CN111135829B - 一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，氨氧化催化剂包含载体和活性组分，活性组分以原子比计算满足如下结构：V_1.0Ag_aAs_bD_cE_dG_eO_x，其中，D选自Mn、Zn、Ca、Ba、Pb中的一种或多种，E选自Cs、Zr、La、Ce、Pr中的一种或多种，G选自Rh、Ru、Ir、Pt、Au中的一种或多种；a＝0.01～3、b＝0.01～3、c＝0.01～2、d＝0.001～1、e＝0.001～0.6，且0.3＜b/(1+a)＜1.2，0.1＜(b+e)/(c+d)＜15；x由式Ⅰ所示的其他元素的氧化程度决定；上述催化剂在低氨/二甲苯比例进料时，转化率和选择性高、稳定性良好、适合工业化生产。

Description

一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法，以及该催化剂在二甲苯氨氧化制备苯二甲腈中的应用。

背景技术

苯二甲腈(间苯二腈(IPN)、对苯二腈(TPN)、邻苯二腈(OPN))等芳香腈，是具有广泛用途的精细化工中间体，其氰基具有极强的化学活泼性，通过水解、加氢、加成、缩合、聚合、卤化等反应，可合成一系列的精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、油品、燃料添加剂等的重要原料，也常用于生产聚酯树脂和聚酯纤维，后者是建材、绝缘材料、纺织助剂的重要中间体。

利用二甲苯、氨和空气经氨氧化一步反应合成间苯二甲腈或其异构体是其最为简洁、经济的生产方法。目前国内外较为先进的技术是运用细颗粒催化剂和流化床氨氧化反应工艺，具有生产安全、工艺简洁、单程收率高的特点。氨氧化工艺近年来得到了较为迅速的发展，其工艺核心技术为催化剂的开发。

目前，二甲苯氨氧化催化剂主要有V-Cr、V-P、V-Sb和Sb-Fe四种体系，其中V-Cr系催化剂因其易于工业化放大生产、批次稳定性好和氨氧化活性较高的特点，得到了较为广泛的应用。但目前二甲苯氨氧化工艺进料中需要保持较高的氨/二甲苯比例，以提高转化率和选择性。

专利CN1500775A公开了一种V-Cr-B-Ti流化床催化剂，其中添加Li、Na、K、Cs、Mn、Ca、Fe、Mo、W或者稀土元素制得，原料摩尔比为氨：间二甲苯＝5～10:1；专利CN1490309A公开了一种V-Cr-Ti流化床催化剂，其中添加P、B、Bi、Sb、As、碱金属或/和碱土金属、Mn、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素制得，原料摩尔比为氨：对二甲苯＝5～10:1；专利CN102219711A公开了一种V-Sb流化床催化剂，其中添加碱金属、Ca、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、B、P制得，原料摩尔比为氨：间二甲苯＝3～10:1。

申请人在研究中发现，目前二甲苯氨氧化工艺进料中存在氨/二甲苯比例过高的问题，通常来说氨/二甲苯比例高于6以上才可取得较好的反应效果，同时原料中大量的氨未参与反应而造成浪费，导致原料成本提高；再者，大量未反应的原料氨混合在反应尾气中造成分离困难和成本提高，也造成三废处理和环保成本上升。目前，为改善上述问题而降低进料中氨/二甲苯的比例，会导致二甲苯转化率、目标产物苯二甲腈选择性和收率的降低。

综上所述，亟需一种结构优化，降低反应进料中氨/二甲苯比例，提高二甲苯转化率、目标产物苯二甲腈选择性和收率的氨氧化催化剂，以减少原料浪费和降低环保成本。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在低氨/二甲苯比例进料时，具有高转化率和选择性、稳定性良好、适合大规模工业化生产的特性。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种氨氧化催化剂，所述氨氧化催化剂包含载体和活性组分，所述活性组分以原子比计算满足如下式Ⅰ所示的结构：

V_1.0Ag_aAs_bD_cE_dG_eO_x 式Ⅰ

在式Ⅰ中，D选自Mn、Zn、Ca、Ba、Pb中的一种或多种，E选自Cs、Zr、La、Ce、Pr中的一种或多种，G选自Rh、Ru、Ir、Pt、Au中的一种或多种；

其中，a＝0.01～3、b＝0.01～3、c＝0.01～2、d＝0.001～1、e＝0.001～0.6，且0.3＜b/(1+a)＜1.2，0.1＜(b+e)/(c+d)＜15；x由式Ⅰ所示的其他元素的氧化程度决定。

在一些具体实施方式中，式Ⅰ所示的结构中a＝0.1～2，b＝0.05～2，c＝0.05～1.5，d＝0.005～0.8，e＝0.005～0.5。

在本发明提供的氨氧化催化剂中，通过精确地调节催化剂中主要元素V、Ag、As之间的比例，形成高效多元复合氧化物活性位，降低了在催化过程的反应活化能，降低了原料中氨的使用量，使得在较低氨浓度的条件下也可保证较高的二甲苯的转化率。

本发明提供的氨氧化催化剂，通过引入D类金属元素作为活性助剂，进一步地提高了反应活性；同时，E类金属元素的引入调节了催化剂在较低氨浓度下的选择性，减少了CO、CO₂、HCN等深度氨氧化副产物的生成；催化剂中的G类元素调节了催化剂的稳定性，保证催化剂长周期运行过程中的稳定性。

在本发明的具体实施方式中，以所述氨氧化催化剂的总质量计，所述活性组分的质量百分含量为20～80％，余量为载体；

所述载体选自二氧化硅或氧化铝。

本发明第二方面提供了一种制备上述氨氧化催化剂的方法，采用包含如下步骤的方法：

1)将反应液一加入至草酸水溶液中，形成混合液一；

2)向所述混合液一中加入含载体的组分以及反应液二，得到混合液二；

3)将所述混合液二进行老化处理，并将所得溶液蒸发至固含量为45～80％的浆料，干燥所述浆料后得到催化剂前驱体粉末；

4)将所述催化剂前驱体粉末在400～750℃下焙烧3～15h后，得到氨氧化催化剂；

步骤1)中，所述反应液一为含钒化合物、含银化合物和含砷化合物的水溶液；所述含钒化合物与所述草酸水溶液中所含的草酸的摩尔比为1:0.01～50；

步骤2)中，所述反应液二含有所述活性组分中其他金属元素的化合物，所述活性组分中其他金属元素为上式Ⅰ所示的结构中D、E、G所表示的金属元素；

所述混合液一、所述混合液二的量满足上式I所示结构中各元素的配比。

在本发明制备方法的步骤1)中，所述含钒化合物选自五氧化二钒、草酸钒、酒石酸钒、偏钒酸铵、硫酸钒中的一种或多种；优选五氧化二钒或草酸钒；所述含银化合物选自硝酸银、氯化银、碘化银、碳酸银、磷酸银、乙酸银中的一种或多种，优选为硝酸银或氯化银；所述含砷化合物选自五氧化二砷、三氧化二砷、五氟化砷、三氟化砷、五氯化砷、三氯化砷中的一种或多种，优选为五氯化砷或三氯化砷。

在本发明具体的实施过程中，为了增加草酸的溶解性，可将草酸加入至加热至70～90℃的水中，并在转速为200～400rpm的搅拌下形成草酸水溶液；比如，将水加热至85℃，向其中加入草酸并在250rpm的转速下进行搅拌，得到草酸水溶液。

在本发明具体制备方法的步骤2)中，所述含载体的组分选自硅源或铝源，优选选自硅溶胶、纳米二氧化硅、采用溶胶凝胶法由硅酸酯制得的二氧化硅或铝溶胶中的一种或多种；如本领域技术人员熟知，在具体的催化剂制备过程中，可以根据氨氧化催化剂中活性组分的含量来确定所述含载体的组分的加入量，以保证所得氨氧化催化剂中活性组分和载体满足上述要求。

所述活性组分中其他金属元素的化合物分别选自其他金属元素的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；在一些具体实施方式中，如果上述其他金属元素的硝酸盐、氯化物、碳酸盐和醋酸盐存在水合金属盐也可以选用；比如，含有所述活性组分中其他金属元素D的化合物可选自硝酸锰，硝酸铅，硝酸锌；含有所述活性组分中其他金属元素E的化合物可选自硝酸铈，六水合硝酸镧，氯化镨；含有所述活性组分中其他金属元素G的化合物可选自氯化亚金，硝酸钌，水合三氯化铱。

在本发明具体制备方法的步骤3)中，将所述混合液二在45～100℃下搅拌30～450min后，升温至100～125℃下进行所述老化处理；优选地，所述老化处理进行30～600min。

在本发明具体实施方式中，所述干燥处理是将所述浆料在入口温度为250～300℃，出口温度为105～140℃的条件下进行喷雾干燥。如本领域技术人员所熟知，所述喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法，在干燥室中浆料经雾化后，再与热空气的接触中，水分迅速汽化，即可得到干燥的产品。

在本发明具体制备方法的步骤4)中，将所述催化剂前驱体粉末在以0.5～6℃/min的速率升温至120～200℃并保温10～30h；然后以0.5～8℃/min的速率升温至400～750℃后进行所述焙烧。

本发明第三方面提供了一种制备苯二甲腈的方法，在催化剂存在下，二甲苯、氨气和含氧气体进行氨氧化反应后，得到间苯二甲腈或其异构体；所述催化剂采用上述的氨氧化催化剂，或者采用上述的方法制得的氨氧化催化剂；

其中，所述二甲苯、所述氨气与所述含氧气体中氧气的摩尔比为1:1～2.9:3.7～12.5，优选为1:2～2.5:5.2～11.5；

在一些优选的实施方式中，所述二甲苯的转化率为99％以上，所述苯二甲腈的选择性为98％以上。

将本发明得到的氨氧化催化剂用于氨氧化反应，使得二甲苯与氨气的摩尔比达到1～2.9，优选为2～2.5，大大降低了原料氨的使用量，提升了氨氧化反应的效率。

在本发明的具体实施过程中，所述的含氧气体可以采用纯氧气，也可以采用含有体积分数约为21％的空气。

在本发明的具体方法中，所述氨氧化反应的温度为280～500℃，优选为300～450℃；所述氨氧化反应的表压为1～350kPa；优选为10～150kPa。在一些具体实施方式中，作为原料的二甲苯可以选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。

进一步优选地，反应原料经气化后均匀混合并导入反应器进行所述氨氧化反应，反应器中催化剂重量负荷为0.01～0.3h^-1，优选0.02～0.18h^-1。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明提供的氨氧化催化剂中，通过调节主催化元素V、Ag、As之间的比例，形成高效多元复合氧化物活性位，有效地降低了氨氧化反应中可有效的降低反应活化能，在氨浓度较低时也可保证较高的二甲苯转化率，极大降低了原料中氨的使用量。

同时，本发明提供的氨氧化催化剂中引入的D类元素为活性助剂，有利于进一步提高反应活性；E类元素有利于在较低氨浓度下调节选择性，减少CO、CO₂、HCN等深度氧化副产的生成，G类元素有利于调节催化剂的稳定性，保证催化剂长周期稳定运行。

在本发明提供的氨氧化催化剂应用过程中，该氨氧化催化剂在二甲苯、含氧气体和较低氨原料浓度下经氨氧化反应得到(邻、间、对)苯二甲腈，该反应具有较高的转化率、选择性和稳定性，利于大规模工业化应用。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为工业级。

本发明中原料二甲苯的转化率和目标产物间(邻、间、对)苯二甲腈选择性的计算公式如下：

二甲苯转化率(％)＝(反应的二甲苯的摩尔数/进料二甲苯的摩尔数)×100％

苯二甲腈选择性(％)＝(生成的苯二甲腈的摩尔数/反应的二甲苯的摩尔数)×100％

实施例1

1)将2500g水加热至85℃，并在250rpm的搅拌下，将1950g草酸(H₂C₂O₄)加入水中形成草酸水溶液；将455g五氧化二钒、680g硝酸银和1360g三氯化砷加入至680g水中，形成反应液一；

搅拌下，将上述的反应液一加入到草酸水溶液中，形成混合液一；

2)将1074g硝酸锰，1073g五水硝酸锆和8.7g硝酸铑溶于3918.3g水中，形成反应液二；

向所述混合液一中加入2750g质量百分含量为40％的硅溶胶以及上述反应液二，得到混合液二；

3)将上述混合液二在90℃下以350rpm的转速搅拌200min，随后升温至105℃下静置60min以进行老化处理，并将老化处理后的溶液蒸发至固含量为45％的浆料；

将上述得到的浆料在入口温度为285℃，出口温度为125℃的条件下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末；

4)将得到的催化剂前躯体粉末在以1.5℃/min的速率升温至120℃并保温13h；然后以1℃/min的速率升温至670℃进行6h焙烧，最后，以3℃/min的速率降至室温，得到氨氧化催化剂1。

经检测，上述氨氧化催化剂1中活性组分比例为V_1.0Ag_0.8As_1.5Mn_1.2Zr_0.5Rh_0.006O_x。

将上述得到的氨氧化催化剂1装填于流化床反应器中进行氨氧化反应，反应原料中按照间二甲苯、氨气和氧气的摩尔比为1:2:9.4，氨氧化反应的温度为380℃，反应压力(表压)为20kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.06h^-1。

反应器运行1000h后，间二甲苯的转化率为99.9％，间苯二甲腈的选择性为98.9％。

实施例2

1)将2550g水加热至75℃，并在350rpm的搅拌下，将2000g草酸(H₂C₂O₄)加入水中形成草酸水溶液；将455g五氧化二钒、765g硝酸银和1269g三氯化砷加入至780g水中，形成反应液一；

搅拌下，将上述的反应液一加入到草酸水溶液中，形成混合液一；

2)将1988g硝酸铅，293g硝酸铯和12.4g水合三氯化铱溶于4594.6g水中，形成反应液二；

向所述混合液一中加入2800g质量百分含量为40％的硅溶胶以及上述反应液二，得到混合液二；

3)将上述混合液二在85℃下以300rpm的转速搅拌180min，随后升温至108℃下静置75min以进行老化处理，并将老化处理后的溶液蒸发至固含量为48％的浆料；

将上述得到的浆料在入口温度为275℃，出口温度为135℃的条件下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末；

4)将得到的催化剂前躯体粉末在以1℃/min的速率升温至130℃并保温15h；然后以1.5℃/min的速率升温至680℃进行6h焙烧，最后，以5℃/min的速率降至室温，得到氨氧化催化剂2。

经检测，上述氨氧化催化剂2中活性组分比例为V_1.0Ag_0.9As_1.4Pb_1.2Cs_0.3Ir_0.007O_x。

将上述得到的氨氧化催化剂2装填于流化床反应器中进行氨氧化反应，反应原料中按照间二甲苯、氨气和氧气的摩尔比为1:2.1:10，氨氧化反应的温度为360℃，反应压力(表压)为15kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.06h^-1。

反应器运行1000h后，间二甲苯的转化率为99.8％，间苯二甲腈的选择性为99.1％。

实施例3

1)将2600g水加热至80℃，并在300rpm的搅拌下，将2100g草酸(H₂C₂O₄)加入水中形成草酸水溶液；将455g五氧化二钒、510g硝酸银和998g三氯化砷加入至800g水中，形成反应液一；

搅拌下，将上述的反应液一加入到草酸水溶液中，形成混合液一；

2)将1190g六水硝酸锌，1519g六水硝酸铈和16.85g氯化铂溶于3513.15g水中，形成反应液二；

向所述混合液一中加入3000g质量百分含量为40％的硅溶胶以及上述反应液二，得到混合液二；

3)将上述混合液二在90℃下以310rpm的转速搅拌150min，随后升温至110℃下静置180min以进行老化处理，并将老化处理后的溶液蒸发至固含量为45％的浆料；

将上述得到的浆料在入口温度为280℃，出口温度为130℃的条件下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末；

4)将得到的催化剂前躯体粉末在以2℃/min的速率升温至135℃并保温12h；然后以3℃/min的速率升温至650℃进行8h焙烧，最后，以5℃/min的速率降至室温，得到氨氧化催化剂3。

经检测，上述氨氧化催化剂3中活性组分比例为V_1.0Ag_0.6As_1.1Zn_0.8Ce_0.7Pt_0.01O_x。

将上述得到的氨氧化催化剂3装填于流化床反应器中进行氨氧化反应，反应原料中按照间二甲苯、氨气和氧气的摩尔比为1:2.1:8.6，氨氧化反应的温度为315℃，反应压力(表压)为18kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.03h^-1。

反应器运行1000h后，间二甲苯的转化率为99.9％，间苯二甲腈的选择性为99.5％。

实施例4

1)将2650g水加热至75℃，并在350rpm的搅拌下，将2050g草酸(H₂C₂O₄)加入水中形成草酸水溶液；将455g五氧化二钒、1020g硝酸银和726g三氯化砷加入至900g水中，形成反应液一；

搅拌下，将上述的反应液一加入到草酸水溶液中，形成混合液一；

2)将722g氯化钙，1299g六水硝酸镧和12.68g硝酸钌溶于3568.32g水中，形成反应液二；

向所述混合液一中加入2900g质量百分含量为40％的硅溶胶以及上述反应液二，得到混合液二；

3)将上述混合液二在95℃下以320rpm的转速搅拌250min，随后升温至120℃下静置85min以进行老化处理，并将老化处理后的溶液蒸发至固含量为48％的浆料；

将上述得到的浆料在入口温度为285℃，出口温度为135℃的条件下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末；

4)将得到的催化剂前躯体粉末在以1℃/min的速率升温至150℃并保温15h；然后以2℃/min的速率升温至610℃进行7h焙烧，最后，以6℃/min的速率降至室温，得到氨氧化催化剂4。

经检测，上述氨氧化催化剂4中活性组分比例为V_1.0Ag_1.2As_0.8Ca_1.3La_0.6Ru_0.008O_x。

将上述得到的氨氧化催化剂4装填于流化床反应器中进行氨氧化反应，反应原料中按照对二甲苯、氨气和氧气的摩尔比为1:2.3:10.7，氨氧化反应的温度为362℃，反应压力(表压)为20kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.05h^-1。

反应器运行1000h后，对二甲苯的转化率为99.7％，对苯二甲腈的选择性为99.3％。

实施例5

1)将2700g水加热至85℃，并在350rpm的搅拌下，将1980g草酸(H₂C₂O₄)加入水中形成草酸水溶液；将455g五氧化二钒、850g硝酸银和1541g三氯化砷加入至980g水中，形成反应液一；

搅拌下，将上述的反应液一加入到草酸水溶液中，形成混合液一；

2)将1700g硝酸钡，742g氯化镨和6.97g氯化亚金溶于4301.03g水中，形成反应液二；

向所述混合液一中加入2980g质量百分含量为40％的硅溶胶以及上述反应液二，得到混合液二；

3)将上述混合液二在85℃下以280rpm的转速搅拌150min，随后升温至108℃下静置120min以进行老化处理，并将老化处理后的溶液蒸发至固含量为48％的浆料；

将上述得到的浆料在入口温度为275℃，出口温度为125℃的条件下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末；

4)将得到的催化剂前躯体粉末在以2℃/min的速率升温至180℃并保温10h；然后以1℃/min的速率升温至650℃进行10h焙烧，最后，以5℃/min的速率降至室温，得到氨氧化催化剂5。

经检测，上述氨氧化催化剂5中活性组分比例为V_1.0Ag₁As_1.7Ba_1.3Pr_0.6Au_0.006O_x。

将上述得到的氨氧化催化剂5装填于流化床反应器中进行氨氧化反应，反应原料中按照对二甲苯、氨气和氧气的摩尔比为1:2:7.9，氨氧化反应的温度为365℃，反应压力(表压)为21kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.06h^-1。

反应器运行1000h后，对二甲苯的转化率为99.9％，对苯二甲腈的选择性为99.8％。

对比例1

按照专利公开号为CN1490309A的专利中实施例1的方法，制备得到组成为V_1.00Cr_0.95Ti_0.15B_0.50P_0.10Mn_0.2K_0.05/SiO₂的氨氧化催化剂1-1；

将上述得到的氨氧化催化剂1-1装填于流化床反应器中进行氨氧化反应，氨氧化反应的条件与本申请中实施例1的条件相同；

反应器运行1000h后，间二甲苯的转化率为65.3％，间苯二甲腈的选择性为72.1％。

对比例2

按照专利公开号为CN1500775A的专利中实施例1的方法，制备得到组成为V_1.0Cr_{0. 9}B_0.5Ti_0.1P_0.05Mo_0.1Na_0.05/SiO₂的氨氧化催化剂2-1；

将上述得到的氨氧化催化剂2-1装填于流化床反应器中进行氨氧化反应，氨氧化反应的条件与本申请中实施例2的条件相同；

反应器运行1000h后，间二甲苯的转化率为73.9％，间苯二甲腈的选择性为62.8％。

对比例3

此对比例与实施例3的区别在于：在催化剂制备过程中不加入硝酸银，得到氨氧化催化剂3-1，其活性组分比例为V_1.0As_1.1Zn_0.8Ce_0.7Pt_0.01O_x。

将上述得到的氨氧化催化剂3-1装填于流化床反应器中，并按照实施例3的方法进行氨氧化反应，反应器运行1000h后，间二甲苯的转化率为91.8％，间苯二甲腈的选择性为83.7％。

对比例4

此对比例与实施例4的区别在于：在催化剂制备过程中不加入三氯化砷，得到氨氧化催化剂4-1，其活性组分比例为V_1.0Ag_1.2Ca_1.3La_0.6Ru_0.008O_x。

将上述得到的氨氧化催化剂4-1装填于流化床反应器中，并按照实施例4的方法进行氨氧化反应，反应器运行1000h后，间二甲苯的转化率为92.5％，间苯二甲腈的选择性为81.3％。

Claims (19)

1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，所述氨氧化催化剂包含载体和活性组分，所述活性组分以原子比计算满足如下式Ⅰ所示的结构：

V_1.0Ag_aAs_bD_cE_dG_eO_x 式Ⅰ

在式Ⅰ中，D选自Mn、Zn、Ca、Ba、Pb中的一种或多种，E选自Cs、Zr、La、Ce、Pr中的一种或多种，G选自Rh、Ru、Ir、Pt、Au中的一种或多种；

其中，a＝0.01～3、b＝0.01～3、c＝0.01～2、d＝0.001～1、e＝0.001～0.6，且0.3＜b/(1+a)＜1.2，0.1＜(b+e)/(c+d)＜15；x由式Ⅰ所示的其他元素的氧化程度决定。

2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，在所述式Ⅰ中，a＝0.1～2，b＝0.05～2，c＝0.05～1.5，d＝0.005～0.8，e＝0.005～0.5。

3.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，以所述氨氧化催化剂的总质量计，所述活性组分的质量百分含量为20～80％，余量为载体；

所述载体选自二氧化硅或氧化铝。

4.一种制备权利要求1～3中任一项所述氨氧化催化剂的方法，其特征在于，采用包含如下步骤的方法：

1)将反应液一加入至草酸水溶液中，形成混合液一；

2)向所述混合液一中加入含载体的组分以及反应液二，得到混合液二；

3)将所述混合液二进行老化处理，并将所得溶液蒸发至固含量为45～80％的浆料，干燥所述浆料后得到催化剂前驱体粉末；

4)将所述催化剂前驱体粉末在400～750℃下焙烧3～15h后，得到氨氧化催化剂；

步骤1)中，所述反应液一为含钒化合物、含银化合物和含砷化合物的水溶液；所述含钒化合物与所述草酸水溶液中所含的草酸的摩尔比为1:0.01～50；

步骤2)中，所述反应液二含有所述活性组分中其他金属元素的化合物，所述活性组分中其他金属元素为权利要求1式Ⅰ所示的结构中D、E、G所表示的金属元素；

所述混合液一、所述混合液二的量满足权利要求1式I所示结构中各元素的配比。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含钒化合物选自五氧化二钒、草酸钒、酒石酸钒、偏钒酸铵或硫酸钒中的一种或多种；

所述含银化合物选自硝酸银、氯化银、碘化银、碳酸银、磷酸银或乙酸银中的一种或多种；

所述含砷化合物选自五氧化二砷、三氧化二砷、五氟化砷、三氟化砷、五氯化砷或三氯化砷中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述含载体的组分选自硅源或铝源；

所述活性组分中其他金属元素的化合物分别选自其他金属元素的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含载体的组分选自硅溶胶、纳米二氧化硅或铝溶胶中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中，将所述混合液二在45～100℃下搅拌30～450min后，升温至100～125℃下进行所述老化处理。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述老化处理进行30～600min。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥是将所述浆料在入口温度为250～300℃，出口温度为105～140℃的条件下进行喷雾干燥。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤4)中，将所述催化剂前驱体粉末以0.5～6℃/min的速率升温至120～200℃并保温10～30h；然后以0.5～8℃/min的速率升温至400～750℃后进行所述焙烧。

12.一种制备苯二甲腈的方法，其特征在于，采用包含如下步骤的方法：在催化剂存在下，二甲苯、氨气和含氧气体进行氨氧化反应后，得到苯二甲腈；所述催化剂采用权利要求1～3中任一项所述的氨氧化催化剂，或者采用权利要求4～11中任一项所述的方法制得的氨氧化催化剂；

其中，所述二甲苯、所述氨气与所述含氧气体中氧气的摩尔比为1:1～2.9:3.7～12.5。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述二甲苯、所述氨气与所述含氧气体中氧气的摩尔比为1:2～2.5:5.2～11.5。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述二甲苯的转化率为99％以上，所述苯二甲腈的选择性为98％以上。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氨氧化反应的温度为280～500℃；所述氨氧化反应的表压为1～350kPa。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氨氧化反应的温度为300～450℃。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氨氧化反应的表压为10～150kPa。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，反应原料经气化后均匀混合并导入反应器进行所述氨氧化反应，反应器中催化剂重量负荷为0.01～0.3h^-1。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，反应器中催化剂重量负荷为0.02～0.18h^-1。