CN111123111B - 一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法。所述方法包括以下步骤：(1)取至少3个相同工艺制造的电芯，在不同的电流下，分别充电，进行化成；(2)对每个电芯进行交流阻抗测试，获得交流阻抗图谱，选择高频区出现圆弧的交流阻抗图谱，所述图谱对应的工步即为所述电芯优化的化成工步。所述方法可针对性的具体确定化成电流和时间，优化SEI膜成膜状态，极大的提高成膜质量和化成效率，提高电池的整体性能；所述方法，普适性强，不用深入探究SEI膜的成膜机理，属于无损测试，能够准确收集阻抗谱特性。此外，所述方法操作简单，所需时间短，效率高，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法。
背景技术
现代社会中锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑以及电动工具上。客户对锂离子电池的电池容量和循环安全性能要求也越来越高。采用现代化测试手段研究锂离子电池性能是降低电池成本、提高续航里程的重要实现形式。交流阻抗谱广泛应用于锂离子电池正负极材料分析、锂离子脱嵌动力学参数研究、界面反应等方面的研究，是分析锂离子电池性能的有力工具。综合现有技术的研究，锂离子电池典型的交流阻抗谱大致包含四部分，如图1所示(朱基亮，杜翀，何亮明，等。锂离子电池的热稳定性和大电流充放电稳定性研究。四川大学学报：工程科学版，2011，43(4):205-208)。
图1中，横坐标ZRe为阻抗的实部，纵坐标ZIm为阻抗的虚部。其他各部分含义如下：
第一部分为超高频区，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS谱上表现为曲线与横轴相交部分，此过程可用一个电阻Rb表示；
第二部分为高频区，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个Rsei//Csei并联电路表示，其中，Rsei即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻；
第三部分为中频区，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct//Cdl并联电路表示，Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容；
第四部分为低频区，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg阻抗W表示。
化成是锂离子电池制备过程中非常重要的一个环节，它起着承上启下的作用，它的作用是使锂离子电池在第一次充放电过程中，使电极材料与电解液固液界面发生反应形成一层固体电解质界面膜(SEI膜)。SEI膜的形成对锂离子电池的性能有着至关重要的影响。第一，SEI膜的形成能阻止电解液中溶剂分子共嵌入负极材料，可以极大提高电极材料的循环性能和使用寿命；第二，SEI膜只允许锂离子通过而禁止电子通过，既可以保证持续的摇椅式循环，又阻碍锂离子的进一步消耗，提高了电池的使用寿命。因此，SEI膜的成形是电池其它性能研究的基础。
目前，许多生产厂家和研究学者都采用的化成方法是先利用小电流密度进行首次充电，来达到充分成膜的目的，然后提高电流密度，以提高化成效率。CN103996876A一种锂离子电池化成方法以及制备方法。化成方法包括：采用预定的化成电流对锂离子电池进行恒流充电化成，至锂离子电池的电压达到3.0V-3.5V为止，化成电流不大于0.2C；垂直于锂离子电池的表面，压制锂离子电池的电芯体，保持电芯体被压制状态，从锂离子电池的气囊对锂离子电池进行抽气，抽出其中的气体，当抽气至预定程度时，保持抽气状态密封气囊上的抽气口，在密封时预留足够的气囊空间；继续对锂离子电池进行充电化成，至锂离子电池的电压达到3.90-3.95V为止，化成结束。应用该方法有利于提高锂离子电池的循环性能。
CN106299476A公开了一种锂离子电池的化成方法，包括步骤：获取预设电压值；将锂离子电池以预设电压值为起始电压进行过充测试；判断锂离子电池是否通过过充测试；及若通过过充测试，则以预设电压值为锂离子电池的充电上限电压进行化成；若没有通过过充测试，则重新获取预设电压值进行上述过充测试，直到通过过充测试，以此时获取的预设电压值为锂离子电池的充电上限电压进行化成。上述锂离子电池的化成方法，适当降低预设电压值，使锂离子电池快速通过过充测试，从而得到锂离子电池合适的充电上限电压对锂离子电池进行化成。
上述文献中的化成方法，对于首次充电的小电流大小以及充电时间没有明确定义，不能具体判断成膜的状态，不具针对性。因此，如何优化化成工艺，根据不同的体系确定具有针对性的化成电流和时间，提高SEI成膜质量和化成效率，进而提高电池的整体性能，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，所述方法根据具体的电池体系，确定具有针对性的化成电流和时间，从而优化SEI膜成膜状态，极大的提高成膜质量和化成效率，提高电池的整体性能，具有较高的应用价值。
为达此目的，本发明提供以下的技术方案：
本发明提供一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取至少3个相同工艺制造的电芯，在不同的电流下，分别充电，进行化成；
(2)对每个电芯进行交流阻抗测试，获得交流阻抗图谱，选择高频区出现圆弧的交流阻抗图谱，所述图谱对应的工步即为所述电芯的化成工步。
本发明提供的利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，通过测试化成后的电芯的交流阻抗，所述交流阻抗图谱的高频区出现了圆弧，即为形成了SEI膜，通过界面阻抗的成弧状态来判断SEI膜的成膜状态，从交流阻抗图谱中获取电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，交流阻抗图谱中出现SEI膜阻抗的电芯，其SEI成膜状态好，反之成膜状态差；SEI成膜状态好的电芯对应的化成电流和化成时间即为所述电芯优化的化成工步；所述化成工步优化SEI膜成膜状态，极大的提高成膜质量和化成效率，提高电池的整体性能。
所述方法，采用交流阻抗测试技术评价电芯SEI成膜状态的方法，普适性强，不用深入探究SEI膜的成膜机理；针对性强，可确定不同电芯体系具体的化成电流和时间；属于无损测试，能够准确收集阻抗谱特性。此外，所述方法操作简单，所需时间短，效率高，具有广泛的应用前景。
优选地，步骤(1)所述的电芯的数量≥3，例如可以是3、4、5、6、7或8等，优选为3-6。
优选地，步骤(1)所述的电流为0.1-1C，例如可以是0.1C、0.15C、0.2C、0.5C、0.8C或1C等，优选为0.15-0.6C；若所述电流小于0.1C，所需成膜时间成，成膜阻抗大；电流大于1C，成膜质量差。
优选地，步骤(1)所述的充电的方式包括恒流恒压充电，所述恒压设置的电压为电芯的限制电压。
优选地，步骤(1)所述的充电的时间为1-15min，例如可以是1min、2min、3min、5min、10min、12min或15min等，优选为1-12min；若所述时间短于1min，不能充分成膜，成膜质量差；时间长于15min，成膜阻抗会增大。
优选地，步骤(1)所述的化成的温度为75-85℃，例如可以是75℃、78℃、80℃、82℃或85℃等。
优选地，步骤(1)所述化成的压力为350-450kg/pcs，例如可以是350kg/pcs、380kg/pcs、400kg/pcs、420kg/pcs或450kg/pcs等。
优选地，步骤(2)还包括在交流阻抗测试之前，电芯降温至18-25℃，例如可以是18℃、20℃、22℃或25℃等。
优选地，步骤(2)所述的交流阻抗测试的交流信号幅值为1-10mV，例如可以是1mV、2mV、3mV、5mV、8mV或10mV等，所述交流信号幅值在测试时取点值。
优选地，步骤(2)所述的交流阻抗测试的频率为100kHz-0.001Hz，例如可以是100kHz-0.001Hz、100kHz-0.005Hz、100kHz-0.01Hz、100kHz-0.05Hz、100kHz-0.1Hz、10kHz-0.001Hz、10kHz-0.005Hz、10kHz-0.01Hz、10kHz-0.05Hz或10kHz-0.1Hz等，所述频率设置有高频和低频，取值为范围。
本发明对所述圆弧的形状不作具体限定，可以是标准的对称型圆弧，也可以是非对称型圆弧，除直线外，均属于本发明所述的圆弧。
优选地，步骤(2)所述的圆弧为交流阻抗图谱中高频区的非直线状态的部分，属于非对称型圆弧，所述圆弧的弧度越小，成膜状态越好。
优选地，步骤(2)还包括：根据交流阻抗图谱，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，根据SEI膜阻抗变化趋势对电芯中SEI成膜状态进行预估，选择出已形成SEI膜，和/或SEI成膜阻抗最小的电芯，所述电芯对应的化成工步即为最优的化成工步。
优选地，所述SEI膜阻抗变化趋势为所述圆弧的弧度越接近标准半圆时，成膜状态越好，SEI膜阻抗会逐渐增大；在相同成膜弧度状态下，优选SEI膜阻抗小的化成工步。
优选地，所述方法还包括：根据阻抗谱构建模拟等效电路图，所述电路图由欧姆阻抗、界面阻抗、电化学阻抗以及扩散阻抗串联组成。
本发明中，欧姆阻抗是由电子穿过导线、活性材料以及离子穿过电解液、隔膜材料引起的，用Rs表示；界面阻抗是由负极形成SEI膜引起的，由电阻RSEI和电容CSEI并联组成，用RSEI//CSEI表示；电化学阻抗由电荷转移过程引起的，由电荷传递电阻Rct和双电层电容Cdl并联组成，用Rct//Cdl表示；扩散阻抗是由锂离子在活性材料扩散的浓差极化造成的，用Zw表示。基于模拟等效电路图，对测试的电化学阻抗图谱进行拟合，得到电阻RSEI。比较电阻RSEI的大小，RSEI最小的电芯对应的化成时间和电流为所述电芯最优的工步。
本发明中，等效电路图与典型的锂离子电路图略有差别，其原因在于交流阻抗谱与等效电路不一定是一一对应的，也就是说一个阻抗谱可以有多个等效电路来模拟，至于具体选择哪一个，需要结合具体的电芯体系。
优选地，所述方法使用的电芯包括钴酸锂-石墨体系电芯、三元NCM-石墨电芯或钴酸锂-石墨/硅电芯中的任意一种。
优选地，所述钴酸锂-石墨体系电芯以LiCoO2作为正极活性材料，石墨作为负极活性材料。
示例性地，所述钴酸锂-石墨体系电芯的制备工艺包括：
(a)将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；
(b)将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；
(c)将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的钴酸锂-石墨体系电芯。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；然后将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；再将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的钴酸锂-石墨体系电芯；
(2)取5个钴酸锂-石墨体系电芯放在化成柜上，化成温度为75-85℃，化成压力为350-450kg/pcs，搁置3min，采用0.15C进行恒流恒压充电，充电时间分别为2、4、6、8、10和12min，电压限制3.6V；
(3)在与步骤(2)相同的条件下，取5个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.3C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1、2、3、4、5和6min；再取3个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.6C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1、2和3min；
(4)待化成结束后，电芯降温至18-25℃，进行交流阻抗测试，设置交流信号幅值为5mV，频率为100kHz-0.01Hz，获得电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，选择出已形成SEI膜的曲线；
(5)将步骤(4)中已形成SEI膜的曲线，构建模拟等效电路，计算电阻RSEI，选择RSEI的最小值，其对应的电流和时间即为所述的钴酸锂-石墨体系电芯最优的化成工步。
本发明中，对电芯的制备工艺不做具体的限定，只要是本领域技术人员常用的制备工艺，均适用于本发明。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，通过测试化成后的电芯的交流阻抗，可针对性的具体确定化成电流和时间，以钴酸锂-石墨体系电芯为例，使用电流为0.15C、0.3C和0.6C进行充电，测试交流阻抗，得到化成时间的最小值分别为12min、6min和3min；所述方法优化SEI膜成膜状态，极大的提高成膜质量和化成效率，提高电池的整体性能，在400次循环时，0.15C电流化成12min的电芯容量保持率为90％，下降最多，0.6C电流化成3min的电芯容量保持率为93.5％，0.3C电流化成6min的电芯容量保持率为95％，下降最少；
(2)本发明提供的利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，普适性强，不用深入探究SEI膜的成膜机理；针对性强，可确定不同电芯具体的化成电流和时间；属于无损测试，能够准确收集阻抗谱特性。此外，所述方法操作简单，所需时间短，效率高，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是现有技术中锂离子电池典型的交流阻抗图谱。
图2是实施例1的钴酸锂-石墨体系电芯在0.15C时不同化成时间下的交流阻抗图谱。
图3是实施例1的钴酸锂-石墨体系电芯在0.3C时不同化成时间下的交流阻抗图谱。
图4是实施例1的钴酸锂-石墨体系电芯在0.6C时不同化成时间下的交流阻抗图谱。
图5是实施例1的钴酸锂-石墨体系电芯的不同化成工步最优值的对比曲线。
图6是实施例1的钴酸锂-石墨体系电芯的交流阻抗图谱的等效电路图。
图7是实施例1钴酸锂-石墨体系电芯的不同化成工步最优条件下SEI膜成膜阻抗的对比图。
图8是实施例1钴酸锂-石墨体系电芯在不同化成工步下的容量保持率曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比95:3:2混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；然后将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶按质量比96:2:2混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；再将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的钴酸锂-石墨体系电芯；
(2)取6个钴酸锂-石墨体系电芯放在化成柜上，化成温度为75℃，化成压力为350kg/pcs，搁置3min，采用0.15C进行恒流恒压充电，充电时间分别为2min、min、6min、8min、10min和12min，电压限制3.6V；
(3)在与步骤(2)相同的条件下，取6个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.3C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、3min、4min、5min和6min；再取3个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.6C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min和3min；
(4)待化成结束后，电芯降温至25℃，进行交流阻抗测试，设置交流信号幅值为5mV，频率为100kHz-0.01Hz，获得电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，选择出已形成SEI膜的曲线，所述曲线对应的电芯的化成电流和时间即为所述电芯优化的化成工步。
本实施例中的钴酸锂-石墨体系电芯，在0.15C时不同化成时间下的交流阻抗图谱如图2所示。从图中可以看出，当化成时间定为12min时，在高频区，出现圆弧，表明形成了较好的SEI成膜阻抗，即在该化成电流条件下，化成时间至少为12min。
本实施例中的钴酸锂-石墨体系电芯，在0.3C时不同化成时间下的交流阻抗图谱如图3所示。从图中可以看出，当化成时间定为6min时，在高频区，出现圆弧，表明形成了较好的SEI成膜阻抗，即在该化成电流条件下，化成时间至少为6min。
本实施例中的钴酸锂-石墨体系电芯，在0.6C时不同化成时间下的交流阻抗图谱如图4所示。从图中可以看出，当化成时间定为3min时，在高频区，出现圆弧，表明形成了较好的SEI成膜阻抗，即在该化成电流条件下，化成时间至少为3min。
将本实施例中钴酸锂-石墨体系电芯的不同化成工步最优值进行对比，对比曲线如图5所示。从图中可以看出，当化成电流为0.3C，化成时间为6min中时，不仅形成了完整的SEI膜，而且SEI成膜阻抗最小，因此，在该体系中，首次充电的化成电流和化成时间定为0.3C和6min较为合适。
将本实施例中钴酸锂-石墨体系电芯的交流阻抗图谱，构建模拟的等效电路图如图6所示，从图中可以看出，所述电路图由欧姆阻抗、界面阻抗、电化学阻抗以及扩散阻抗串联组成。
所述欧姆阻抗是由电子穿过导线、活性材料以及离子穿过电解液、隔膜材料引起的，用Rs表示；界面阻抗是由负极形成SEI膜引起的，由电阻RSEI和电容CSEI并联组成，用RSEI//CSEI表示；电化学阻抗由电荷转移过程引起的，由电荷传递电阻Rct和双电层电容Cdl并联组成，用Rct//Cdl表示；扩散阻抗是由锂离子在活性材料扩散的浓差极化造成的，用Zw表示。基于模拟电路图，对测试的电化学阻抗图谱进行拟合，得到电阻RSEI。比较电阻RSEI的大小，RSEI最小的电芯对应的化成时间和电流为所述电芯最优的工步。
通过GamryEchem Analyst软件拟合可得，0.15C电流化成12min的RSEI为62.4mΩ，0.3C电流化成6min的RSEI为23.7mΩ，0.6C电流化成3min的RSEI为39.2mΩ，如图7所示，即证明0.3C电流化成6min的SEI成膜最好，进而说明所述钴酸锂-石墨体系电芯的最优化成工步为：电流为0.3C，时间为6min，限制电压为3.6V。
将本实施例的钴酸锂-石墨体系电芯，在化成工步分别为0.15C电流化成12min、0.3C电流化成6min和0.6C电流化成3min化成后，容量保持率曲线如图8所示。从图中可以看出，随着循环次数增加，容量保持率逐渐降低，其中，在400次循环时，0.15C电流化成12min的电芯容量保持率为90％，下降最多，0.6C电流化成3min的电芯容量保持率为93.5％，0.3C电流化成6min的电芯容量保持率为95％，下降最少。
实施例2
本实施例提供一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂(NCM)、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比96:2:2混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；然后将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶按质量比8.5:1.5:0.5混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；再将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的镍钴锰酸锂-石墨体系电芯；
(2)取8个镍钴锰酸锂-石墨体系电芯放在化成柜上，化成温度为85℃，化成压力为400kg/pcs，搁置5min，采用0.1C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min和15min，电压限制3.6V；
(3)在与步骤(2)相同的条件下，取5个镍钴锰酸锂-石墨体系电芯采用0.3C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、3min、4min和5min；再取3个镍钴锰酸锂-石墨体系电芯采用0.8C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、和3min；
(4)待化成结束后，电芯降温至25℃，进行交流阻抗测试，设置交流信号幅值为5mV，频率为100kHz-0.001Hz，获得电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，选择出已形成SEI膜的曲线，所述曲线对应的电芯的化成电流和时间即为所述电芯优化的化成工步。本实施例中镍钴锰酸锂-石墨体系电芯的化成工步中，电流为0.3C，时间为5min，限制电压为3.6V。
实施例3
本实施例提供一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比97:1.5:1.5混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；然后将石墨/硅、导电碳黑和丁苯橡胶按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；再将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的钴酸锂-石墨体系电芯；
(2)取6个钴酸锂-石墨体系电芯放在化成柜上，化成温度为85℃，化成压力为400kg/pcs，搁置5min，采用0.2C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min和15min，电压限制3.6V；
(3)在与步骤(2)相同的条件下，取5个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.4C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、3min、4min和5min；再取3个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.8C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、和3min；
(4)待化成结束后，电芯降温至25℃，进行交流阻抗测试，设置交流信号幅值为5mV，频率为100kHz-0.001Hz，获得电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，选择出已形成SEI膜的曲线，所述曲线对应的电芯的化成电流和时间即为所述电芯优化的化成工步。
本实施例中钴酸锂-石墨/硅体系电芯的化成工步中，电流为0.2C，时间为10min，限制电压为3.6V。
实施例4
本实施例提供一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；然后将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶按质量比9:0.5:0.5混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；再将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的钴酸锂-石墨体系电芯；
(2)取8个钴酸锂-石墨体系电芯放在化成柜上，化成温度为80℃，化成压力为400kg/pcs，搁置5min，采用0.1C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min和15min，电压限制3.6V；
(3)在与步骤(2)相同的条件下，取5个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.4C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、3min、4min和5min；再取3个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.8C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、和3min；
(4)待化成结束后，电芯降温至20℃，进行交流阻抗测试，设置交流信号幅值为8mV，频率为100kHz-0.01Hz，获得电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，选择出已形成SEI膜的曲线，所述曲线对应的电芯的化成电流和时间即为所述电芯优化的化成工步。
本实施例中钴酸锂-石墨体系电芯的化成工步中，电流为0.4C，时间为3min，限制电压为3.6V。
实施例5
本实施例提供一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比96:2:2混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；然后将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶按质量比7:2:1混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；再将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的钴酸锂-石墨体系电芯；
(2)取5个钴酸锂-石墨体系电芯放在化成柜上，化成温度为85℃，化成压力为450kg/pcs，搁置10min，采用0.2C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、3min、5min、6min和7min，电压限制3.6V；
(3)在与步骤(2)相同的条件下，取5个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.5C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、3min、4min和5min；再取3个钴酸锂-石墨体系电芯采用1C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1min、2min、和3min；
(4)待化成结束后，电芯降温至25℃，进行交流阻抗测试，设置交流信号幅值为10mV，频率为10kHz-0.001Hz，获得电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，选择出已形成SEI膜的曲线，所述曲线对应的电芯的化成电流和时间即为所述电芯优化的化成工步。
本实施例中钴酸锂-石墨体系电芯的化成工步中，电流为0.5C，时间为3min，限制电压为3.6V。
综上，本发明提供的利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，通过测试化成后的电芯的交流阻抗，可针对性的具体确定化成电流和时间，优化SEI膜成膜状态，极大的提高成膜质量和化成效率，提高电池的整体性能；本发明提供的利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，普适性强，不用深入探究SEI膜的成膜机理；针对性强，可确定不同电芯具体的化成电流和时间；属于无损测试，能够准确收集阻抗谱特性。此外，所述方法操作简单，所需时间短，效率高，具有较高的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种利用交流阻抗测试优化化成工步的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取至少3个相同工艺制造的电芯，在不同的电流下，分别充电，电流为0.2-0.6C，充电的时间为1-15min，进行化成；
(2)对每个电芯进行交流阻抗测试，获得交流阻抗图谱，选择高频区出现圆弧的交流阻抗图谱，所述图谱对应的工步即为所述电芯优化的化成工步；
所述方法具体包括：a、将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；然后将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；再将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到钴酸锂-石墨体系电芯；
b、取5个钴酸锂-石墨体系电芯放在化成柜上，化成温度为75-85℃，化成压力为350-450kg/pcs，搁置3min，采用0.15C进行恒流恒压充电，充电时间分别为2、4、6、8、10和12min，电压限制3.6V；
c、在与步骤b相同的条件下，取5个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.3C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1、2、3、4、5和6min；再取3个钴酸锂-石墨体系电芯采用0.6C进行恒流恒压充电，充电时间分别为1、2和3min；
d、待化成结束后，电芯降温至18-25℃，进行交流阻抗测试，设置交流信号幅值为5mV，频率为100kHz-0.01Hz，获得电芯交流阻抗特征与化成电流和化成时间的对应关系，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，选择出已形成SEI膜的曲线；
e、将步骤d中已形成SEI膜的曲线，构建模拟等效电路，计算电阻RSEI，选择RSEI的最小值，其对应的电流和时间即为所述的钴酸锂-石墨体系电芯最优的化成工步。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的电芯的数量≥3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的电芯的数量为3-6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的充电的方式包括恒流恒压充电。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的充电的时间为1-12min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的化成的温度为75-85℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述化成的压力为350-450kg/pcs。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括在交流阻抗测试之前，电芯降温至18-25℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的交流阻抗测试的交流信号幅值为1-10mV。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的交流阻抗测试的频率为100kHz-0.001Hz。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的圆弧为交流阻抗图谱中高频区的非直线状态的部分。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括：根据交流阻抗图谱，作出SEI膜阻抗随化成时间的曲线，根据SEI膜阻抗变化趋势对电芯中SEI成膜状态进行预估，选择出已形成SEI膜，和/或SEI成膜阻抗最小的电芯，所述电芯对应的化成工步即为最优的化成工步。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述SEI膜阻抗变化趋势为所述圆弧的弧度越接近标准半圆时，成膜状态越好，SEI膜阻抗会逐渐增大。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在相同成膜弧度状态下，选择SEI膜阻抗小的化成工步。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：根据阻抗谱构建模拟等效电路图，所述电路图由欧姆阻抗、界面阻抗、电化学阻抗以及扩散阻抗串联组成。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用的电芯包括钴酸锂-石墨体系电芯、三元NCM-石墨电芯或钴酸锂-石墨/硅电芯中的任意一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述钴酸锂-石墨体系电芯以LiCoO2作为正极活性材料，石墨作为负极活性材料。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述钴酸锂-石墨体系电芯的制备工艺包括：
(a)将LiCoO2、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌后涂布于铝箔上，得到正极片；
(b)将石墨、导电碳黑和丁苯橡胶混合，以水为溶剂，充分搅拌后涂布于铜箔上，得到负极片；
(c)将正极片、隔膜和负极片进行卷绕、注液和封装，得到所述的钴酸锂-石墨体系电芯。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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