CN111116934B - 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃环氧化催化技术领域，具体涉及一种空心结构的MOFs衍生物CoMoO4‑Co(OH)2催化剂其制备方法。将MOFs材料ZIF‑67作为前驱体与钼源水热反应，制得MOFs衍生物CoMoO4‑Co(OH)2催化剂。该催化剂由CoMoO4和Co(OH)2组成的十二面体的空心结构。本发明方法合成简单、成本低，解决了现有技术中烯烃环氧化催化效果与回收利用技术存在的不足，提供一种具有高效，高选择性，反应条件温和，同时可回收重复利用等特点的空心结构的MOF衍生物CoMoO4‑Co(OH)2催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及有机催化领域，尤其涉及一种MOFs衍生物催化烯烃环氧化的方法，具体地说，涉及空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2其制备及其烯烃催化应用。
背景技术
环氧化合物具有很高的活性， 是一种重要的有机合成中间体， 用于合成环氧树脂、塑化剂、药物和增香剂等。在精细化工，高分子材料，石油化工及医药合成领域有着重要应用。通过烯烃的不对称环氧化是合成环氧化物的最佳途径。
金属-有机骨架晶体材料( metal-organic frameworks，MOFs) 是一种由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络的结构。MOFs催化剂已被Garcia H等人证实其在烯烃环氧化反应中表现出良好的活性和高的对映选择性。
与传统的固体催化材料( 如氧化物、分子筛和活性碳等) 相比，MOF 具有以下 4个特点:
（1）比表面积大( 如 MIL-101 的 Langmuir 比表面积为 5900 m2 /g) ;
（2） 可方便地调控其结构性质( 如孔径的扩张或压缩) 及表面功能基团;
（3） 具有像分子筛一样的“择形催化”特性;
（4）具有很高的空隙率，完全暴露在表面和孔道的金属离子具有 100% 的可利用率，这就使 MOFs材料既有均相催化剂的高活性又有多相化催化剂的易回收的特点。
Asefa 课题组报道了一种层状的金属有机框架［Co( Hoba) 2·2H2O］，并用于苯乙烯的环氧化。在 75 ℃条件下，苯乙烯的转化率为 96% ，环氧苯乙烷选择性为96% 。康振辉课题组合成了一个三维MOF材料［Co3( μ2-OH)4(I)2］·2H2O，24 h 内，环辛烯的转化率为35% ，环氧环辛烷的选择性为88% 。高爽课题组报道了一种Co-ZIF材料用于环辛烯环氧化，达到了 100% 的转化率和 98．5% 的选择性。（Garacia H et al,ACS catalysis,2011,1(8):836-840; Zhang J et al, Chem Commun,2012,48:6541-6543; Kang Z et al,Dalton Trans,2013,42:9423-9427; Zhang A et al,Catal Commun,2011,12:1183-1187）
尽管人们对MOFs材料作为烯烃环氧化催化剂做了大量的研究，但仍然面临着巨大的挑战，先前报道的方法操作复杂，成本高、能耗高。因此设计一种成本低廉，操作简单、方便合成且原料无害的方法，得到可循环利用、催化活性高的MOFs催化剂具有重要的实用意义。
鉴于此，如何将MOFs材料简单制备成烯烃环氧化催化剂，并用于烯烃环氧化反应，同时能通过简单的过滤离心方法将催化剂进行回收利用，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行、成本低廉的方法来制备一种MOFs材料衍生物，以本发明的方法制备的催化剂具有特殊的空心结构，较高的比表面积、孔隙度以及催化活性，因此具有良好的烯烃环氧化催化性能。
为达到以上目的，本发明以MOFs材料ZIF-67作为前驱体中引入钼源，得到MOFs材料衍生物催化剂。具体步骤如下：
（1）将Co(NO3)2· 6H2O和2-甲基咪唑分别加入到乙醇中，分别超声分散得到均匀的分散液；然后将所得2-甲基咪唑分散液滴加至Co(NO3)2· 6H2O分散液中，控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6，然后室温下搅拌24h；取出沉淀物，离心洗涤并干燥，得到MOFs材料ZIF-67；
（2）将Mo源溶于溶剂中，在30 ℃下搅拌，得到分散液；
（3）将步骤（1）所得的MOFs材料ZIF-67作为前驱体溶于溶剂中，在30 ℃下搅拌，同时以一定质量比，以每2秒滴1滴的速度缓慢滴入步骤（2）所得的Mo源分散液，继续搅拌；将所得溶液于进行水热反应；反应过程中，Mo源与ZIF-67内核反应，内核溶解形成空心结构；反应结束时，冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
优选地，步骤（2）所述的溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种。
优选地，步骤（3）所述的溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种。
优先地，步骤（2）所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵或磷钼酸的任意一种。
优先地，步骤（3）所述的ZIF-67与钼源的质量比为1:3～15。
优先地，步骤（3）所述的水热反应温度为60~90 ℃，反应时间为1～5 h。
所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，将多种烯烃与氧化剂在MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2下进行氧化反应，制得环氧化合物。
进一步地，所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢或双氧水；氧化反应温度为50-80℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的空心结构的MOFs材料衍生物CoMoO4-Co(OH)2是一种性能优异的烯烃环氧化催化剂，利用本发明空心结构的MOFs材料衍生物CoMoO4-Co(OH)2在催化反应时，所需催化剂用量少，催化剂活性高，可循环利用，为烯烃环氧化反应提供了一种新型的MOFs材料衍生物催化剂；
（2）本发明采用制备方法简单可控，反应时间短，样品的重现性好，性能与结构比较稳定，对设备要求不高，成本低，适合规模化生产；
（3）在本发明的制备方法中，通过改变钼源的用量，可以调节其内部空心程度，实现增加或减小球体的比表面积的目的，有利于实际应用；
（4）本发明得到的空心结构的CoMoO4-Co(OH)2，具有较高的比表面积及孔隙率，有利于催化反应进行，增加了活性面积，对催化烯烃环氧化效果突出。
附图说明
图1实施例1制得的催化剂的扫描电镜图。
图2实施例1制得的催化剂的透射电镜图。
图3实施例1制得的催化剂的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂的制备方法
将Co(NO3)2· 6H2O和2-甲基咪唑分别加入到乙醇中，分别超声分散得到均匀的分散液；然后将所得2-甲基咪唑分散液滴加至Co(NO3)2· 6H2O分散液中，控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6，然后室温下搅拌24h；取出沉淀物，离心洗涤并干燥，得到MOFs材料ZIF-67；
将0.6 g的钼酸钠溶于40 mL去离子水中并搅拌5分钟，得到分散液。将其逐滴加入包含0.12g的ZIF-67的80 mL乙醇溶液，在室温30 ℃下搅拌至溶液充分混合。将所得溶液于80 ℃下进行水热反应，反应时间为2 h；冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述空心CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
应用例1：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂在催化烯烃还氧化中的应用
向 25mL 圆底烧瓶中依次加入 5mmol 环辛烯和 10mmol 叔丁基过氧化氢，10mg的上述实施例1获得的催化剂和 10mL 1,2-二氯乙烷，油浴 80℃下搅拌 1h，待反应结束后将反应液过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化合物为环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为98％。
实施例2：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂的制备方法
将Co(NO3)2· 6H2O和2-甲基咪唑分别加入到乙醇中，分别超声分散得到均匀的分散液；然后将所得2-甲基咪唑分散液滴加至Co(NO3)2· 6H2O分散液中，控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6，然后室温下搅拌24h；取出沉淀物，离心洗涤并干燥，得到MOFs材料ZIF-67；
将0.6 g的钼酸铵溶于40 mL去离子水中并搅拌5分钟，得到分散液。将其逐滴加入包含0.12g的ZIF-67的80 mL乙醇溶液，在室温30 ℃下搅拌至溶液充分混合。将所得溶液于80 ℃下进行水热反应，反应时间为2 h；冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述空心CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
应用例2：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂在催化烯烃还氧化中的应用
向 25mL 圆底烧瓶中依次加入 5mmol 环辛烯和 10mmol 叔丁基过氧化氢，10mg的上述实施例2获得的催化剂和 10mL 1,2-二氯乙烷，油浴 80℃下搅拌 1h，待反应结束后将反应液过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化合物为环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为98％。
实施例3：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂的制备方法
将Co(NO3)2· 6H2O和2-甲基咪唑分别加入到乙醇中，分别超声分散得到均匀的分散液；然后将所得2-甲基咪唑分散液滴加至Co(NO3)2· 6H2O分散液中，控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6，然后室温下搅拌24h；取出沉淀物，离心洗涤并干燥，得到MOFs材料ZIF-67；
将0.6 g的磷钼酸溶于40 mL去离子水中并搅拌5分钟，得到分散液。将其逐滴加入包含0.12g的ZIF-67的80 mL乙醇溶液，在室温30 ℃下搅拌至溶液充分混合。将所得溶液于80 ℃下进行水热反应，反应时间为2 h；冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述空心CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
应用例3：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂在催化烯烃还氧化中的应用
向 25mL 圆底烧瓶中依次加入 5mmol 环辛烯和 10mmol 叔丁基过氧化氢，10mg的上述实施例3获得的催化剂和 10mL 1,2-二氯乙烷，油浴 80℃下搅拌 1h，待反应结束后将反应液过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化合物为环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为98％。
实施例4：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂的制备方法
将Co(NO3)2· 6H2O和2-甲基咪唑分别加入到乙醇中，分别超声分散得到均匀的分散液；然后将所得2-甲基咪唑分散液滴加至Co(NO3)2· 6H2O分散液中，控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6，然后室温下搅拌24h；取出沉淀物，离心洗涤并干燥，得到MOFs材料ZIF-67；
将0.6 g的钼酸钠溶于40 mL乙醇中并搅拌5分钟，得到分散液。将其逐滴加入包含0.06g的ZIF-67的80 mL甲醇溶液，在室温30 ℃下搅拌至溶液充分混合。将所得溶液于90℃下进行水热反应，反应时间为5 h；冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述空心CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
应用例4：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂在催化烯烃还氧化中的应用
向 25mL 圆底烧瓶中依次加入 5mmol 环辛烯和 10mmol 叔丁基过氧化氢，10mg的上述实施例4获得的催化剂和 10mL 1,2-二氯乙烷，油浴 80℃下搅拌 1h，待反应结束后将反应液过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化合物为环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为98％。
实施例5：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂的制备方法
将Co(NO3)2· 6H2O和2-甲基咪唑分别加入到乙醇中，分别超声分散得到均匀的分散液；然后将所得2-甲基咪唑分散液滴加至Co(NO3)2· 6H2O分散液中，控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6，然后室温下搅拌24h；取出沉淀物，离心洗涤并干燥，得到MOFs材料ZIF-67；
将0.6 g的钼酸铵溶于40 mL甲醇中并搅拌5分钟，得到分散液。将其逐滴加入包含0.06g的ZIF-67的80 mL乙醇溶液，在室温30 ℃下搅拌至溶液充分混合。将所得溶液于90℃下进行水热反应，反应时间为5 h；冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述空心CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
应用例5：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂在催化烯烃还氧化中的应用
向 25mL 圆底烧瓶中依次加入 5mmol 环辛烯和 10mmol 叔丁基过氧化氢，10mg的上述实施例5获得的催化剂和 10mL 1,2-二氯乙烷，油浴 80℃下搅拌 1h，待反应结束后将反应液过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化合物为环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为98％。
实施例6：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂的制备方法
将Co(NO3)2· 6H2O和2-甲基咪唑分别加入到乙醇中，分别超声分散得到均匀的分散液；然后将所得2-甲基咪唑分散液滴加至Co(NO3)2· 6H2O分散液中，控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6，然后室温下搅拌24h；取出沉淀物，离心洗涤并干燥，得到MOFs材料ZIF-67；
将0.6 g的磷钼酸溶于40 mL甲醇中并搅拌5分钟，得到分散液。将其逐滴加入包含0.06g的ZIF-67的80 mL乙醇溶液，在室温30 ℃下搅拌至溶液充分混合。将所得溶液于90℃下进行水热反应，反应时间为5 h；冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述空心CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
应用例6：一种空心结构的MOFs材料衍生物催化剂在催化烯烃还氧化中的应用
向 25mL 圆底烧瓶中依次加入 5mmol 环辛烯和 10mmol 叔丁基过氧化氢，10mg的上述实施例6获得的催化剂和 10mL 1,2-二氯乙烷，油浴 80℃下搅拌 1h，待反应结束后将反应液过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化合物为环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为98％。
应用例7：催化剂的回收利用
将应用例6中所述的反应液过滤，将滤饼用适量甲醇洗涤、干燥后再按照应用实施例6中的反应条件进行反应。即，此滤饼是替代10mg 应用实施例6中制备的催化剂，其余步骤同应用实施例6。回收1次后，环辛烯的转化率为98%，选择性为100%；回收2次后，环辛烯的转化率为97%，选择性为100%；回收3次后，环辛烯的转化率为94%，选择性为100%。
产物表征测试：
图1和图2是实施例1的CoMoO4-Co(OH)2材料的扫描电镜图和透射电镜图。从图1和图2中可以看出样品形貌好，结构稳定，其内部空心结构，具有较高的比表面积和孔隙度，与反应物液进行充分接触，有利于催化过程的进行。
图3是实施例2的CoMoO4-Co(OH)2材料的X射线衍射（XRD）图。从图3中可以确定产物为CoMoO4-Co(OH)2 材料。
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于，将多种烯烃与氧化剂在MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2下进行氧化反应，制得环氧化合物；其中所述的空心结构的MOFs衍生物是由CoMoO4和Co(OH)2组成的十二面体的空心结构CoMoO4-Co(OH)2催化剂，其粒径在200~250 nm。
2.如权利要求1所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于：空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将Mo源溶于溶剂中，在30 ℃下搅拌，得到分散液；
（2）将MOFs材料ZIF-67作为前驱体溶于溶剂中，在30 ℃下搅拌，同时以一定质量比，以每2秒滴1滴的速度缓慢滴入步骤（1）所得Mo源分散液，继续搅拌；将所得溶液于进行水热反应；反应过程中，Mo源与ZIF-67内核反应，内核溶解形成空心结构；反应结束时，冷却到室温，取出沉淀物；洗涤干燥后得到所述MOFs衍生物空心CoMoO4-Co(OH)2催化剂。
3.根据权利要求2所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于：步骤（1）中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于：步骤（2）中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种。
5.根据权利要求2所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于：步骤（1）中，钼源为钼酸钠、钼酸铵或磷钼酸的任意一种。
6.根据权利要求2所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述ZIF-67与钼源的质量比为1:3～15。
7.根据权利要求2所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应温度为60~90 ℃，反应时间为1～5h。
8.如权利要求1所述的空心结构的MOFs衍生物CoMoO4-Co(OH)2催化剂在催化烯烃环氧化领域的应用，其特征在于：所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢或双氧水；氧化反应温度为50-80℃。
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