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CN111100706A - 一种生产燃料油的加氢裂化方法 - Google Patents

一种生产燃料油的加氢裂化方法 Download PDF

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CN111100706A CN201811268931.4A CN201811268931A CN111100706A CN 111100706 A CN111100706 A CN 111100706A CN 201811268931 A CN201811268931 A CN 201811268931A CN 111100706 A CN111100706 A CN 111100706A
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Abstract

一种生产燃料油的加氢裂化方法，包括：在氢气存在下，原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，部分尾油馏分循环回炼。采用本发明提供的方法，装置运行效率高、周期长，并且产品中中间馏分油的选择性高。

Description

一种生产燃料油的加氢裂化方法
技术领域
本发明属于在氢气存在下，裂化烃油的方法，更具体地说，是一种生产优质燃料油的加氢裂化方法。
背景技术
加氢裂化技术，由于能够加工重质原料，且其液收高、产品性质优良、产品方案及装置操作灵活，一直是原油轻质化的有效手段之一。随着世界范围环保要求的更加严格以及原油的重质化和劣质化，加氢裂化技术作为环保要求的有效手段，更是受到人们的青睐。从国外炼油行业的发展趋势看，基于清洁燃料生产以及炼油、化工一体化的需要，加氢裂化技术的应用发展迅速，加氢裂化装置总加工能力占原油一次加工能力大幅度提高。另外，由于加氢裂化原料范围宽，产品质量好，生产方案灵活，炼油企业可用它来提高生产灵活性和经济效益，未来加氢裂化技术的应用将越来越广泛。
加氢裂化技术从20世纪50年代开始工业应用后，其目标产品随着市场要求不断发生着变化。在60年代前期，加氢裂化技术主要用于从减压轻瓦斯油和催化裂化轻循环油生产汽油和重整原料；60年代后期至70年代，市场对中间馏分油如航空煤油和柴油的需求不断增加；到80年代末期，新建加氢裂化装置用于生产中馏分油的已占到90％，中间馏分油馏分主要包括航煤馏分和柴油馏分。
我国国民经济的持续发展促进了交通运输能力的迅速提高，近期航空运输燃料的需求量也越来越大。通常航煤馏分的来源途径主要有：经蒸馏装置得到的煤油馏分进行脱硫醇；减压蜡油通过加氢裂化过程生产航煤。蒸馏装置得到的航煤馏分因受到原油加工能力以及航煤馏分收率的限制，其产量相对固定；而加氢裂化过程可将重质馏分油转化为轻质产品，通过调整操作、改善催化剂的选择性以及工艺流程的改进等手段，航煤收率可实现在较大范围内灵活变化。
柴油是我国消费量最多的发动机燃料，与国计民生有重大的关系。随着国内原油加工能力的增加，轻柴油的产量在逐年增加，但随着环境保和要求的不断提高，人们对车用燃料尤其是柴油的规格要求也越来越高。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制，欧洲2005年开始实施的欧Ⅳ排放标准中硫含量要求降低至50μg/g以下，2009年实施的欧Ⅴ标准中，硫含量进一步降低至10μg/g以下。同时各种标准多环芳烃和十六烷值等方面也做出了严格的规定，例如要求柴油十六烷值不小于51，多环芳烃含量不大于11体积％。近年来，我国也开始柴油指标，2010年开始实行与欧Ⅲ基本相当的国Ⅲ柴油指标，并计划于2012年实施更苛刻的国Ⅳ柴油指标。
目前，催化柴油、焦化柴油和减粘柴油都不能满足清洁柴油硫含量、芳烃含量和十六烷值的要求，即使是直馏柴油也有相当一部分难以满足欧Ⅳ和Ⅴ的规格要求，需要对柴油调和组分必须深度加氢脱硫和/或深度加氢脱芳烃。但加氢裂化柴油可以满足上述要求。
针对这种情况，最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术对未来需求具有现实意义。
USP4,172,815公开了同时生产航煤和柴油的单段循环加氢裂化方法，原料的初馏点大于500℉(约260℃)。其工艺流程简单描述如下：原料油经过加氢裂化，反应温度低于900℉(约482℃)，压力大于1000psig(约6.9Mpa)，反应流出物经过分馏，得到石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油，航煤馏分全部或部分与尾油混合，送回裂化反应区。该方法在较为缓和的加氢裂化条件下，可达到同时最大量生产航煤和柴油的目的，航煤的质量也得到改善。
CN 1075551C介绍了一种生产中间馏分油的加氢裂化方法。该方法采用了一种高中馏分油型耐氮加氢裂化催化剂，并且该加氢裂化过程允许裂化段高氮进料，且中油选择性高，可用于生产中间馏分油。
CN 1202216C介绍了一种最大量生产中间馏分油的加氢裂化工艺。该方法设计一种最大量生产中油的一段串联加氢裂化过程，经过加氢精制的重质石油烃类先与含β沸石第一加氢裂化催化剂接触，然后与含Y沸石的第二加氢裂化催化剂接触，含β沸石加氢裂化催化剂承担主要裂化负荷，未转化尾油全循环，相对β沸石催化剂具有更好开环性能的含Y沸石第二加氢裂化催化剂起补充裂化作用。
Shell公司曾向推出一种允许高氮进料的加氢裂化过程，特点是该过程使用商业抗氮型加氢裂化催化剂Z-763，该加氢裂化催化剂允许进料氮含量30～50μg/g，但使用方式是装填在裂化段反应器的上床层，这虽然提高了整个加氢裂化过程对劣质重质原料的适应性及应付苛刻反应条件的能力，但同一反应器装填不同性能的催化剂，会出现床层温差，为整个工艺的平衡操作带来困难。
目前，市场所采用的用于生产燃料油的催化剂，主要包括无定形硅铝(不包含分子筛)的催化剂，还有就是含有少量分子筛、活性略高的加氢裂化催化剂。在实际情况下，上述两类催化剂也有不足之处，主要表现在以下基本方面，(1)当前催化剂体系下，裂化活性还是偏低，尽管确保了较高的中间馏分油选择性，但在加工量一定、且空速相同的情况下，需要的裂化反应温度较高，对应运转周期偏短，或者需要的催化剂量较高(空速较低)，生产成本较大；(2)上述两类催化剂在提高燃料油方面主要是提高了柴油的收率，目前市场上对于航煤的需求更大，在这方面的未能达到企业的要求。
发明内容
为了克服现有技术中装置运行周期短、航煤的选择性低的问题，本发明提供了一种生产燃料油的加氢裂化方法，实现了高效生产燃料油，同时兼顾多产航煤。
一种生产燃料油的加氢裂化方法，包括：在氢气存在下，原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，部分尾油馏分循环回炼；
以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～20)：1；所述第一金属组分为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
采用本发明提供的方法可以大幅度增加产品中间馏分油收率，同时还可兼顾生产石脑油，并且航煤馏分的选择性高。与现有技术相比，优选的加氢裂化催化剂的活性高、稳定性好，因此加氢裂化装置空速高、效率高并且能长周期运转。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的生产燃料油的加氢裂化方法，包括：在氢气存在下，原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，部分尾油馏分循环回炼；
以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～20)：1；所述第一金属组分为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
可选地，所述原料油为选自直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油中的至少一种。
优选地，加氢预处理反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
优选地，加氢裂化反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～420℃，液时空速为0.3h-1～5h-1，氢油体积比为300～2000。
优选地，在加氢预处理反应区内装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和氧化硅上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。进一步优选，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5～40重量％，余量为载体。
本发明在优选的情况下，反应产物经高压分离器进行气液分离，所得液相物流进入低压分离器进行进一步气液分离后，所得液相物流进入分馏系统经分馏得到气体、轻石脑油馏分(馏程范围为终馏点小于92℃)、重石脑油馏分(馏程范围为92～150℃)、航煤馏分(馏程范围为150～220℃)、柴油馏分(馏程范围为220～375℃)和尾油馏分(馏程范围为初馏点大于370℃)。
本发明中，中间馏分油选择性以液体产品中150～375℃馏分占全部＜375℃馏分的质量分数来计算。
本发明中，航煤选择性以液体产品中150～220℃馏分占全部<220℃馏分的质量分数来计算。
在本发明其中一种优选的实施方式中，大部分尾油馏分进行循环回炼，以多产中间馏分油。其中，以原料油为新鲜油，循环的尾油馏分为循环油，循环油占总进料的质量分数(循环比)至少为50％。
在本发明其中一种优选的实施方式中，大部分柴油馏分和尾油馏分一起进行循环回炼，以多产航煤馏分。以原料油为新鲜油，循环的柴油馏分和尾油馏分为循环油，循环油占总进料的质量分数(循环比)至少为50％。
本发明采用的加氢裂化催化剂中，作为载体组分的含磷Y型分子筛具有特殊的性能，使得加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和开环选择性，可以将四氢萘类、四氢菲、十氢菲类的环烷环打开，保留单环环烷烃，从而降低密度，提高氢含量。以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
所述含磷Y型分子筛具有较高的B酸酸量和L酸酸量的比值。尤其特别的是，所述含磷Y型分子筛不仅保留了较高的骨架铝和非骨架铝的比值，在非骨架铝位置还保留了一定的-4～-6ppm位置或3～7ppm位置的非骨架铝。具体地，所述分子筛的Al27-NMR结构谱图中，在60±1ppm和-1±1ppm的骨架铝和非骨架铝的峰高比值即I60ppm/I-1ppm可以为5～40；且非骨架铝的0ppm化学位移处有两种明显特征峰：-1±1ppm，以及-5.5±2ppm或3～7ppm，二者的峰高比值即I-1ppm/I±6ppm可以为0.4～2，优选为0.8～2，其中，I±6ppm取-5.5±2ppm和3～7ppm峰高的较大值。
优选所述含磷Y型分子筛为采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和酸洗处理制备得到的。具体地，所述含磷Y型分子筛的制备步骤可以包括：
a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。
其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料指含磷的分子筛。通过采用含磷分子筛原料，分子筛骨架外的磷铝物种能够提高分子筛的骨架稳定性，从而进一步提高分子筛的性能。所述含磷分子筛原料的结构可以为八面沸石分子筛结构，优选为含磷的Y型分子筛，其晶胞常数可以为2.425～2.47nm，比表面积可以为250～750m2/g，孔容可以为0.2～0.95ml/g。
其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量优选为10～40重量％。具有上述含水量的含磷分子筛原料可以通过将分子筛加水打浆后过滤、干燥得到。并且，所述含磷分子筛原料优选为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量可以为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，优选为30～100重量％。进一步地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。其中，所述粒度以颗粒外切圆直径计。采用上述粒度范围的含磷分子筛原料进行水热处理能够明显改善水热处理的传质效果，减少物料跑损，提高操作的稳定性。所述分子筛原料的粒度控制方法可以为本领域常规的，例如筛分法、挤条法、滚球法等。
其中，步骤b中的所述加水打浆的含义为本领域技术人员所熟知，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(14-5)：1。
其中，步骤b中，所述分子筛浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，直到加入的酸溶液中的酸的重量达到设定量时停止。所述含磷Y型分子筛的制备步骤中最为关键的是，采用连续加酸的方式，边加酸边进行酸洗反应，且加酸速度较慢，使得脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。
其中，所述酸溶液可以连续地一次性加入到所述分子筛浆液中，即按照特定的加酸速度持续将全部酸溶液加完，然后再恒温进行反应。特别地，为了提高物料的利用率并减少废物产出，所述酸溶液还可以分多次加入。例如，所述酸溶液可以按照特定的加酸速度分2-10次加入到所述分子筛浆液中，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到将设定量的酸溶液加完为止。当所述酸溶液分多次加入时，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例优选为(0.01-0.3)：1。所述酸溶液的酸浓度可以为0.01～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐可以为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.1-2.0)：1。所述铵盐可以独立于所述酸溶液加入至所述分子筛浆液中，也可以按照需要的量配制为含铵盐和酸的水溶液，并将该水溶液加入至所述分子筛浆液中。
其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷Y型分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行，干燥的条件可以为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。
根据本发明，所述耐热无机氧化物能够提高催化剂的强度，并改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述耐热无机氧化物可以为加氢催化剂载体常用的无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝化合物、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉等。在本公开的优选实施方式中，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝，所述氧化铝可以包括三水铝石如水矿铝(gibbsite)、三羟铝石诺三水铝石(bayeritenordstrandite)和一水铝石如一水软铝石(boehmite、diaspor、pseudoboehmite)。在其他实施方式中，所述耐热无机氧化物为其他的种类或组合。
优选情况下，所述第一金属组分为钼和/或钨；所述第二金属组分为选自铁、镍和钴中的至少一种。
所述加氢裂化催化剂可以采用常规的方法制备得到，例如，所述加氢裂化催化剂的制备方法可以包括：使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，然后将浸渍后得到的物料干燥。
其中，载体的制备方法为本领域技术人员所熟知，例如可以包括：将含磷Y型分子筛、耐热无机氧化物、溶剂和可选的助剂混合，然后成型并干燥，得到所述载体。所述成型的方法可以采用常规的各种方法，如压片成型、滚球成型或挤条成型等。所述溶剂为催化剂成型过程中的常见溶剂。当采用挤出成型的方法时，优选加入适量助剂以便于成型。
在一种可选的实施方式中，所述载体可以如专利CN107029779A公开的方法制备，具体为：(1)将含磷Y型分子筛与耐热无机氧化物、胶溶剂、润滑剂和水混合，得到混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂的物质的量与粉体的重量比值为0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂的物质的量之比为2.0×103～30×103g/mol，所述粉体的重量为所述含磷Y型分子筛与耐热无机氧化物重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子的摩尔数；所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体。
所述金属前驱物可以包括第一金属前驱物和第二金属前驱物。其中，所述第一金属前驱物为含有所述第一金属的可溶性化合物，包括第一金属的无机酸、第一金属的无机盐和第一金属有机化合物中的至少一种；所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；所述第一金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。例如，当所述第一金属为钼时，所述第一金属前驱物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐和中的至少一种；当所述第一金属组分为钨时，所述第一金属前驱物可以为选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的至少一种。所述第二金属前驱物为含有所述第二金属的可溶性化合物，包括第二金属的无机酸、第二金属的无机盐和第二金属有机化合物中的至少一种；所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；所述第二金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。
所述浸渍液中还可以含有有机添加剂；所述有机添加剂的浓度可以为2-300g/L。所述有机添加剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。具体地，所述含氧有机化合物可以为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量可以为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；所述含氮有机化合物可以为选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。
在制备加氢裂化催化剂的过程中，所述接触的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。浸渍的时间也没有特别限定，只要能使催化剂载体负载上所需量的金属活性组分前驱物即可。一般情况下，浸渍温度越高，浸渍液浓度越大，达到同样浸渍量(即催化剂载体浸渍后与浸渍前的重量差)所需的时间越短；反之亦然。当所需的浸渍量和条件确定后，本领域技术人员根据本公开的教导很容易选择合适的浸渍时间。本公开对浸渍方法没有特别的要求，所述浸渍可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。所述浸渍的环境没有特别的限定，按照本领域中的常规方法可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行，可以在浸渍过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在浸渍过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。
在制备加氢裂化催化剂的过程中，所述干燥的条件没有特殊的限制，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如可以为：温度为80-350℃，优选为100-300℃，时间为0.5-24小时，优选为1-12小时。
在制备加氢裂化催化剂的过程中，还可以包括将接触后的物料干燥后进行焙烧的步骤，所述焙烧为制备催化剂的常规步骤，本公开没有特殊的限制。所述焙烧的条件例如可以为：温度为350-600℃，优选为400-550℃；时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
分子筛的孔容、比表面积采用美国Micromertics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(采用国标GB/T5816-1995方法)。
晶胞常数采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，行业标准SH/T0339-92方法。。
分子筛的磷含量、钠含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。
分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为：将分子筛样品自身研细后压成约10mg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温后引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在350℃下抽真空脱附30分钟，降至室温后测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其B酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AB·(cm2·g)-1]。以1450±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AL·(cm2·g)-1]，将AB/AL的值定义为所述沸石分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值。
分子筛采用Varian UNITYINOVA300M型核磁共振仪进行样品分析，其中Al MASNMR共振频率为78.162MHzs，转子速度为3000Hz，重复延迟时间为0.5s，采样时间为0.020s，脉宽1.6μs，谱宽为54.7kHz，数据采集2000点，累计次数800次，测试温度为室温。
加氢裂化催化剂A由以下方法制备：
取PSRY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PSRY，晶胞常数为2.456nm，比表面积为620m2/g，孔容为0.39ml/g，Na2O含量为2.2重量％，P2O5含量为1.5重量％，Al2O3含量为18重量％)300g，加入去离子水打浆，水的总用量为1000ml，过滤，在70℃干燥2h，得到水含量为35重量％的含磷分子筛原料。
将上述含磷分子筛原料破碎，筛分为5-20目(其中1mm～500mm颗粒占含磷分子筛原料总重量的70重量％)，置入水热处理装置中，通入100％水蒸气，升温到580℃，控制装置内压力为0.4MPa，恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。
按照硫酸与含磷分子筛原料(干基)的重量比为0.02：1配制硫酸水溶液250ml，该水溶液中，硫酸的浓度为0.2mol/L。
取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H+计，按照0.5mol/h的速度将上述配制的硫酸水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应2h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后，收集固体产物，在100℃干燥8h，得到含磷Y型分子筛Y-1，其磷含量为0.6重量％，孔容为0.38ml/g，B酸酸量/L酸酸量为4.2，I60ppm/I-1ppm为5.2，I-1ppm/I±6ppm为1.2。
将583.3g克拟薄水铝石粉PB90(中石化催化剂长岭分公司生产，孔容0.9ml/g，水含量为28重量％)同98.8g Y-1分子筛(水含量为19重量％)、田菁粉18克混合均匀，加入含18ml硝酸(北京化学试剂厂，硝酸含量65～68重量％)的580ml水溶液，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS。
降温至室温后，取100g CS载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)52克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸80ml水溶液浸渍，120℃烘10小时，得到加氢裂化催化剂A，其载体组成为：耐热氧化物84重量％，含磷分子筛16重量％；催化剂组成，以氧化物计：钨为29重量％，镍为3重量％，载体为68重量％。
加氢裂化催化剂B由以下方法制备：
本对比例的含磷分子筛的制备方法可参考CN1088407C中公开的含磷沸石的制备方法，包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，得到含磷分子筛，将其命名为Y-2，其磷含量为2.3重量％，孔容为0.37ml/g，B酸酸量/L酸酸量为3.2，I60ppm/I-1ppm为5.5，I-1ppm/I±6ppm为2.7。
按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛为Y-2，得到加氢裂化催化剂B，其载体组成为：耐热氧化物84重量％，含磷分子筛16重量％；催化剂组成，以氧化物计：钨为29重量％，镍为3重量％，载体为68重量％。
加氢裂化催化剂C的商品牌号为RT-5。加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，均为中国石化催化剂分公司生产。
实施例和对比例中所用的原料油VGO性质列于表1。
实施例1
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂A接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，中东VGO采用实施例1中的方法进行反应后，在375℃的裂化温度下，可以实现尾油基本全转化，航煤馏分及柴油馏分收率达到了24.54％和53.56％，中间馏分油选择性达到了81.59％，航煤的的烟点为29mm，冰点小于<-50℃，关键性质均满足3#喷气燃料的要求，柴油馏分十六烷指数高达67，硫质量分数低于5mg/kg，可以作为优质的国Ⅵ柴油调和组分。
对比例1
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂B接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，原料油采用对比例1的方法进行反应后，在50％尾油循环转化的条件下，中间馏分油收率和选择性与实施例1相近，但需要更高的加氢裂化反应温度(反应温度高约10℃)。尽管其产品质量满足要求，但较高的反应温度会影响装置的运转周期。
对比例2
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂B接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，原料油采用对比例2的方法进行反应后，在50％尾油循环转化的条件下，中间馏分油收率和选择性与实施例1相近，但需要更低的加氢裂化反应空速(与实施例1相比，空速由1.5h-1降至1.1h-1)。尽管其产品质量满足要求，但较低的体积空速会影响装置的加工负荷，经济效益变差。
对比例3
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂C接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，原料油采用对比例3的方法进行反应后，尽管其反应温度和体积空速与实施例1相当，在尾油基本转化的条件下，中间馏分油收率和选择性要远低于实施例，收率低约四个百分点。
上述结果说明，采用本发明提供的方法，可以在较低反应温度或较高空速下，在循环尾油量相当的情况下，得到高收率的航煤馏分和柴油馏分，同时产品质量也较优。
实施例2
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂A接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分柴油馏分和尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表4和表5。
如表4和表5所示，中东VGO采用实施例2中的方法进行反应后，在380℃的加氢裂化温度下，可以实现基本全转化，其中航煤馏分收率达到了58.98％，航煤馏分选择性达到了61.39％，航煤的的烟点为28mm，冰点小于<-50℃，关键性质均满足3#喷气燃料的要求。
对比例4
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂B接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分柴油馏分和尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表4和表5。
如表4和表5所示，中东VGO采用对比例4中的方法进行反应后，航煤选择性与实施例2相近，但需要更高的加氢裂化反应温度(反应温度高约10℃)。尽管其产品质量满足条件，但较高的反应温度会影响装置的运转周期。
对比例5
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂B接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分柴油馏分和尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表4和表5。
如表4和表5所示，中东VGO采用对比例5中的方法进行反应后，航煤收率和选择性与实施例2相近，但需要更低的加氢裂化反应空速(与实施例2相比，空速由1.5h-1降至1.1h-1)。尽管其产品质量满足要求，但较低的体积空速会影响装置的加工负荷，经济效益变差。
对比例6
原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂C接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，大部分柴油馏分和尾油馏分循环至原料缓冲罐，进行循环回炼，循环比为50％。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表4和表5。
如表4和表5所示，中东VGO采用对比例6中的方法进行反应后，，尽管其反应温度和体积空速与实施例2相当，在柴油馏分和尾油馏分基本转化的条件下，航煤馏分收率和选择性要远低于实施例2，收率低约四个百分点。
上述结果说明，采用本发明提供的方法，可以在较低反应温度或较高空速下，在循环柴油和尾油量相当的情况下，得到高收率的航煤馏分，同时产品质量也较优。
表1原料性质
项目 中东VGO
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>) 0.9058
硫质量分数/％ 2.47
氮质量分数/(μg/g) 753
馏程(D-1160)/℃
初馏点 207
10％ 346
30％ 399
50％ 425
70％ 443
90％ 477
95％ 497
表2工艺条件和产品分布
Figure BDA0001845544870000191
Figure BDA0001845544870000201
说明：体积空速均为对新鲜进料的体积空速
表3关键产品性质主要产品性质
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
重石脑油馏分(93-150℃)
20℃密度/(g/mL) 0.753 0.752 0.756 0.751
硫质量分数/(mg/kg) <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
氮质量分数/(mg/kg) <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
芳烃潜含量/％ >50 >50 >50 >50
航煤馏分(150-220℃)
20℃密度/(g/mL) 0.795 0.798 0.799 0.793
冰点/℃ <-50 <-50 <-50 <-50
烟点/mm 29 28.7 28.5 29.2
柴油馏分(220-375℃)
20℃密度/(g/mL) 0.828 0.829 0.83 0.827
凝固点/℃ -20 -19 -18 -20
硫质量分数/(mg/kg) 2 1 3 2
十六烷指数 67 65 66 68
表4工艺条件和产品分布
Figure BDA0001845544870000211
表5关键产品性质主要产品性质
Figure BDA0001845544870000212
Figure BDA0001845544870000221

Claims (13)

1.一种生产燃料油的加氢裂化方法，包括：在氢气存在下，原料油依次通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，分别与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分，部分尾油馏分循环回炼；
以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～20)：1；所述第一金属组分为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤包括：
a、使含磷分子筛原料在温度为350～700℃，压力为0.1～2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5～10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01～0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05～10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5～20h，收集固体产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为0.2～0.95ml/g；
所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14～5)：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉中的至少一种；所述第一金属组分为钼和/或钨；所述第二金属组分为选自铁、镍和钴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，加氢预处理反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，加氢裂化反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～420℃，液时空速为0.3h-1～5h-1，氢油体积比为300～2000。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在加氢预处理反应区内装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和氧化硅上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5～40重量％，余量为载体。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，以原料油为新鲜油，循环的尾油馏分为循环油，循环油占总进料的质量分数至少为50％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，以原料油为新鲜油，循环的柴油馏分和尾油馏分为循环油，循环油占总进料的质量分数至少为50％。
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