CN111100634A - 一种长余辉荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长余辉荧光粉材料，其化学式为Ba_1‑xMgSiO₄:xEu²⁺，它以BaCO₃、MgO、SiO₂和Eu₂O₃为主要原料，在还原气氛下进行煅烧而成。本发明采用高温固相法在还原气氛下利用Eu²⁺掺杂高化学稳定性的镁硅酸盐BaMgSiO₄，所得荧光粉具有长余辉发光(约1小时)性能，可为解决交流LED器件的频闪问题提供了解决思路，且化学稳定性好，耐水性强，余辉亮度高，光转换效率高，显色指数好等，适用于白光LED及其他相关领域；且涉及的合成工艺简单，重复性好，适合推广应用。

Description

一种长余辉荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种长余辉荧光材料及其制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是一类可以储存激发能，在激发停止后缓慢地将能量以光的形式释放出来的一类材料。长余辉发光属于光致发光的一种，基于镧系元素(Ln³⁺)掺杂的长余辉无机荧光粉在照明显示、太阳能电池、生物成像和测温等领域具有潜在应用而备受关注。

目前市场上常用的长余辉发光材料主要是硫化物、铝酸盐和硅酸盐等三大体系。金属硫化物长余辉荧光粉被称为第一代长余辉发光材料，至今已有150多年的发展历史，主要包括碱土金属硫化物，如CaS:Bi，ZnS:Cu，CaS:Eu,Tm等。以硫化物为基质的长余辉材料的发光可覆盖从蓝光到红光的整个可见光范围，但因其发光亮度低、化学稳定性较差等缺点，实际应用受到限制。以铝酸盐为基质的长余辉荧光粉被称为第二代长余辉发光材料，其发光强度、余辉时间和化学稳定性都优于第一代硫化物长余辉发光材料，其中以偏铝酸锶和多铝酸锶掺杂Eu和Dy为代表。90年代以后开发的硅酸盐长余辉荧光粉被称为第三代长余辉发光材料，具有更好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯硅原料易得、廉价，促使稀土长余辉材料的发展进入了一个新阶段，目前已广泛用于照明、显示和生物成像等领域。

近年来，白光LED作为一种新型全固态照明光源，其研究和进展取得了巨大的进步。无论封装形式如何改变，目前实现暖白光的关键技术依然是组合芯片与荧光粉。因此，作为关键部件，长余辉荧光粉的性能直接影响白光LED的发光效率和显色性等。目前的灯用荧光粉主要存在合成工艺条件苛刻，转换效率低，余辉时间短，显色不理想，色坐标移动，稳定性差等缺点，使得开发新型灯用荧光粉的工作显得尤为重要。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种长余辉镁硅酸盐荧光材料，采用高温固相法在还原气氛下利用Eu²⁺掺杂高化学稳定性的镁硅酸盐BaMgSiO₄(BMSO)得到所得荧光粉具有长余辉发光(约1小时)性能，为解决交流LED器件的频闪问题提供了解决思路，且化学稳定性好，耐水性强，余辉亮度高，光转换效率高，显色指数好等，适用于白光LED及其他相关领域，且涉及的合成工艺简单，重复性好，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种Eu²⁺掺杂镁硅酸盐长余辉荧光材料，化学式为Ba_1-xMgSiO₄:xEu²⁺，式中x取值0.01～0.03，其晶体结构属于六方晶系，由Eu²⁺掺杂取代Ba²⁺位点而成。

优选的，所述x取值0.015，所得Ba_0.985MgSiO₄:0.015Eu²⁺的光学性能最好。

上述一种Eu²⁺掺杂硅酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以BaCO₃、MgO、SiO₂和Eu₂O₃为原料，按目标化学式Ba_1-xMgSiO₄:xEu²⁺的化学计量比准确称取各原料；将称取的原料混合、研磨、烘干得混合原料；

2)将所得混合原料在还原气氛下进行煅烧，冷却至室温，再经研磨得到目标荧光粉材料。

优选的，步骤1)中所述Eu²⁺的掺杂浓度(即x的取值)为0.015。

优选的，所述烘干温度为650-750℃。

优选的，所述还原气氛由氢气和氮气混合而成，其中氢气所占体积含量为5％～10％。

优选的，所述煅烧温度为1300-1400℃，时间为15-25h。

优选的，所述研磨步骤在原料中加入无水乙醇。

上述方案所述镁硅酸盐长余辉荧光材料可应用在白光LED等领域。

本发明的原理为：

本发明在还原气氛和1300-1400℃温度条件下合成Ba_1-xMgSiO₄:xEu²⁺，由于缺乏氧气，氧化物荧光粉中会出现氧空位

可提高氧空位浓度，调整陷阱能级深度；在激发条件下(光激发、热激发等，尤其在紫外光激发条件下)，Eu²⁺释放的电子(Eu²⁺光电离成Eu³⁺或Eu^{2 +}-h^·)很容易被附近的氧空位捕获，从而形成

或

在去除激发后，被捕获的电子能够被缓慢地释放到光生Eu³⁺(Eu²⁺-h^·)附近并导致绿色长余辉发光。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用的高温固相反应法简单可行，反应快速，所选用的镁硅酸盐基质材料热稳定和化学稳定性好，制备的荧光粉样品纯度高，可以实现大批量生产；

2)本发明制备的Eu²⁺单掺杂镁硅酸盐BaMgSiO₄的荧光粉材料，在399和503nm处有两个PL峰，这种亮绿色长余辉发光荧光粉可作为绿色成分在固态照明装置中具有潜在的应用价值；

3)本发明制备的Eu单掺杂镁硅酸盐BaMgSiO₄的荧光粉材料，可被紫外光有效激发，同时发射399、503和612nm的光；以单掺杂稀土离子的方式实现了全色光谱发射，并且很好地匹配了InGaN芯片；

4)本发明制备的绿色长余辉荧光粉，在停止激发后，余辉时间可达1小时，可弥补交流电周期性变化导致的发光衰减，对LED器件的频闪问题提供一种有效的解决方案。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的荧光粉粉末的XRD图谱；

图2为实施例1制备的荧光粉粉末BMSO:1.5％Eu²⁺的光致激发光谱和光致发射(高斯分解)光谱；

图3为对比例1制备的荧光粉粉末BMSO:1.5％Eu的光致激发光谱和光致发射光谱；

图4为实施例1和对比例1制备的荧光粉粉末BMSO:1.5％Eu²⁺和BMSO:1.5％Eu的磷光衰减曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种Eu²⁺掺杂硅酸盐荧光粉材料(Ba_0.985MgSiO₄:0.015Eu²⁺)，其制备方法包括如下步骤：

1)按照目标化学式Ba_0.985MgSiO₄:0.015Eu²⁺的化学计量比准确称取所需原料3.2702g(1.6699×10^-2mol)BaCO₃、0.6741g(1.6853×10^-2mol)MgO、1.0112g(1.6853×10^{- 2}mol)SiO₂、0.0445g(1.264×10^-4mol)Eu₂O₃(所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别)；

2)将称取的原料置于氮化硅研钵中，加入1ml无水乙醇后，采用行星球磨机球磨4.0h，混合均匀后将所得粉体置于马弗炉(700℃)预热烘干，得混合原料；

3)所得混合原料置于坩埚中，然后放入管式炉，在还原气氛(95vol％N₂+5％volH₂)下煅烧(煅烧温度为1350℃，煅烧时间20h)，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标荧光粉材料。

对比例1

一种Eu掺杂荧光粉Ba_0.985MgSiO₄:0.015Eu，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤3)中的还原气氛替换为空气气氛。

对比例2

一种硅酸盐基质材料BaMgSiO₄，其制备方法包括如下步骤：

1)按照目标化学式BaMgSiO₄的化学计量比准确称取所需原料3.3165g(1.6835×10^-2mol)BaCO₃、0.6734g(1.6835×10^-2mol)MgO、1.0101g(1.6835×10^-2mol)SiO₂(所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别)；

2)将称取的原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用行星球磨机球磨4.0h，混合均匀后将所得粉体置于马弗炉(700℃)预热烘干，得混合原料；

3)将所得混合原料置于坩埚中，然后放入管式炉，在还原气氛(95vol％N₂+5vol％H₂)下煅烧(煅烧温度为1350℃，煅烧时间20h)，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标基质材料。

测试与结果分析

图1为实施例1、对比例1和对比例2制备的荧光粉粉末使用X射线衍射仪(型号为D8Advance，德国)测得的XRD图谱，结果表明以上实施例和对比例制备的样品均具有与BaMgSiO₄对应的晶体结构，掺杂少量的稀土离子不会改变荧光粉的晶体结构。

图2为实施例1制备的BMSO:1.5％Eu²⁺荧光粉粉末使用荧光分光光度计(型号为Hitachi F-4600，日本)测得的光致激发光谱和光致发射光谱，测量结果表明在250到380nm之间有一个较宽的PLE波段，可归因于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷(⁸S_7/2)电子跃迁，表明该类荧光粉可以有效地被紫外光激发。同时，通过高斯分解的PL曲线可以看出，BMSO:1.5％Eu²⁺荧光粉的发射覆盖蓝光和绿光范围，发射峰位于399和503nm，为LED器件提供了高显色的蓝光和绿光成分。

图3为对比例1制备的BMSO:1.5％Eu荧光粉粉末使用荧光分光光度计(型号为Hitachi F-4600，日本)测得的光致激发光谱和光致发射光谱，测量结果表明PLE光谱在UV范围内包含较强宽带吸收，并且在较长波长范围内包含一组尖锐的线峰。同时，检测到Eu²⁺的绿光发射以及Eu³⁺的红色线状发射，发光颜色醒目，可以很好地匹配目前商业化使用的InGaN紫外光激发光源芯片。

图4为实施例1和对比例1所制备的荧光粉粉末BMSO:1.5％Eu²⁺和BMSO:1.5％Eu使用可调谐脉冲激光辐射作为激发源，用荧光分光光度计(Horiba，Jobin Yvon TBXPS)测得的磷光衰减曲线。检测到样品BMSO:Eu²⁺的持续磷光(1h，可识别的强度水平为0.32mcd·m^-2)，比BMSO:Eu(5min)长12倍；较长的磷光与BMSO:Eu²⁺中较多的氧空位缺陷有关。比较BMSO:Eu和BMSO:Eu²⁺的结构，由于合成过程中氧气的存在，BMSO:Eu中氧空位的形成将更加困难。而对于BMSO:Eu²⁺，由于在还原制备条件下缺少氧气，将会形成更多的氧空位，且BMSO:Eu²⁺的陷阱深度比BMSO:Eu更深。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种长余辉荧光材料，其特征在于，其化学式为Ba_1-xMgSiO₄:xEu²⁺，式中x取值0.01～0.03，其晶体结构属于六方晶系，由Eu²⁺掺杂取代Ba²⁺位点而成。

2.根据权利要求1所述的长余辉荧光材料，其特征在于，其化学式为Ba_0.985MgSiO₄:0.015Eu²⁺。

3.权利要求1或2所述长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以BaCO₃、MgO、SiO₂和Eu₂O₃为原料，按目标化学式Ba_1-xMgSiO₄:xEu²⁺，x取值0.01～0.03的化学计量比称取各原料；将称取的原料混合、研磨、烘干得混合原料；

2)将所得混合原料在还原气氛下进行煅烧，即得所述长余辉荧光材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为650-750℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛由氢气和氮气混合而成，其中氢气所占体积含量为5-10％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为1300-1400℃，时间为15-25h。

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