CN111138741A - 高性能聚烯烃隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃隔膜及其制备方法；所述聚烯烃隔膜包括至少一层微孔膜，所述微孔膜含有聚乙烯组合物和共聚聚丙烯；所述聚乙烯组合物中含有第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯，所述第一聚乙烯的M_w为10‑30万，所述第二聚乙烯的M_w为40‑60万，所述第三聚乙烯的M_w为90‑120万；所述共聚聚丙烯中含有1wt％～50wt％的乙烯单体。本发明能够解决聚乙烯与聚丙烯的相容性问题，达到更优的低闭孔温度特性、高破膜温度特性、热收缩性。

Description

高性能聚烯烃隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种聚烯烃隔膜及其制备方法。

背景技术

聚烯烃微多孔膜用于精密过滤膜、电池用隔膜、电容器用隔膜、燃料电池用材料等。这些用途之中，用作电池用隔膜、特别是用作锂离子电池用隔膜的情况下，聚烯烃微多孔膜要求离子透过性优异、机械强度优异等。

为了确保电池的安全性，对于面向近年的高容量电池的隔膜要求“低闭孔温度特性”、“高破膜温度特性”以及“低热收缩性”。

“低闭孔温度特性”是指，电池内部因过度充电状态等而过热时，隔膜熔融，形成覆盖电极的被膜而阻断电流，由此确保电池的安全性的功能。已知在聚乙烯微多孔膜的情况下，闭孔温度、即表现熔融特性的温度大约在140℃左右。但是，为了尽早阻止电池内部的失控反应等，熔融温度越低越好。

“高破膜温度特性”是指隔膜即使被加热到熔融温度以上也不发生膜裂的性能。进一步，“低热收缩性”是指即使被加热到熔融温度以上，热收缩性也小的性能。为了在熔融后也维持形状，并保持电极间的绝缘，这两者都是必需的。

为了保证150℃下的电池安全性，电池隔膜要求具有达到美国标准UL1642“Standard for Lithium B atteries”中规定的电池安全评价标准的性能。该评价通过在150℃的烘箱中将隔膜保存10分钟而进行。为了达到该标准，期望隔膜在130-140℃下熔融而无孔化，并且即使被加热到150℃以上，也不发生破膜，并且尽量减少热收缩，从而维持形状。

现有技术中，已有将聚乙烯和聚丙烯混合，以期获得较低的闭孔温度和较高的破膜温度。但聚乙烯与聚丙烯熔点相差较大，造成两相各自结晶，相容性问题突出，进而影响稳定地获得低闭孔温度特性、高破膜温度特性、热收缩性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚烯烃隔膜及其制备方法，能够解决聚乙烯与聚丙烯的相容性问题，达到更优的低闭孔温度特性、高破膜温度特性、高延伸率、低热收缩性。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜包括至少一层微孔膜，所述微孔膜含有聚乙烯组合物和共聚聚丙烯；所述聚乙烯组合物中含有第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯，所述第一聚乙烯的M_w为10-30万，所述第二聚乙烯的M_w为40-60万，所述第三聚乙烯的M_w为90-120万；所述共聚聚丙烯中含有1wt％～50wt％的乙烯单体。

作为优选的技术方案，所述聚乙烯组合物中，第一聚乙烯占比8wt％-20wt％，第二聚乙烯占比5wt％-20wt％，第三聚乙烯占比60wt％-87wt％。

作为优选的技术方案，所述第一聚乙烯的M_w为20万，所述第二聚乙烯的M_w为50万，所述第三聚乙烯的M_w为100万。

作为优选的技术方案，所述第一聚乙烯的熔点≤126℃，热焓为≤157J/g；所述第二聚乙烯的熔点为132-137℃，热焓为192-202J/g；所述第三聚乙烯的熔点为135-142℃，热焓为≤173J/g。

作为优选的技术方案，所述共聚聚丙烯中含有3wt％～20wt％的乙烯单体。

作为优选的技术方案，所述共聚聚丙烯中含有9wt％～15wt％的乙烯单体。

作为优选的技术方案，所述共聚聚丙烯的M_w在20万～60万之间，190℃及21.6KG下的熔融指数在10～18之间。

作为优选的技术方案，所述共聚聚丙烯为嵌段共聚物。

作为优选的技术方案，所述微孔膜含有80wt％～95wt％的聚乙烯组合物和5％～20％的共聚聚丙烯。

本发明还提供了一种聚烯烃隔膜制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述聚乙烯组合物、共聚聚丙烯和塑化剂通过模头挤出，冷却以形成凝胶状片材；其中，挤出量控制在30-170kg/h，流延速度控制在≤20m/min，流延温度控制在≤35℃，片材厚度控制在≤300μm；

(2)对凝胶状片材先后进行纵向拉伸、第一横向拉伸和第二横向拉伸；其中，纵向拉伸温度控制在40-130℃之间，纵向拉伸速比控制在≤10；第一横向拉伸温度控制在80-130℃之间，第一横向拉伸速比控制在≤12；第二横向拉伸温度控制在≤130℃，第二横向拉伸速比控制在≤2.0。

本发明的有益效果在于：

1、本发明将共聚聚丙烯与聚乙烯共混，聚丙烯分子链相互穿插在聚乙烯分子链之间，起到刚性骨架支撑作用，防止隔膜破裂，并且共聚聚丙烯含有聚乙烯分子链，解决了聚乙烯和聚丙烯各自结晶，形成相容性不良的多相体系的问题，提高了两者在熔融状态下的均相能力，从而获得了较高的破膜温度和优异的热收缩性能。

2、本发明通过高/中/低分子量的聚乙烯共混，使聚烯烃隔膜起熔温度降低，熔程加长，增加闭孔过程持续时间，并形成连续闭孔特点，达到了更优的低闭孔温度特性。

3、另外，本发明通过合理的聚烯烃分子量分布组合设计以及特定的铸片、拉伸工艺调整，使聚烯烃隔膜双向延伸率大大提高，5μm厚度下的双向延伸率≥100％，甚至≥150％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

聚乙烯组合物：将15wt％的第一聚乙烯、8wt％的第二聚乙烯和77wt％的第三聚乙烯混合，得到聚乙烯组合物。其中，所述第一聚乙烯的M_w为20万，熔点为122℃，热焓为150J/g；所述第二聚乙烯的M_w为50万，熔点为133℃，热焓为198J/g；所述第三聚乙烯的M_w为100万，熔点为138℃，热焓为168J/g。

共聚聚丙烯：共聚聚丙烯的M_w为40万，190℃及21.6KG下的熔融指数为13，共聚聚丙烯为嵌段共聚物，共聚聚丙烯中乙烯单体含量为9wt％。

聚烯烃组合物：将95wt％聚乙烯组合物和5wt％共聚聚丙烯粉体混合，得到聚烯烃组合物。

按照以下步骤制备聚烯烃隔膜：

a、配料熔融：将30wt％的聚烯烃组合物和70wt％的白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体；

b、模头挤出：物料在双螺杆中熔融成高温熔体，通过计量泵精确计量进入模头，高温熔体从模头狭缝口流出，冷却以形成凝胶状片材；其中，挤出量控制在40kg/h，流延速度控制在15m/min，流延温度控制在30℃，片材厚度控制在200μm；

c、拉伸：对凝胶状片材先后进行纵向拉伸、第一横向拉伸和第二横向拉伸；其中，纵向拉伸温度(预热、拉伸和定型)控制在40-130℃之间，纵向拉伸速比控制在4；第一横向拉伸温度(预热、拉伸和定型)控制在80-130℃之间，第一横向拉伸速比控制在5；第二横向拉伸温度(预热、拉伸和定型)控制在≤130℃，第二横向拉伸速比控制在1.5；

d、萃取：将含油薄膜浸入含有二氯甲烷的萃取槽中，将白油萃取出来；

e、干燥：将萃取后的薄膜进入干燥箱内，萃取剂二氯甲烷挥发后得到干燥后的薄膜，即聚烯烃隔膜。

实施例2：

实施例2与实施例1不同之处在于：将90wt％聚乙烯组合物和10wt％共聚聚丙烯粉体混合，得到聚烯烃组合物。

实施例3：

实施例3与实施例1不同之处在于：共聚聚丙烯的M_w为38万，190℃及21.6KG下的熔融指数为15，共聚聚丙烯为嵌段共聚物，共聚聚丙烯中乙烯单体含量为15wt％。

实施例4：

实施例4与实施例1不同之处在于：将15wt％的第一聚乙烯、5wt％的第二聚乙烯和80wt％的第三聚乙烯混合，得到聚乙烯组合物。

实施例5：

实施例5与实施例1不同之处在于：将10wt％的第一聚乙烯、20wt％的第二聚乙烯和70wt％的第三聚乙烯混合，得到聚乙烯组合物。

实施例6：

实施例6与实施例1不同之处在于：将20wt％的第一聚乙烯、20wt％的第二聚乙烯和60wt％的第三聚乙烯混合，得到聚乙烯组合物。

对比例1：

对比例1与实施例1不同之处在于：聚烯烃组合物中仅含有聚乙烯组合物，无共聚聚丙烯。

对比例2：

对比例2与实施例1不同之处在于：聚乙烯组合物中仅含有第二聚乙烯，无第一聚乙烯和第三聚乙烯。

将实施例1-6和对比例1-2得到的隔膜在相同的条件下进行性能测试，结果如表1和表2所示。

表1隔膜性能测试结果对比情况

表2隔膜性能测试结果对比情况

从闭孔温度和破膜温度测试数据来看，与对比例1-2相比，实施例1-6的闭孔温度降低，而破膜温度升高，闭孔破膜窗口较长。

从延伸率测试数据来看，实施例1-6的5μm隔膜纵向/横向延伸率均达到150％以上，而对比例2的5μm隔膜纵向/横向延伸率低于实施例。

需要说明的是，本发明的关键之一在于共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯中含有1wt％～50wt％的乙烯单体，优选含有3wt％～20wt％的乙烯单体，更优选含有9wt％～15wt％的乙烯单体。所述共聚聚丙烯的M_w优选在20万～60万之间，190℃及21.6KG下的熔融指数优选在10～18之间。所述共聚聚丙烯可以为无规或嵌段共聚物，优选嵌段共聚物。

本发明的关键之二在于聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯的M_w需控制在10-30万之间，所述第二聚乙烯的M_w需控制在40-60万之间，所述第三聚乙烯的M_w需控制在90-120万之间；优选的，所述第一聚乙烯的熔点≤126℃，热焓为≤157J/g；所述第二聚乙烯的熔点为132-137℃，热焓为192-202J/g；所述第三聚乙烯的熔点为135-142℃，热焓为≤173J/g。

本发明的关键之三在于制备工艺参数，其中，挤出量控制在30-170kg/h，流延速度控制在≤20m/min，流延温度控制在≤35℃，片材厚度控制在≤300μm；纵向拉伸温度控制在40-130℃之间，纵向拉伸速比控制在≤10；第一横向拉伸温度控制在80-130℃之间，第一横向拉伸速比控制在≤12；第二横向拉伸温度控制在≤130℃，第二横向拉伸速比控制在≤2.0。

本发明中，所述聚烯烃隔膜可以是单层微孔膜，也可以是多层微孔膜，其中至少一层微孔膜具备本发明的特点。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜包括至少一层微孔膜，其特征在于：所述微孔膜含有聚乙烯组合物和共聚聚丙烯；所述聚乙烯组合物中含有第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯，所述第一聚乙烯的M_w为10-30万，所述第二聚乙烯的M_w为40-60万，所述第三聚乙烯的M_w为90-120万；所述共聚聚丙烯中含有1wt％～50wt％的乙烯单体。

2.根据权利要求1所述聚烯烃隔膜，其特征在于：所述聚乙烯组合物中，第一聚乙烯占比8wt％-20wt％，第二聚乙烯占比5wt％-20wt％，第三聚乙烯占比60wt％-87wt％。

3.根据权利要求1所述聚烯烃隔膜，其特征在于：所述第一聚乙烯的M_w为20万，所述第二聚乙烯的M_w为50万，所述第三聚乙烯的M_w为100万。

4.根据权利要求1所述聚烯烃隔膜，其特征在于：所述第一聚乙烯的熔点≤126℃，热焓为≤157J/g；所述第二聚乙烯的熔点为132-137℃，热焓为192-202J/g；所述第三聚乙烯的熔点为135-142℃，热焓为≤173J/g。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃隔膜，其特征在于：所述共聚聚丙烯中含有3wt％～20wt％的乙烯单体。

6.根据权利要求5所述的聚烯烃隔膜，其特征在于：所述共聚聚丙烯中含有9wt％～15wt％的乙烯单体。

7.根据权利要求1所述的聚烯烃隔膜，其特征在于：所述共聚聚丙烯的M_w在20万～60万之间，190℃及21.6KG下的熔融指数在10～18之间。

8.根据权利要求1所述的聚烯烃隔膜，其特征在于：所述共聚聚丙烯为嵌段共聚物。

9.根据权利要求1至8任意一项所述的聚烯烃隔膜，其特征在于：所述微孔膜含有80wt％～95wt％的聚乙烯组合物和5％～20％的共聚聚丙烯。

10.权利要求1至9任意一项所述的聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将所述聚乙烯组合物、共聚聚丙烯和塑化剂通过模头挤出，冷却以形成凝胶状片材；其中，挤出量控制在30-170kg/h，流延速度控制在≤20m/min，流延温度控制在≤35℃，片材厚度控制在≤300μm；

(2)对凝胶状片材先后进行纵向拉伸、第一横向拉伸和第二横向拉伸；其中，纵向拉伸温度控制在40-130℃之间，纵向拉伸速比控制在≤10；第一横向拉伸温度控制在80-130℃之间，第一横向拉伸速比控制在≤12；第二横向拉伸温度控制在≤130℃，第二横向拉伸速比控制在≤2.0。