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CN111138424B - 一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111138424B CN201911398953.7A CN201911398953A CN111138424B CN 111138424 B CN111138424 B CN 111138424B CN 201911398953 A CN201911398953 A CN 201911398953A CN 111138424 B CN111138424 B CN 111138424B
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Abstract

本发明公开一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体及其制备方法和应用，从二卤代咔唑出发，利用单体咔唑中活泼氢接枝含苯并恶唑的结构单元，通过Suzuki反应或直接液氨氨化制备二胺。本发明中二胺单体的合成工艺简单，纯化容易，因而适用于工业生产。本发明制备的二胺化合物可用于合成新型聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰亚胺等高性能和功能化聚合物，合成的聚酰亚胺材料热稳定性高，具有明显的荧光特性和高发光强度。

Description

一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，具体涉及一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体及其制备方法和应用。
背景技术
苯并恶唑类化合物大多具有强烈的荧光，有的还具有激光性能，它们常常被用作荧光探针、荧光增白剂、近紫外波段的激光染料和感光乳剂中的增感染料及超增感剂。近年来，由于发现它们中有的具有生物活性，可用作杀菌剂、防腐剂和抗肿瘤剂，如CN103333131A，CN107778301A等，所以对它们的研究日趋活跃。目前关于苯并恶唑类化合物在聚合物发光这一领域的研究还鲜有报道，利用其良好的电子传输能力和优异的荧光性能，通过分子结构设计，能有效提升聚酰亚胺的荧光特性和高发光强度。
为获得高效率发光的聚酰亚胺，一般采用在结构可设计性优异的二胺单体上引入不同的功能性基团，赋予聚酰亚胺独特的光电性能。目前，具有一定光致发光效率的聚酰亚胺，一般采用在二胺或二酐单体中引入有机共轭发色基团。如US 5777417、CN1371932和JP2008297354等。但这类聚酰亚胺中，主链间、侧基间或主链与侧基间还存在较强的相互作用，电荷转移络合物的数量得不到减少，电荷转移效应仍较强。因此，有必要在二胺单体的合成设计上进一步深入研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体及其制备方法和应用，从二卤代咔唑出发，利用单体咔唑中活泼氢接枝含苯并恶唑的结构单元，通过Suzuki反应或直接液氨氨化制备具有苯并恶唑和咔唑结构的新型功能二胺单体，将该二胺化合物用于合成新型聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰亚胺等高性能和功能化聚合物；所得二胺单体合成的聚酰亚胺材料热稳定性高，具有明显的荧光特性和高发光强度。
本发明的技术方案之一，一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体，该单体结构通式为Y-1、Y-2中的一种：
Figure BDA0002347032600000021
优选的，R1、R2、R3、R4选自下列结构式中的任何一种：
Figure BDA0002347032600000022
本发明的技术方案之二，上述含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用取代对氟苯硼酸和2-氯苯并恶唑通过Suzuki反应偶联，得到2-取代苯基苯并恶唑结构化合物；
(2)利用二卤代咔唑单体咔唑中活泼氢接枝步骤(1)得到的含苯并恶唑结构的基团的中间产物；
(3)将步骤(2)所得结构和对氨基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制备二胺，获得如Y-1的一类含苯并恶唑和咔唑结构的二胺；
或，将步骤(2)所得结构和间氨基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制备二胺，获得如Y-2所述的一类含苯并恶唑和咔唑结构的二胺。
优选的，步骤(1)：将2-氯苯并恶唑、对氟苯硼酸、碳酸钾加入到反应容器中，并加入四氢呋喃溶液、去离子水，搅拌并通入氩气，随后加入四三苯基膦钯，升温搅拌反应，冷却，将反应液倒入水中沉淀，萃取，分液得到有机层，旋干，采用柱层析法提纯得到2-取代苯基苯并恶唑结构化合物。
优选的，步骤(1)中，2-氯苯并恶唑、对氟苯硼酸、碳酸钾的摩尔比为1∶1～1.2∶1.5～2，四氢呋喃和去离子水体积比为2～3∶1，每50mmol 2-氯苯并恶唑加入四三苯基膦钯0.02～0.05g，反应温度90℃，反应时间12～24h，萃取剂为乙酸乙酯。
优选的，步骤(2)：将步骤(1)制备的2-取代苯基苯并恶唑结构化合物、二卤代咔唑单体咔唑、碳酸铯置于反应容器中，加入无水DMF，搅拌并通入氩气，升温反应后，冷却，将反应液倒入水中沉淀，过滤，有机溶剂洗涤，重结晶，真空干燥，得到含苯并恶唑结构的中间体产物。
优选的，步骤(2)中，2-取代苯基苯并恶唑结构化合物、二卤代咔唑单体咔唑、碳酸铯的摩尔比为1∶1～1.1∶1.2～1.5，反应温度150℃，反应时间12～24h，过滤产物用甲醇洗涤，在乙酸乙酯和石油醚中重结晶，80℃真空干燥箱中干燥12h。
优选的，步骤(3)：将步骤(2)制备的中间产物、碳酸钾和4-氨基苯硼酸或3-氨基苯硼酸置于反应容器中，加入四氢呋喃，去离子水，搅拌并通入氩气，随后加入四三苯基膦钯，升温反应，冷却至室温，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，烘干后用采用柱层析法提纯得到目标二胺单体。
优选的，步骤(3)中，步骤(2)制备的中间产物、碳酸钾和4-氨基苯硼酸或3-氨基苯硼酸摩尔比1∶2～2.5∶2.5～3，四氢呋喃和水体积比2～3∶1，每10mmol步骤(2)制备的中间产物加入四三苯基膦钯0.02～0.05g，反应温度90℃，反应时间24～36h。
本发明的技术方案之三，上述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体在制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰亚胺方面的应用。
通过含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体合成的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺结构式如下：
Figure BDA0002347032600000031
其中n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，X和W为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Y为结构通式Y-1、Y-2中的一种或两种混合物。
优选的，所述的X或W相同或不同，选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构式：
Figure BDA0002347032600000041
。
优选的，所述的Z选自以下二价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的任何一种：
Figure BDA0002347032600000051
优选的，上述的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：在氩气或氮气氛围中，将含有Y结构的二胺单体或者含Y、Z结构的混合二胺与含X结构的二酐或含X、W结构的混合二酐按摩尔比为1：(1～1.1)溶于非质子极性有机溶剂中，在-10℃～40℃搅拌反应6～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化法进行酰亚胺化，得到所述的聚酰亚胺。
优选的，含有Y结构的二胺单体或者含Y和Z结构的混合二胺单体与含X结构的二酐单体或者含X和W结构的混合二酐单体总质量占反应物料总质量的5～50％。
优选的，所述的非质子极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、间甲酚中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述热酰亚胺化法制备聚酰亚胺，包括以下步骤：将聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中，抽泡处理，待消除气泡后，将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，按设定程序进行升温：从室温升温至100℃，100℃±2℃下保持1h，然后升温至200℃，在200℃±2℃下保持1h，然后升温至300℃，在300℃±2℃下保持1h，再升温至370℃，370℃±2℃下保持0.5h；处理完毕后冷却至室温，将带有聚酰亚胺薄膜的基板取出放入80-100℃热水中浸泡剥离出薄膜，在180℃下真空干燥，除去残余溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。
优选的，抽泡处理时间0.5-1h，所述基材为玻璃、铜、铝、铁或硅。
优选的，所述化学酰亚胺化法制备聚酰亚胺包括以下步骤：
(1)在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，分别作为脱水剂和催化剂，使乙酸酐和聚酰胺酸溶液中-COOH的摩尔比为10:1，乙酸酐和吡啶的摩尔比为5:2，在环境湿度低于40％、环境温度0～30℃、氩气条件下，搅拌8～15h，将得到的溶液逐滴加入到无水乙醇或甲醇溶液中沉淀析出，过滤后用过量的蒸馏水洗净，然后将所得的聚酰亚胺纤维置于150℃真空烘箱中充分烘干，得到聚酰亚胺粉体材料；
(2)将上述聚酰亚胺粉体材料溶解于非质子极性有机溶剂中，并于室温下置于真空烘箱中，抽至真空进行除泡处理，待消除气泡后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，升温至70～300℃干燥，冷却后可得到聚酰亚胺膜。
优选的，所述非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃或间甲酚中的一种或多种，抽泡处理时间0.5-1h，所述基材为玻璃、铜、铝、铁或硅。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
由于本发明二胺化合物具有弱吸电子发光基元苯并恶唑结构，能有效减少电荷转移效应，具有良好的热稳定性，从而使以其为单体合成的聚酰亚胺材料同样具有高的热稳定性、明显的荧光特性和高发光强度，使其在制备光学设备中的发光层材料、光致发光材料、柔性电致发光器件中均能得到广泛的应用，并解决了现有技术中的聚酰亚胺，主链间、侧基间或主链与侧基间还存在较强的相互作用，电荷转移络合物的数量得不到减少，电荷转移效应仍较强的技术问题。
附图说明
图1为实施例1制备的二胺单体的核磁图；
图2为实施例1制备的二胺单体的质谱图；
图3为实施例1制备的二胺单体的红外谱图；
图4为实施例1制备的聚酰亚胺的热重分析谱图；
图5为实施例1制备的聚酰亚胺的荧光光谱谱图；
图6为实施例1制备的聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
本发明是一种以结构通式Y-1或Y-2所示的含咔唑和苯并恶唑结构的二胺化合物制备含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺，可应用于制备光学设备中的发光层材料、光致发光材料、柔性电致发光器件，聚酰亚胺结构通式如结构式(一)：
Figure BDA0002347032600000071
其中n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，X和W为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Y为结构通式Y-1或Y-2所示基团的一种或两种混合物：
Figure BDA0002347032600000072
优选的，结构通式Y-1或Y-2中R1、R2、R3、R4选自下列结构式中的任何一种：
Figure BDA0002347032600000081
优选的，所述的X或W相同或不同，选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构式中的一种或一种以上：
Figure BDA0002347032600000082
优选的，所述的Z选自以下二价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的任何一种：
Figure BDA0002347032600000091
本发明结构通式Y-1或Y-2所示的含咔唑和苯并恶唑结构的二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用取代对氟苯硼酸和2-氯苯并恶唑通过Suzuki反应偶联，得到2-取代苯基苯并恶唑结构，其结构通式如结构式(二)：
Figure BDA0002347032600000092
(2)利用二卤代咔唑单体咔唑中活泼氢接枝步骤(1)得到含有咔唑苯并恶唑结构的二卤代结构，其结构通式如结构式(三)；
Figure BDA0002347032600000093
其中X可为氟、氯、溴或碘。
(3)将步骤(2)所得二卤代结构和4-氨基苯硼酸或3-氨基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制备二胺，其中，与4-氨基苯硼酸反应得到含Y-1结构的二胺单体，如结构式(四)所示，与3-氨基苯硼酸反应得到含Y-2结构的二胺单体，如结构式(五)所示。
Figure BDA0002347032600000101
实施例1
(1)二胺单体的制备
a.中间体2-(4-氟苯基)-苯并恶唑的合成
将2-氯苯并恶唑7.65g(50mmol)、对氟苯硼酸7.0g(50mmol)、10.28g碳酸钾(75mmol)加入到250mL三口圆底烧瓶中，并加入100mL四氢呋喃溶液、50mL去离子水，磁力搅拌并通入氩气，随后加入0.05g四三苯基膦钯，升温至90℃搅拌反应12h后，冷却，将反应液倒入水中沉淀，用乙酸乙酯萃取，分液得到有机层，旋干，采用柱层析法提纯得到白色产物2-(4-氟苯基)-苯并恶唑7.67g，产率约72％，其结构式如下：
Figure BDA0002347032600000102
b.中间体取代二溴咔唑衍生物的合成
将步骤a制备的2-(4-氟苯基)-苯并恶唑6.39g(30mmol)、3,6-二溴咔唑9.75g(30mmol)，碳酸铯11.7g(36mmol)加入到500mL三口圆底烧瓶中，加入300mL无水DMF，磁力搅拌并通入氩气保护，升温至150℃反应12h后，冷却，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，在乙酸乙酯和石油醚中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到白色中间体产物12.4g，产率约80％。该中间体结构式如下：
Figure BDA0002347032600000111
c.对位取代目标二胺单体Y-1的合成
将步骤b制备的取代二溴咔唑衍生物5.18g(10mmol)、碳酸钾6.64g(24mmol)和4-氨基苯硼酸6.58g(24mmol)加入到250mL双口圆底烧瓶中，加入80mL四氢呋喃，40mL去离子水，磁力搅拌并通入氩气保护，随后加入0.05g四三苯基膦钯，升温至90℃反应24h后，冷却至室温，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，烘干后用采用柱层析法提纯得到目标二胺单体4.45g，产率约82％，其结构式如下：
Figure BDA0002347032600000112
(2)聚酰亚胺的制备
在-10℃下，将2.7110g(5mmol)步骤(1)制备的二胺单体、4.0048g(20mmol)4,4'-二氨基二苯醚和30.5mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入5.6603g(25.25mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将47.26ml乙酸酐和18.91ml吡啶逐滴滴入步骤(2)制备的聚酰胺酸溶液中，在环境湿度30％、25℃、氩气条件下，继续搅拌10h后，，将所得聚酰亚胺溶液缓慢倒入1L无水乙醇中，沉淀析出，过滤后用蒸馏水洗净，置于150℃真空烘箱中烘干得聚酰亚胺粉末。
(4)将步骤(3)制备的聚酰亚胺粉末溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液置于真空烘箱中，抽泡处理0.5h，待消除气泡后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，加热至220℃干燥除去溶剂，冷却后可得到聚酰亚胺膜。聚酰亚胺薄膜的热失重曲线如附图1所示，荧光光谱谱图如附图2所述，红外谱图如附图3所示，核磁谱图如附图4所示。从图3可以看出，在1721cm-1和1776cm-1处出现了酰亚胺环上羰基的对称和非对称伸缩振动吸收峰，该聚酰亚胺薄膜的5％热分解温度为488℃，其荧光最强吸收峰为445nm。
(5)本实施例中的发光聚酰亚胺分子结构式如下：
Figure BDA0002347032600000121
实施例2
(1)间位取代目标二胺单体2的合成
将实施例1中步骤b制备的取代二溴咔唑衍生物5.18g(10mmol)、碳酸钾6.64g(24mmol)和3-氨基苯硼酸6.58g(24mmol)加入到250mL双口圆底烧瓶中，加入80mL四氢呋喃，40mL去离子水，磁力搅拌并通入氩气保护，随后加入催化量的四三苯基膦钯，升温至90℃反应24h后，冷却至室温，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，烘干后用采用柱层析法提纯得到目标二胺单体4.07g，产率约75％，其结构式如下：
Figure BDA0002347032600000131
(2)在-10℃下，将2.1688g(4mmol)步骤(1)制备的二胺单体、3.2038g(16mmol)4,4'-二氨基二苯醚和24.4mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入4.5282g(20.2mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h,获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将37.81ml乙酸酐和15.13ml吡啶逐滴滴入所得聚酰胺酸溶液中，在环境湿度30％、25℃、氩气条件下，继续搅拌10h后，将所得聚酰亚胺溶液缓慢倒入1L无水乙醇中，沉淀析出，过滤后用蒸馏水洗净，置于150℃真空烘箱中烘干得聚酰亚胺粉末。
(4)将上述聚酰亚胺粉末溶解于24mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液置于真空烘箱中，抽泡处理0.5h，待消除气泡后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，加热至150℃干燥除去溶剂，冷却后可得到聚酰亚胺膜。
(5)本实施例中的发光聚酰亚胺分子结构式如下：
Figure BDA0002347032600000132
实施例3
(1)二胺单体的制备
a.中间体2-(4-氟-2甲基苯基)-苯并恶唑的合成
将2-氯苯并恶唑7.65g(50mmol)、4-氟-2-甲基苯硼酸7.7g(50mmol)、10.28g碳酸钾(75mmol)加入到250mL三口圆底烧瓶中，并加入100mL四氢呋喃溶液、50mL去离子水，磁力搅拌并通入氩气，随后加入0.05g四三苯基膦钯，升温至90℃搅拌反应12h后，冷却，将反应液倒入水中沉淀，用乙酸乙酯萃取，分液得到有机层，旋干，采用柱层析法提纯得到白色产物2-(4-氟-2甲基苯基)-苯并恶唑8.52g，产率约75％，其结构式如下：
Figure BDA0002347032600000141
b.中间体取代二溴咔唑衍生物的合成
将2-(4-氟-2甲基苯基)-苯并恶唑6.81g(30mmol)、3,6-二溴咔唑9.75g(30mmol)，碳酸铯11.7g(36mmol)加入到500mL三口圆底烧瓶中，加入300mL无水DMF，磁力搅拌并通入氩气保护，升温至150℃反应12h后，冷却，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，在乙酸乙酯和石油醚中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到白色中间体产物11.81g，产率约74％。该中间体结构式如下：
Figure BDA0002347032600000142
c.对位取代目标二胺单体3的合成
将上一步中的取代二溴咔唑衍生物5.32g(10mmol)、碳酸钾6.64g(24mmol)和4-氨基苯硼酸6.58g(24mmol)加入到250mL双口圆底烧瓶中，加入80mL四氢呋喃，40mL去离子水，磁力搅拌并通入氩气保护，随后加入0.05g四三苯基膦钯，升温至90℃反应24h后，冷却至室温，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，烘干后用采用柱层析法提纯得到目标二胺单体4.23g，产率约76％，其结构式如下：
Figure BDA0002347032600000151
(2)在-10℃下，将1.6687g(3mmol)步骤(1)制备的二胺单体、2.4029g(12mmol)4,4'-二氨基二苯醚和18mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入3.3962g(15.15mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将28.37ml乙酸酐和11.35ml吡啶逐滴滴入所得聚酰胺酸溶液中，在环境湿度30％、25℃、氩气条件下，继续搅拌10h后，，将所得聚酰亚胺溶液缓慢倒入1L无水乙醇中，沉淀析出，过滤后用蒸馏水洗净，置于150℃真空烘箱中烘干得聚酰亚胺粉末。
(4)将上述聚酰亚胺粉末溶解于18mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液置于真空烘箱中，抽泡处理0.5h，待消除气泡后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，加热至220℃干燥除去溶剂，冷却后可得到聚酰亚胺膜。
(5)本实施例中的发光聚酰亚胺分子结构式如下：
Figure BDA0002347032600000161
实施例4
(1)间位取代目标二胺单体4的合成
将实施例3中取代二溴衍生物5.32g(10mmol)、碳酸钾6.64g(24mmol)和3-氨基苯硼酸6.58g(24mmol)加入到250mL双口圆底烧瓶中，加入80mL四氢呋喃，40mL去离子水，磁力搅拌并通入氩气保护，随后加入催化量的四三苯基膦钯，升温至90℃反应24h后，冷却至室温，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，烘干后用采用柱层析法提纯得到目标二胺单体4.06g，产率约73％，其结构式如下：
Figure BDA0002347032600000162
(2)在-10℃下，将2.7812g(5mmol)上述二胺单体、4.0048g(20mmol)4,4'-二氨基二苯醚和30mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入5.6603g(25.25mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将47.26ml乙酸酐和18.91ml吡啶逐滴滴入所得聚酰胺酸溶液中，在环境湿度30％、25℃、氩气条件下，继续搅拌10h后，，将所得聚酰亚胺溶液缓慢倒入1L无水乙醇中，沉淀析出，过滤后用蒸馏水洗净，置于150℃真空烘箱中烘干得聚酰亚胺粉末。
(4)将上述聚酰亚胺粉末溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液置于真空烘箱中，抽泡处理0.5h，待消除气泡后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，加热至220℃干燥除去溶剂，冷却后可得到聚酰亚胺膜。
(5)本实施例中的发光聚酰亚胺分子结构式如下：
Figure BDA0002347032600000171
实施例5
步骤(1)同实施例1；
(2)在-10℃下，将2.7110g(5mmol)实施例1合成的二胺单体、4.0048g(20mmol)4,4'-二氨基二苯醚和30.5mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入5.6603g(25.25mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h,获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中，抽泡处理1h，待消除气泡后，将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，按设定程序进行升温：从室温升温至100℃，100℃±2℃下保持1h，然后升温至200℃，在200℃±2℃下保持1h，然后升温至300℃，在300℃±2℃下保持1h，再升温至370摄氏度，370℃±2℃下保持0.5h。处理完毕后冷却至室温，将带有聚酰亚胺薄膜的基板取出放入100℃热水中浸泡剥离出薄膜。将所得聚酰亚胺薄膜在180℃下真空干燥，除去残余溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
步骤(1)同实施例2；
(2)在-10℃下，将2.1688g(4mmol)实施例2合成的二胺单体、3.2038g(16mmol)4,4'-二氨基二苯醚和24.4mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入4.5282g(20.2mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中，抽泡处理1h，待消除气泡后，将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，按设定程序进行升温：从室温升温至100℃，100℃±2℃下保持1h，然后升温至200℃，在200℃±2℃下保持1h，然后升温至300℃，在300℃±2℃下保持1h，再升温至370摄氏度，370℃±2℃下保持0.5h。处理完毕后冷却至室温，将带有聚酰亚胺薄膜的基板取出放入100℃热水中浸泡剥离出薄膜。将所得聚酰亚胺薄膜在180℃下真空干燥，除去残余溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
步骤(1)同实施例3；
(2)在-10℃下，将2.7812g(5mmol)实施例3合成的二胺单体、4.0048g(20mmol)4,4'-二氨基二苯醚和30mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入5.6603g(25.25mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h,获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中，抽泡处理1h，待消除气泡后，将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，按设定程序进行升温：从室温升温至100℃，100℃±2℃下保持1h，然后升温至200℃，在200℃±2℃下保持1h，然后升温至300℃，在300℃±2℃下保持1h，再升温至370摄氏度，370℃±2℃下保持0.5h。处理完毕后冷却至室温，将带有聚酰亚胺薄膜的基板取出放入100℃热水中浸泡剥离出薄膜。将所得聚酰亚胺薄膜在180℃下真空干燥，除去残余溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
步骤(1)同实施例4；
(2)在-10℃下，将1.6687g(3mmol)实施例4合成的二胺单体、2.4029g(12mmol)4,4'-二氨基二苯醚和184mL的N-N二甲基甲酰胺加入至150ml三口烧瓶中，通入氩气保护。待搅拌完全溶解后，加入3.3962g(15.15mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温下继续搅拌反应72h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。
(3)将聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中，抽泡处理1h，待消除气泡后，将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，按设定程序进行升温：从室温升温至100℃，100℃±2℃下保持1h，然后升温至200℃，在200℃±2℃下保持1h，然后升温至300℃，在300℃±2℃下保持1h，再升温至370摄氏度，370℃±2℃下保持0.5h。处理完毕后冷却至室温，将带有聚酰亚胺薄膜的基板取出放入100℃热水中浸泡剥离出薄膜。将所得聚酰亚胺薄膜在180℃下真空干燥，除去残余溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。

Claims (9)

1.一种含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体，其特征在于，该单体结构通式为Y-1、Y-2中的一种：
Figure FDA0002811179760000011
R1、R2、R3、R4选自下列结构式中的任何一种：
-H -OH -CH3 -CN -OCH3 -CF3 -F
Figure FDA0002811179760000012
。
2.一种权利要求1所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用取代对氟苯硼酸和2-氯苯并恶唑通过Suzuki反应偶联，得到2-取代苯基苯并恶唑结构化合物；
(2)利用二卤代咔唑单体咔唑中活泼氢接枝步骤(1)得到的含苯并恶唑结构的中间产物；
(3)将步骤(2)所得中间产物和对氨基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制备二胺，获得如Y-1的一类含苯并恶唑和咔唑结构的二胺；
或，将步骤(2)所得中间产物和间氨基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制备二胺，获得如Y-2所述的一类含苯并恶唑和咔唑结构的二胺。
3.根据权利要求2所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)：将2-氯苯并恶唑、对氟苯硼酸、碳酸钾加入到反应容器中，并加入四氢呋喃溶液、去离子水，搅拌并通入氩气，随后加入四三苯基膦钯，升温搅拌反应，冷却，将反应液倒入水中沉淀，萃取，分液得到有机层，旋干，采用柱层析法提纯得到2-取代苯基苯并恶唑结构化合物。
4.根据权利要求3所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2-氯苯并恶唑、对氟苯硼酸、碳酸钾的摩尔比为1∶1～1.2∶1.5～2，四氢呋喃和去离子水体积比为2～3∶1，每50mmol 2-氯苯并恶唑加入四三苯基膦钯0.02～0.05g，反应温度90℃，反应时间12～24h，萃取剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)：将步骤(1)制备的2-取代苯基苯并恶唑结构化合物、二卤代咔唑单体咔唑、碳酸铯置于反应容器中，加入无水DMF，搅拌并通入氩气，升温反应后，冷却，将反应液倒入水中沉淀，过滤，有机溶剂洗涤，重结晶，真空干燥，得到含苯并恶唑结构的中间产物。
6.根据权利要求5所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，2-取代苯基苯并恶唑结构化合物、二卤代咔唑单体咔唑、碳酸铯的摩尔比为1∶1～1.1∶1.2～1.5，反应温度150℃，反应时间12～24h，过滤产物用甲醇洗涤，在乙酸乙酯和石油醚中重结晶，80℃真空干燥箱中干燥12h。
7.根据权利要求2所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)：将步骤(2)制备的中间产物、碳酸钾和4-氨基苯硼酸或3-氨基苯硼酸置于反应容器中，加入四氢呋喃，去离子水，搅拌并通入氩气，随后加入四三苯基膦钯，升温反应，冷却至室温，将反应液倒入水中沉淀，过滤后用甲醇充分洗涤，烘干后采用柱层析法提纯得到目标二胺单体。
8.根据权利要求7所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(2)制备的中间产物、碳酸钾和4-氨基苯硼酸或3-氨基苯硼酸摩尔比1∶2～2.5∶2.5～3，四氢呋喃和水体积比2～3∶1，每10mmol步骤(2)制备的中间产物加入四三苯基膦钯0.02～0.05g，反应温度90℃，反应时间24～36h。
9.一种权利要求1所述的含苯并恶唑和咔唑结构的二胺单体在制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰亚胺方面的应用。
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