CN1111158C - 结晶紫内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结晶紫内酯的制备方法，为了克服目前生产结晶紫内酯成本高，质量低的缺点，采用本发明1)不需要萃取装置，只需用烃类溶剂处理一下就可以除去白结晶紫内能中的杂质；2)通过共沸蒸馏除去残留在白结晶紫内酯中溶剂，既回收了溶剂，又省除了干燥过程；3)采用催化空气氧化或氧气氧化，既降低了成本，又提高了质量；4)本发明氧化催化剂及催化剂配体都是常见的化合物，廉价易得；5)将含有催化剂和碱液母液回收循环使用，既充分节省了成本又减少了环境污染。
Description
所属技术领域
本发明属于结晶紫内酯的制备生产方法。
背景技术
结晶紫内酯的学名为：3，3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞，结构式为：
结晶紫内酯(简称CVL)
结晶紫内酯既是一种压敏染料，又是一种热敏染料，主要用作压敏复写纸和热敏记录纸。
关于结晶紫内酯的制备方法国外曾有多种报道。1984的美国专利4455435报道先将对二甲氨基苯甲醛、间二甲氨基苯甲酸和N，N-二甲基苯胺在强酸性溶液中缩合，再在碱性溶液中用甲苯萃取以除去三(对二甲氨基苯基)甲烷，得到无色结晶紫内酯：
无色结晶紫内酯(简称LCVL)
然后用过硫酸钾将无色结晶紫内酯氧化，得到结晶紫内酯，结晶紫内酯的总产率为31.8％。这种方法有两个缺点：
1)用甲苯在55℃萃取三(对二甲氨基苯基)甲烷时，由于甲苯、无色结晶紫内酯及三(对二甲氨基苯基)甲烷的相互增溶作用，使得萃取时一部分无色结晶紫内酯进入有机相而损失掉，同时由于无色结晶紫内酯钠盐的表面活性溶有杂质三(对二甲氨基苯基)甲烷的甲苯溶液又乳化在水相中从而使得无色结晶紫内酯钠盐中又混有杂质三(对二甲氨基苯基)甲烷和甲苯。这样的最后结果是无色结晶紫内酯的产率低，质量差。
2)由于采用化学试剂氧化，氧化的选择性差，反应不容易停止在结晶紫内酯阶段，容易产生过度氧化，不仅使产率降低，而且产品质量下降，使产品的外观呈褐色，熔点下降。
1981年美国专利4271075报道了用钴络合物作催化剂用过氧化氢氧化无色结晶紫内酯，合成结晶紫内酯，但这些钴络合物的配体1-[(2-羟基萘基)偶氮]-2-羟基-5-苯磺酸、1-[(2-羟基萘基-5-硝基苯基)偶氮]-2-羟基-3，6-萘二磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羟基-4-萘磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羟基-4-萘甲酸等不易得到的复杂分子。
1980年美国专利4233223报道了在铁氰化合物存在下用过氧化氢氧化无色结晶紫内酯合成结晶紫内酯，但由于过度氧化问题，即使在无色结晶紫内酯纯度达到99.1％的情况下，氧化产物仍然不纯，需要在乙二醇单丁醚重结晶才能得到熔点为179～180℃的产物。这样既增加了操作成本，又增加了原料成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种总产率高，成本低，设备合操作都简单，产品质量好的制备结晶紫内酯的方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种结晶紫内酯的制备方法，将1～1.5摩尔份的间二甲氨基苯甲酸、1～2摩尔份的对二甲氨基苯甲醛和1～2.5摩尔份的N，N-二甲基苯胺在0.4～1.5摩尔份的脲和1～6摩尔份的强酸存在下在50～100℃的温度下进行缩合4～20小时；将缩合液冷却，用碱性水溶液中和弱酸性，沉淀结晶，过滤得无色结晶紫内酯粗品；将无色结晶紫内酯粗品放入到烃类溶剂中，回流，滤出烃类溶剂，以除去杂质三(对二甲氨基苯基)甲烷，回收精制的无色结晶紫内酯；将精制的无色结晶紫内酯放入水中，调节pH值为碱性，共沸蒸馏除去残留的烃类熔剂；加入过渡金属化合物和配体，或由配体阴离子与过渡金属离子组成的盐作催化剂，在加热条件下通入空气或氧气数小时，过滤，收集滤饼得产品结晶紫内酯，回收滤液直接作为下一次氧化的催化剂和氧化介质。
本发明是将从二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲醛和N，N-二甲基苯胺缩合而得的无色结晶紫内酯粗产物通过将无色结晶紫内酯粗产物放入烃类溶剂中回流、过滤除去溶有杂质滤液的方法来进行精制；回流时间为0.5小时以上；烃类溶剂的用量为相当无色结晶紫内酯重量3～9倍。
本发明所使用的烃类溶剂是汽油、煤油、柴油、正戊烷、正己烷、环己烷、环庚烷、庚烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、联苯，联苯衍生物、氯苯，或是由上述溶剂的两种或三种所组成的混合溶剂。
本发明放入烃类溶剂中的无色结晶紫内酯粗产物可以是经过干燥的；也可以是将湿的无色结晶紫内酯粗产物直接放入烃类溶剂中，通过装有分水器的蒸馏或回流装置进行共沸蒸馏进行脱水。
本发明将精制出来的含有烃类溶剂无色结晶紫内酯滤饼直接放入装有分水器的氧化反应釜中，加入碱水溶液，用共沸蒸馏的方法除去和回收残留在无色结晶紫内酯中的的烃类熔剂。
本发明共沸蒸馏除去烃类溶剂和催化空气氧化或氧气氧化时介质的pH为8～14。
本发明空气氧化或氧气氧化所用的催化剂中过渡金属化合物主要是含钴化合物、含铜化合物或含铁化合物。
本发明含钴化合物为卤化钴、硝酸钴、醋酸钴、氢氧化钴。
本发明含铜化合物为卤化亚铜、卤化铜、醋酸铜、醋酸亚铜，硝酸铜、氢氧化铜。
本发明含铁化合物是卤化亚铁、卤化铁、醋酸铁、醋酸亚铁，硝酸铁、铁氰化钠、铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、氢氧化铁、氢氧化亚铁。
本发明所用的组成催化剂的配体是羟基酸阴离子、氨基酸阴离子、氨羧络合剂阴离子、氰根阴离子(CN-)、含氮杂环化合物等，配体试剂是酒石酸及其钠盐、钾盐和铵盐，乙二胺四乙酸及其钠盐和钾盐，水杨酸及其钠盐、钾盐和铵盐，氰化钾，氰化钠，二甲基甲酰铵，8-羟基喹啉。
本发明催化空气氧化或氧气氧化温度为40～100℃，最好为60～80℃。
本发明显然优于现有技术。该技术有如下优点：1)不需要萃取装置，只需用烃类溶剂处理一下就可以除去无色结晶紫内酯中的杂质。2)通过共沸蒸馏除去残留在无色结晶紫内酯中溶剂，既回收了溶剂，又省除了干燥过程。3)采用催化空气氧化或氧气氧化，比起采用化学试剂氧化法来既降低了成本，有防止了过度氧化，从而提高了产率和产品质量。氧化一步的产率达95％，总产率可达到45％～50％，产品熔点达181～183℃。4)本发明氧化催化剂及催化剂配体都是非常常见的化合物，都是廉价易得的。尤其是催化剂配体，本发明使用的配体比起美国专利427 1075的诸如1-[(2-羟基萘基)偶氮]-2-羟基-5-苯磺酸、1-[(2-羟基萘基-5-硝基苯基)偶氮]-2-羟基-3，6-萘二磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羟基-4-萘磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羟基-4-萘甲酸等钴络合物配体来要廉价易得得多。5)将含有催化剂和碱液氧母液回收循环使用，既充分节省了成本，又减少了环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
本发明实施例1
往装有搅拌器，温度计的500升反应釜中加入135公斤浓度为22～25％盐酸(814～925摩尔)，12公斤脲(200摩尔)，33公斤间二甲氨基苯甲酸(200摩尔)，31公斤对二甲氨基苯甲醛(200摩尔)，26公斤N，N-二甲基苯胺(215摩尔)，在氮气保护下于94℃搅拌反应6.5～7.5小时。冷却，用20％的氢氧化钠水溶液中和至pH5.0以沉淀出无色结晶紫内酯，过滤，干燥得无色结晶紫内酯粗产品。
将无色结晶紫内酯粗产品放入500升反应釜中，加入300公斤苯和石油醚(2∶1)混合物，回流0.5小时，过滤。将滤饼放入到1000升装有水份分离器的蒸馏釜中，加入500公斤水(28千摩尔)，用氢氧化钠调节至pH8.5～9，通过水份分离器共沸蒸馏除去残留的有机溶剂，加入2.4公斤三氯化铁，5.7公斤氰化钾，在70～80℃吹入0.12MPa压力的空气7小时，冷却，过滤，回收滤液以备重复使用。滤饼用0.5％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，干燥即得37.6公斤结晶紫内酯，熔点181～183℃。
本发明实施例2
将180毫升水，53克浓硫酸，30克间二甲氨基苯甲酸，34克N，N二甲基苯胺和35克对二甲氨基苯甲醛在反应瓶中搅拌混合均匀，在氮气保护下于95℃搅拌8小时，冷却，氢氧化钠溶液中和到pH5.0，过滤收集固体无色结晶紫内酯粗产品。
将无色结晶紫内酯粗产品放入带有分水器的反应瓶中，加入500毫升甲苯和石油醚(2∶1)混合溶剂，共沸蒸馏通过分水器除去水后，回流15分钟，过滤。将滤饼放入到蒸馏瓶中，加入900毫升水，用氢氧化钠调节至pH8.5～9，共沸蒸馏除去残留的的有机溶剂，加入0.02摩尔二氯化钴，0.02摩尔酒石酸钾钠，在70～80℃吹入0.1MPa压力的氧气10小时，冷却，过滤，用0.5％的氢氧化钠水溶液洗涤滤饼，再用水洗涤滤饼，干燥即得43克结晶紫内酯，熔点181～183℃。
本发明实施例3
按实施例1所讲方法合成无色结晶紫内酯粗产品和用苯和石油醚混合物处理无色结晶紫内酯粗产品。过滤。将滤饼放入到1000升蒸馏釜中，加入实施例1回收的氧化母液，用氢氧化钠调节至pH8.5～9，共沸蒸馏除去残留的溶剂，在70～80℃吹入0.12MPa压力的空气7小时，冷却，过滤，回收滤液以备重复使用。滤饼用0.5％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，干燥即得37公斤份结晶紫内酯，熔点181～183℃。
本发明实施例4
将按照实施例1所述方法得到湿的无色结晶紫内酯粗产品不经干燥，直接投入到500升装有水份分离器的反应釜中，加入300公斤苯和石油醚(2∶1)混合物，通过水份分离器共沸蒸馏除去水份，回流0.5小时，过滤。将滤饼放入到1000升装有水份分离器的蒸馏釜中，加入500公斤水，用氢氧化钠调节至pH8.5～9，通过水份分离器共沸蒸馏除去残留的有机溶剂，加入6.5公斤铁氰化钾，在70～80℃吹入0.12MPa压力的空气6小时，冷却，过滤，回收滤液以备重复使用。滤饼用0.5％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，干燥即得31公斤结晶紫内酯，熔点181～183℃。
Claims (12)
1.一种结晶紫内酯的制备方法，其特征在于将1～1.5摩尔份的间二甲氨基苯甲酸、1～2摩尔份的对二甲氨基苯甲醛和1～2.5摩尔份的N，N-二甲基苯胺在0.4～1.5摩尔份的脲和1～6摩尔份的强酸存在下在50～100℃的温度下进行缩合4～20小时；将缩合液冷却，用碱性水溶液中和弱酸性，沉淀结晶，过滤得无色结晶紫内酯粗晶；将无色结晶紫内酯粗晶放入到烃类溶剂中，回流，滤出烃类溶剂，以除去杂质三(对二甲氨基苯基)甲烷，回收精制的无色结晶紫内酯；将精制的无色结晶紫内酯放入水中，调节pH值为碱性，共沸蒸馏除去残留的烃类熔剂；加入过渡金属化合物和配体，或由配体阴离子与过渡金属离子组成的盐作催化剂，在加热条件下通入空气或氧气数小时，过滤，收集滤饼得产品结晶紫内酯，回收滤液直接作为下一次氧化的催化剂和氧化介质。
2.根据权利要求1所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于将从二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲醛和N，N-二甲基苯胺缩合而得的无色结晶紫内酯粗产物通过将无色结晶紫内酯粗产物放入烃类溶剂中回流、过滤除去溶有杂质滤液的方法来进行精制；回流时间为0.5小时以上；烃类溶剂的用量为相当无色结晶紫内酯重量3～9倍。
3.根据权利要求1或2所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于所使用的烃类溶剂是汽油、煤油、柴油、正戊烷、正己烷、环己烷、环庚烷、庚烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、联苯，联苯衍生物、氯苯，或是由上述溶剂的两种或三种所组成的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于放入烃类溶剂中的无色结晶紫内酯粗产物可以是经过干燥的；也可以是将湿的无色结晶紫内酯粗产物直接放入烃类溶剂中，通过装有分水器的蒸馏或回流装置进行共沸蒸馏进行脱水。
5.根据权利要求1所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于将精制出来的含有烃类溶剂无色结晶紫内酯滤饼直接放入装有分水器的氧化反应釜中，加入碱水溶液，用共沸蒸馏的方法除去和回收残留在无色结晶紫内酯中的的烃类熔剂。
6.根据权利要求1所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于共沸蒸馏除去烃类溶剂和催化空气氧化或氧气氧化时介质的pH为8～14。
7.根据权利要求1所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于空气氧化或氧气氧化所用的催化剂中过渡金属化合物主要是含钴化合物、含铜化合物或含铁化合物。
8.根据权利要求7所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于含钴化合物为卤化钴、硝酸钴、醋酸钴、氢氧化钴。
9.根据权利要求7所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于含铜化合物为卤化亚铜、卤化铜、醋酸铜、醋酸亚铜，硝酸铜、氢氧化铜。
10.根据权利要求7所述的结晶紫内酯的制备方法，其特征在于含铁化合物是卤化亚铁、卤化铁、醋酸铁、醋酸亚铁，硝酸铁、铁氰化钠、铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、氢氧化铁、氢氧化亚铁。
11.根据权利要求1所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于所用的组成催化剂的配体是羟基酸阴离子、氨基酸阴离子、氨羧络合剂阴离子、氰根阴离予(CN-)、含氮杂环化合物等，配体试剂是酒石酸及其钠盐、钾盐和铵盐，乙二胺四乙酸及其钠盐和钾盐；水杨酸及其钠盐、钾盐和铵盐，氰化钾，氰化钠，二甲基甲酰铵，8-羟基喹啉。
12.根据权利要求1所述的结晶紫内酯制备方法，其特征在于催化空气氧化或氧气氧化温度为40～100℃，最好为60～80℃。
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