CN111101089A - 一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法及应用。其包括如下步骤：在300‑500℃，9‑20MPa的条件下，将锆或锆合金与水或水蒸气反应，在金属基底表面形成2～10μm的氧化陶瓷层。还提供了一种医疗植入物，所述医疗植入物包括金属基底和表面氧化层，所述表面陶瓷氧化层采用所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法制备获得。本发明提供的技术方案采用水或水蒸气在更低温度下氧化锆及锆合金，使金属基底在氧化时的强度更高，对氧化陶瓷层的约束能力更强，从而获得了内部缺陷更少，O/M界面平直的氧化陶瓷层，进一步改善了氧化陶瓷层的质量，提高了锆及锆合金医疗植入物的耐磨性能。

Description

一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法及应用

技术领域

本发明属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法及应用。

背景技术

金属材料用于医疗植入物的优势在于其具有良好的强度、塑性，尤其是应用于诸如髋关节、膝关节等需要承载较大载荷的部件时。虽然陶瓷材料也能为医疗植入物提供足够的强度，但在受到冲击时有碎裂的风险。当然，相比陶瓷材料，金属材料也具有相应的弱势：首先，其表面硬度较低，更容易被第三方颗粒划入；其次，金属材料的表面粗糙度难以抛至陶瓷表面所能达到的程度，从而造成滑动面摩擦系数较高，因此金属材料比陶瓷材料的耐摩擦磨损性能更差。

在金属材料表面制备一层更耐磨损的陶瓷层是一种既能获得高耐磨性表面，又能够规避碎裂风险的方式。

传统的加工工艺是在金属表面添加一层硬质的耐磨材料，如在钴铬钼合金表面通过物理气相沉积技术等制备一层氮化钛陶瓷层，从而提高其表面硬度，同时还可以作为金属离子扩散的屏障，防止金属离子逸出造成人体不良反应。但这种方法制备的陶瓷层存在与金属基底结合性较差的问题，作为髋关节或膝关节等关节滑动面使用时，长时间的摩擦后陶瓷层存在剥离的风险，由于剥离的陶瓷颗粒硬度非常高，一旦剥离情况发生，将会进一步加剧磨损。

在金属基底上通过氧化或氮化的方法，直接使金属材料表面转化成陶瓷层能够有效解决界面结合问题，这是由于通过此种方法形成的陶瓷层与金属基底是通过化学键的方式结合在一起的，而不是机械结合，因此，具有极高的结合强度。然而，形成氮化物通常需要非常高的温度，会导致金属基底的组织和机械性能发生改变，还会造成产品在尺寸上变化，因此实际应用中，通常是采用氧化的方法。

在所有的医疗植入物金属材料中，锆及锆合金的氧化效果是非常优异的，氧化效果可以用P-B比(Pilling-Bedworth ratio)，即生成氧化物的体积与所消耗金属的体积之比来评价：P-B值越接近1，生成氧化陶瓷层内部的应力越小，越不易产生裂纹；当P-B比小于1，生成的氧化陶瓷层内部为拉应力，形成的氧化陶瓷层体积比形成前的要小，不能够完全覆盖金属基底，起不到保护作用，氧化效果很差；当P-B比大于1，氧化陶瓷层能完全覆盖金属基底，生成的氧化陶瓷层内部为压应力，P-B比越大，生成的氧化陶瓷层内部压应力越大，微裂纹萌生的倾向更明显。例如，铁的P-B比约2.14，因此不锈钢不适宜用于生成氧化陶瓷层，其氧化陶瓷层内部具有大量的微裂纹，结构疏松；钛的P-B比约1.73，因此钛及钛合金表面可以通过彩色阳极氧化等方式形成致密的氧化陶瓷层，但能制备的致密氧化陶瓷层厚度较薄，仅有2μm左右，对耐磨性提升有限，若进一步提高厚度，其氧化陶瓷层内部会开始出现大量微裂纹等缺陷，失去致密氧化陶瓷层的保护效果；锆的P-B值更低，仅为1.56，因此生成的氧化陶瓷层内部的压应力较小，能形成厚度达到10μm以上的氧化陶瓷层，且氧化陶瓷层内部致密，缺陷少，因此锆及锆合金是常用的医疗植入物金属中最适合用于制备氧化陶瓷层的材料之一。

然而以过去的氧化方法得到的锆及锆合金氧化陶瓷层仍存在以下问题：1、氧化陶瓷层中仍存在一些微裂纹；2、会在氧化陶瓷层与金属基底的界面(O/M界面)产生较大的波浪状起伏。

微裂纹的出现会削弱氧化陶瓷层自身的结合性，可能会导致在长时间的摩擦磨损过程中出现氧化物颗粒剥离的情况，摩擦面上的氧化物颗粒会加剧磨损；O/M界面处形成波浪状起伏会增大氧化陶瓷层表面的粗糙度，使用中需要抛除掉更大厚度的氧化陶瓷层才能达到成品的粗糙度要求，而且抛光后剩余的氧化陶瓷层厚度在各部位是不均匀的，导致O/M界面凸向外表面的位置氧化陶瓷层厚度过薄。故现有的氧化处理尚有改善的余地。

发明内容

本发明提供了一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法，用以解决目前氧化陶瓷层容易产生微裂纹或者O/M界面产生较大的波浪状起伏的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其包括如下步骤：在300-500℃，9-20MPa条件下，将锆或锆合金与水或水蒸气反应，在金属基底表面形成2～10μm的氧化陶瓷层。

可选地，将锆或锆合金在300-400℃、15-20Mpa的水中反应。

可选地，将锆或锆合金在450-500℃、9-11MPa的水蒸气中反应。

可选地，所述氧化陶瓷层的厚度为3～7μm。

除了高温反应会导致金属基底对氧化陶瓷层的约束能力降低外，氧化陶瓷层的厚度也会导致金属基底对氧化陶瓷层的约束能力降低，也就是同样会在氧化陶瓷层内部形成孔洞或微裂纹等缺陷，或者在O/M界面处形成波浪状起伏。

可选地，具体包括如下步骤：

1)将需要氧化处理的锆或锆合金的表面粗糙度降低至0.05μm以下；

2)将步骤1)中表面预处理后的锆或锆合金置于反应釜中，加入水或通入水蒸气，控制反应温度和压强，并保温保压直至形成所需厚度的氧化陶瓷层；

3)待反应釜冷却后取出产品或者将产品取出在空气中冷却。

可选地，所述步骤2)中通入水蒸汽的压强为9-11MPa。

可选地，步骤1)中表面粗糙度降低至0.02μm以下。

可选地，步骤1)中降低表面粗糙度的方法选自研磨、抛光、精加工和振动抛光中的一种或一种以上。

可选地，在所述步骤3)后，对锆或锆合金的至少部分表面进一步抛光，将表面粗糙度降至0.02μm以下，优选0.01μm以下。

本发明还提供了一种医疗植入物，所述医疗植入物包括金属基底和表面氧化层，所述金属基底为锆或锆合金，所述表面陶瓷氧化层采用上述锆或锆合金表面形成氧化层的方法制备获得。

此处形成氧化层可将成型的医疗植入物的金属基底至于反应釜内氧化形成陶瓷层，或者先将金属基底的材料表面氧化形成陶瓷层后再加工成医疗植入物。

可选地，所述锆合金是掺杂有选自铌、钛、钼、铁、锡、铜或铬的金属元素，或选自氧、氮、碳或硫的非金属元素的锆合金。

可选地，所述锆合金掺杂有铌。

可选地，所述锆合金中铌含量为1wt％至20wt％，优选2.4-2.8wt％。

可选地，所述医疗植入物为肩关节、髋关节或膝关节中的具有与其他承载面发生相对滑动区域的植入物。

以往锆及锆合金的氧化处理中，氧化陶瓷层容易产生微裂纹或者O/M界面产生较大的波浪状起伏的机理尚不清楚，但本发明的发明人通过潜心研究发现，其可能与氧化温度过高有关。以往锆及锆合金的氧化方法均是在含氧气氛中进行的，包括空气、氧气、臭氧等，为了提供足够的氧化反应驱动力，使氧化反应能够进行，所使用的氧化温度较高，通常为550℃以上。本发明人认为这可能导致金属基底对氧化陶瓷层的约束能力随反应温度升高而减弱，因此形成氧化陶瓷层容易形成微裂纹等缺陷。本发明人尝试采用水或水蒸气在更低温度下氧化锆及锆合金，使金属基底在氧化时的强度更高，对氧化陶瓷层的约束能力更强，从而获得了内部缺陷更少，O/M界面平直的氧化陶瓷层，进一步改善了氧化陶瓷层的质量，提高了锆及锆合金医疗植入物的耐磨性能。

附图说明

图1是具体实施方式中所述医疗植入物的横截面结构示意图；

图2是实施例1中所述样品1的氧化陶瓷层横截面金相照片；

图3是实施例1中所述样品2的氧化陶瓷层横截面金相照片；

图4是实施例1中所述样品1的氧化陶瓷层横截面扫描电镜照片；

图5是实施例1中所述样品2的氧化陶瓷层横截面扫描电镜照片；

图6是实施例1中所述样品1的氧化陶瓷层纳米压痕硬度曲线；

图7是实施例1中所述样品2的氧化陶瓷层纳米压痕硬度曲线；

图8是实施例2中所述样品3的氧化陶瓷层横截面金相照片；

图9是实施例2中所述样品4的氧化陶瓷层横截面金相照片；

图10是实施例2中所述样品3的氧化陶瓷层横截面扫描电镜照片；

图11是实施例2中所述样品4的氧化陶瓷层横截面扫描电镜照片；

图12是实施例2中所述样品3的氧化陶瓷层纳米压痕硬度曲线；

图13是实施例2中所述样品4的氧化陶瓷层纳米压痕硬度曲线；

图14是实施例3中所述样品5的氧化陶瓷层横截面金相照片；

图15是实施例3中所述样品6的氧化陶瓷层横截面金相照片；

图16是实施例3中所述样品5的氧化陶瓷层横截面扫描电镜照片；

图17是实施例3中所述样品6的氧化陶瓷层横截面扫描电镜照片；

图18是实施例3中所述样品5的氧化陶瓷层纳米压痕硬度曲线；

图19是实施例3中所述样品6的氧化陶瓷层纳米压痕硬度曲线；

图20是实施例4中所述样品7的氧化陶瓷层横截面金相照片；

图21是实施例4中所述样品7的氧化陶瓷层横截面扫描电镜照片。

图中所示：

10-金属基体，20-氧化陶瓷层，30-O/M界面。

具体实施方式

所述医疗植入物表面形成氧化层的方法，具体的实施步骤如下：

(1)将需要氧化处理的锆及锆合金医疗植入物的表面粗糙度降低至0.05μm以下，优选为0.02μm以下，降低表面粗糙度的方法包含研磨、抛光、精加工、振动抛光以及它们的任何组合；

(2)将降低了表面粗糙度的锆及锆合金医疗植入物清洗并干燥后，置于高温高压釜内，密闭高温高压釜后，可加入去离子水进行氧化，将釜内温度加热至300-400℃，优选350-400℃，在15-20MPa，优选在15.5-18.6Mpa的压强下保温100-300天，优选150-200天；或者可通入超压(9-11MPa)水蒸汽进行氧化，将釜内温度加热至450-500℃，在9-11MPa的水蒸汽环境中保温1-7天，优选3-5天，从而在锆及锆合金上形成厚度为1-20μm的表面氧化陶瓷层，优选的厚度为2-10μm，更优选的厚度为3-7μm；

(3)停止加热，待高温高压釜内温度降低至室温，取出锆及锆合金医疗植入物，或者排出高温高压水或超压水蒸汽，直接取出锆及锆合金医疗植入物后空冷；

(4)对于需要与其他承载面发生相对滑动的区域，如髋关节的股骨头外表面、髋臼杯内表面以及膝关节的股骨髁与胫骨托相对运动的表面等，还需要进一步抛光，至表面粗糙度低于0.02μm，优选低于0.01μm；对于不需要与其它承载表面相对滑动的区域，则可以直接使用。

用于生成表面氧化陶瓷层的金属基底可以是纯锆或锆合金，锆合金可以是掺杂了铌、钛、钼、铁、锡、铜、铬等金属元素和氧、氮、碳、硫等非金属元素的锆合金，优选以铌为合金元素的锆合金，更优选铌含量为1wt％至20wt％的锆合金。

如图1所示，所述医疗植入物包括金属基体10和氧化陶瓷层20，所述氧化陶瓷层与金属基底的界面为O/M界面30，所述医疗植入物优选髋关节或膝关节中的具有承载要求的承载型植入物。

需要说明的是，金相显微镜照片中，颜色较深的是氧化陶瓷层20，颜色较浅的是金属基体10。

为了便于理解，下面结合以下几个实施例阐述所述医疗植入物表面形成氧化层的方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例中所用到的材料和试剂如无特别指出均为市售商品，方法中的工艺过程和参数，如无特别指出均可采用现有的工艺技术实现。

实施例1

对两组Zr-2.5Nb合金(含2.5wt％铌的锆合金)进行研磨、抛光处理，通过粗糙度仪测的其表面粗糙度分别为Ra＝0.0156μm和Ra＝0.0149μm，样品分别命名为样品1和样品2。将样品1和样品2放入酒精中，并用超声波清洗机清洗10分钟，然后再放入去离子水中，用超声波清洗机清洗10分钟，取出后放入烘干箱内干燥。

样品1放入高温高压釜内，通入超压水蒸汽，控制在500℃，10.3MPa条件下处理，3天后停止加热，待温度降至室温后取出。

样品2放入马弗炉内，在空气环境中加热至600℃，保温80分钟后，以5℃/min的冷速缓慢冷却至100℃以下后取出。

用粗糙度仪测量样品表面粗糙度，样品1的表面粗糙度为Ra＝0.0265μm，样品2的表面粗糙度Ra＝0.0472μm。使用金相显微镜观察，样品1的氧化陶瓷层横截面照片如图2所示，样品2的氧化陶瓷层横截面照片如图3所示。经过统计5张随机位置的金相照片，如图2所示，样品1的氧化陶瓷层20平均厚度约3.6±0.2μm，样品1的O/M界面比较平直，各位置的氧化陶瓷层厚度均匀；如图3所示，样品2的氧化陶瓷层20厚度约3.4±0.3μm，其O/M界面的部分区域出现较大起伏，样品2表面氧化陶瓷层20厚度更不均匀，样品2的表面粗糙度也比样品1更大，导致样品2比样品1需要损耗掉更多的氧化陶瓷层才能抛光至所需的粗糙度，同时剩余的氧化陶瓷层厚度不均匀。

为了观察到样品1和样品2氧化陶瓷层内部的微裂纹情况，利用扫描电镜，以背散射电子模式在10000倍放大倍数下观察样品的氧化陶瓷层横截面，随机选取10处位置拍摄照片，如图4所示，样品1氧化陶瓷层内部致密；如图5所示，样品2氧化陶瓷层内部具有很多如箭头所示的微裂纹。统计10张照片微裂纹数量，结果显示：样品1的微裂纹总数量为20条，样品2的微裂纹总数量为117条，显然，样品1的氧化陶瓷层质量更好，长期磨损下不易因微裂纹扩展导致可能剥离出氧化物颗粒。

通过纳米压痕仪在连续刚度测量模式下对比样品1和样品2的氧化陶瓷层硬度，压入深度设置为500纳米，取200-400纳米深度区域对应的平均硬度值来表征该压痕点的硬度值，样品1和样品2各测量3个点，取平均值进行比较，样品1和样品2的纳米压痕硬度曲线分别如图6和图7所示。样品1的氧化陶瓷层的平均纳米压痕硬度为13.8GPa，样品2的氧化陶瓷层的平均纳米压痕硬度为12.4GPa，样品1的氧化陶瓷层硬度值更高，这可能是由样品1的氧化陶瓷层内部微裂纹等缺陷更少，氧化陶瓷层更致密导致的。

通过对比Zr-2.5Nb合金在500℃超压水蒸汽氧化条件下和600℃空气氧化条件下所得样品的氧化陶瓷层形貌，微裂纹数量，硬度值，表明了在生成基本相同的氧化陶瓷层厚度的情况下，新型的高温高压釜氧化工艺能够获得更加优质的表面氧化陶瓷层，制备出性能更优异的锆及锆合金医疗植入物。

实施例2

对两份Zr-2.5Nb(含2.5wt％Nb的Zr合金)合金进行研磨、抛光处理后，测得表面粗糙度分别为Ra＝0.0136μm和Ra＝0.0114μm，分别命名为样品3和样品4。两份样品放入酒精中，并用超声波清洗机清洗10分钟，然后再放入去离子水中，用超声波清洗机清洗10分钟，取出后放入烘干箱内干燥。

样品3放入高温高压釜中，加入一定水位的去离子水，在360℃，18.6MPa的高温高压环境中放置180天，待温度降至室温后取出，取出后测得表面粗糙度为Ra＝0.0284μm；

样品4置于550℃空气中，保温8小时，然后以5℃/min的冷速降低至室温后取出，测得表面粗糙度为Ra＝0.0492μm。

样品3和样品4的氧化陶瓷层的横截面金相照片分别如图8和图9所示，统计5张随机位置的金相照片，样品3的氧化陶瓷层20厚度为6.8±0.4μm，氧化陶瓷层20厚度均匀，O/M界面非常平直；样品4的氧化陶瓷层20厚度为7.0±0.6μm，各位置氧化陶瓷层厚度不均，且O/M界面存在非常明显的起伏，样品表面也存在小部分氧化陶瓷层剥离。

利用扫描电镜，以背散射电子模式在10000倍放大倍数下观察样品的氧化陶瓷层横截面，每个样品均随机选取10处进行拍摄。图10是样品3氧化陶瓷层横截面的典型照片，图11是样品4氧化陶瓷层横截面的典型照片，统计10张照片的微裂纹数量，样品3的微裂纹总数量为17条，样品4的微裂纹总数量为122条，二者的微裂纹数量相差较大，样品3的氧化陶瓷层内部的微裂纹数量极少，具有明显更好的质量，样品4的氧化陶瓷层内部则存在尺寸较大的微裂纹。

利用纳米压痕仪在连续刚度测量模式下对比样品3和样品4的氧化陶瓷层硬度，压入深度设置为500纳米，取200-400纳米深度区域对应的平均硬度值来表征该压痕点的硬度值，样品3和样品4各测量3个点，取平均值进行比较，其纳米压痕硬度曲线分别如图12和图13所示。样品3的氧化陶瓷层的平均纳米压痕硬度为13.2GPa，样品4的氧化陶瓷层的平均纳米压痕硬度为12.7GPa，样品3的氧化陶瓷层硬度值相对较高。

通过对比Zr-2.5Nb合金在360℃高温高压水氧化条件下和550℃空气氧化条件下的样品的氧化陶瓷层形貌，微裂纹情况和纳米压痕硬度，尽管二者的纳米压痕硬度值相差不大，但经过360℃高温高压水氧化的Zr-2.5Nb合金的氧化陶瓷层具有明显更少的微裂纹，氧化陶瓷层结构致密，厚度均匀，更适合用于医疗植入物产品。

实施例3

对两份E110(含1wt％Nb的Zr合金)合金进行研磨、抛光处理后，测得表面粗糙度分别为Ra＝0.0141μm和Ra＝0.0129μm分别命名为样品5和样品6。将两份样品放入酒精中，用超声波清洗机清洗10分钟，然后再放入去离子水中，用超声波清洗机清洗10分钟，取出后放入烘干箱内干燥。

样品5放入高温高压釜内，加入一定水位的去离子水，在360℃，18.6Mpa的高温高压环境下处理，180天后停止加热，待温度降至室温后取出；

样品6放入马弗炉内，在空气环境中加热至550℃，保温8小时后，以5℃/min的冷速缓慢冷却至100℃以下后取出。

测得样品5的表面粗糙度为Ra＝0.0373μm，样品6的表面粗糙度为Ra＝0.0602μm。使用金相显微镜观察，样品5的氧化陶瓷层横截面照片如图14所示，样品6的氧化陶瓷层横截面照片如图15所示。经过统计5张随机位置的金相照片，样品5的氧化陶瓷层20平均厚度约5.8±0.3μm，样品6的氧化陶瓷层20厚度约5.6±0.6μm，样品5的O/M界面非常平直，氧化陶瓷层在各位置的厚度非常均匀；样品6的O/M界面呈现明显的起伏，各位置的氧化陶瓷层厚度相差较大,且样品表面小部分区域存在氧化陶瓷层剥离的现象。

利用扫描电镜，以背散射电子模式在10000倍放大倍数下观察样品的氧化陶瓷层横截面，每个样品均随机选取10处进行拍摄。图16是样品5氧化陶瓷层横截面的典型照片，图17是样品6氧化陶瓷层横截面的典型照片，统计10张照片的微裂纹数量，微裂纹数量统计结果为样品5的微裂纹总数量为47条，样品6的微裂纹总数量为225条，二者的微裂纹数量差距显著。需要注意的是，样品6的扫描电镜照片同样观察到了氧化陶瓷层有少量剥离的现象，因此样品5的氧化陶瓷层具有明显更好的质量。

利用纳米压痕仪在连续刚度测量模式下对比样品5和样品6的氧化陶瓷层硬度，压入深度设置为500纳米，取200-400纳米深度区域对应的平均硬度值来表征该压痕点的硬度值，样品5和样品6各测量3个点，取平均值进行比较，其纳米压痕硬度曲线分别如图18和图19所示。样品5的氧化陶瓷层的平均纳米压痕硬度为15.1GPa，样品6的氧化陶瓷层的平均纳米压痕硬度为13.7GPa，样品5的氧化陶瓷层具有明显更高的硬度。

通过对比E110合金在360℃高温高压水氧化条件下和550℃空气氧化条件下的样品的氧化陶瓷层形貌，微裂纹情况和纳米压痕硬度，表明了在新型的高温高压釜氧化工艺的处理下，能够在锆及锆合金表面获得比传统氧化法更加优质的氧化陶瓷层，进一步提升锆及锆合金医疗植入物的表面性能。

实施例4

对E110(含1wt％Nb的Zr合金)合金进行研磨、抛光处理后，测得表面粗糙度为Ra＝0.0101μm，命名为样品7，将样品7放入酒精中，并用超声波清洗机清洗10分钟，然后再放入去离子水中，用超声波清洗机清洗10分钟，取出后放入烘干箱内干燥。

干燥后的样品7放入高温高压釜内，通入超压水蒸汽，控制在500℃，11MPa水蒸汽环境中氧化11天，停止加热自然冷却后取出，测得表面粗糙度升高至0.01124μm。

对样品7的氧化陶瓷层的横截面拍摄金相照片，发现样品7的氧化陶瓷层在制样过程中存在大量氧化陶瓷层剥离的情况，较为完整的一处氧化陶瓷层横截面金相照片如图20所示，氧化陶瓷层厚度约12.7±0.6μm，O/M界面呈现为黑色的粗线条状，说明氧化陶瓷层与金属基底不再是连续的整体，存在氧化陶瓷层剥离的倾向。

将样品7的氧化陶瓷层的横截面置于扫描电镜中，在背散射电子模式下以10000倍放大进行观察，拍摄扫描电镜照片(图21)，惊讶地发现样品7的氧化陶瓷层内部存在非常多尺寸较大的微裂纹，表层的氧化陶瓷层已经完全剥离，另测量得到氧化陶瓷层20厚度约12.7±0.6μm。

本发明的发明人推测，样品7出现氧化陶瓷层剥离的情况是由于随着氧化陶瓷层厚度增大，内应力不断增加，超过了金属基底的约束能力，因此氧化陶瓷层内部出现大量尺寸较大的微裂纹。在接下来制备横截面样品的过程中，微裂纹受应力作用而扩展，当微裂纹扩展至一定程度后，氧化陶瓷层即发生剥离。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，在300-500℃，9-20MPa的条件下，将锆或锆合金与水或水蒸气反应，在金属基底表面形成2～10μm的氧化陶瓷层。

2.根据权利要求1所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，将锆或锆合金在300-400℃、15-20Mpa的水中反应。

3.根据权利要求1所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，将锆或锆合金在450-500℃、9-11MPa的水蒸气中反应。

4.根据权利要求1所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，所述氧化陶瓷层的厚度为3～7μm。

5.根据权利要求1所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)将需要氧化处理的锆或锆合金的表面粗糙度降低至0.05μm以下；

2)将步骤1)中表面预处理后的锆或锆合金置于反应釜中，加入水或通入水蒸气，控制反应温度和压强，并保温保压直至形成所需厚度的氧化陶瓷层；

3)待反应釜冷却后取出产品或者将产品取出在空气中冷却。

6.根据权利要求5所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，步骤1)中表面粗糙度降低至0.02μm以下。

7.根据权利要求5所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，步骤1)中降低表面粗糙度的方法选自研磨、抛光、精加工和振动抛光中的一种或一种以上。

8.根据权利要求5所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法，其特征在于，在所述步骤3)后，对锆或锆合金的至少部分表面进一步抛光，将表面粗糙度降至0.02μm以下。

9.一种医疗植入物，所述医疗植入物包括金属基底和表面氧化层，所述金属基底为锆或锆合金，其特征在于，所述表面陶瓷氧化层采用权利要求1-8任一所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法制备获得。

10.根据权利要求9所述医疗植入物，其特征在于，所述锆合金是掺杂有选自铌、钛、钼、铁、锡、铜或铬的金属元素或选自氧、氮、碳或硫的非金属元素的锆合金。

11.根据权利要求10所述医疗植入物，其特征在于，所述锆合金掺杂有铌。

12.根据权利要求9所述医疗植入物，其特征在于，所述医疗植入物为肩关节、髋关节或膝关节中的具有与其他承载面发生相对滑动区域的植入物。

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