

此外，比较例3中，虽然(B)成分含有包含三烯基甲硅烷基的支链状有机聚硅氧烷，但由于(A)成分的粘度高，因此转印性差，未能进行管芯键合。

综上所述，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物给予硬度及芯片剪切强度优异的硅酮固化物，作为用于光半导体元件等的管芯键合的管芯键合材料是特别有用的。特别是由于该特点，在管芯键合工序后进行引线键合的工序中，不易发生芯片的剥离或无法键合的这些不良状况，因此使用该硅酮固化物对光半导体元件进行管芯键合而成的光半导体装置的可靠性变高，且装置的生产率也得以提高。因此，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物及其固化物在光半导体装置的技术领域中的利用价值高。

另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (14)

1.一种加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：

(A)下述平均组成式(1)所表示的、25℃下的粘度为500mPa·s以下的有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²R¹SiO)_c(R¹ ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f(SiO_4/2)_g(1)

式中，R¹为可以分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R²为可以分别相同或不同的烯基，a、b、c、d、e、f及g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；

(B)下述平均组成式(2)所表示的支链状的有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份为70～95质量份，

(R¹ ₃SiO_1/2)_h(R² ₃SiO_1/2)_i(R²R¹ ₂SiO_1/2)_j(R²R¹SiO)_k(R¹ ₂SiO)_l(R²SiO_3/2)_m(R¹SiO_3/2)_n(SiO_4/2)_o (2)

式中，R¹及R²与上述R¹及R²相同，h、i、j、k、l、m、n及o分别为满足h≥0、i＞0、j≥0、k≥0、l≥0、m≥0、n≥0及o≥0的数，且为满足m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o＝1的数；

(C)下述平均组成式(3)所表示的、1分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

R³ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (3)

式中，R³为可以分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，p及q为满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、且0.8≤p+q≤3.0的数；及

(D)铂族金属类催化剂。

2.根据权利要求1所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分为下述平均组成式(1a)所表示的支链状有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R²R¹ ₂SiO_1/2)_b(R²SiO_3/2)_e(R¹SiO_3/2)_f (1a)

式中，a、b、e、f为满足a+b＞0、b+e＞0、e+f＞0、且a+b+e+f＝1的数。

3.根据权利要求1所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述组合物中除烯基以外的键合于硅原子的所有一价烃基的80摩尔％以上为甲基。

4.根据权利要求2所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述组合物中除烯基以外的键合于硅原子的所有一价烃基的80摩尔％以上为甲基。

5.根据权利要求1所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，进一步含有有机过氧化物。

6.根据权利要求2所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，进一步含有有机过氧化物。

7.根据权利要求3所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，进一步含有有机过氧化物。

8.根据权利要求4所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，进一步含有有机过氧化物。

9.根据权利要求5所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷。

10.根据权利要求6所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷。

11.根据权利要求7所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷。

12.根据权利要求8所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷。

13.一种硅酮固化物，其特征在于，其为权利要求1～12中任一项所述的加成固化型硅酮树脂组合物的固化物。

14.一种光半导体装置，其特征在于，其使用权利要求13所述的硅酮固化物对光半导体元件进行管芯键合而成。